CN108686689A - 介孔表面缺陷Mo-N-TiO2微球光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔表面缺陷Mo‑N‑TiO2微球光催化材料的制备方法，包括以下步骤：1）将表面活性剂溶于乙醇中，在搅拌作用下依次加入含钼化合物的乙醇溶液、去离子水，然后加入含钛化合物，继续搅拌30‑50秒后静置沉降得沉降物；2）将沉降物采用乙醇和/或水洗涤3次以上后，干燥、研磨制粉，然后将粉末进行水热反应，将水热反应所得的产物在空气气氛中煅烧，再进行高温氮化处理，制得介孔表面缺陷Mo‑N‑TiO2微球光催化材料；本发明所制备的微球光催化材料，孔道均一、材料分散性好、比表面积较大，光催化效率高。
Description
技术领域
本发明材料合成技术领域，尤其涉及一种介孔表面缺陷Mo-N-TiO2微球光催化材料的制备方法。
背景技术
近年来，纳米结构的光催化剂在有机物降解，污水净化，及分解水产生氢能源方面得到了广泛的应用。其中纳米TiO2对由于其实用性强、生产成本低、毒性低等优点而引起国内外学者的广泛关注。为了更好地提高TiO2的光催化活性。大多数研究者采用对纳米TiO2材料进行改性处理的方法。常用的改性方法包括金属掺杂，非金属掺杂，贵金属负载和半导体材料复合等。
但是单一元素掺杂在解决光催化反应中一些问题的同时也往往会产生另一方面的问题。因为大多情况下，掺杂能级会成为光生电子和空穴的复合中心，并且因掺杂形成的杂质能级多为分立的，非但不利于光生空穴或电子的迁移及分离，反而增加了其复合几率，因此催化效率的提高仍存在进一步上升的空间。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺点：提供一种介孔表面缺陷Mo-N-TiO2微球光催化材料的制备方法，本发明所制备的介孔表面缺陷Mo-N-TiO2微球光催化材料尺寸在500-600 nm之间，孔道均一、材料分散性好、比表面积较大，本发明不仅能改善了TiO2对可见光的吸收，同时也减少了光生电子-空穴对重组的几率，进一步提高TiO2可见光光催化效率。
本发明的技术解决方案如下：一种介孔表面缺陷Mo-N-TiO2微球光催化材料的制备方法， 包括以下步骤：
1）将表面活性剂溶于乙醇中，搅拌一段时间使表面活性剂充分溶解，在搅拌作用下依次加入含钼化合物的乙醇溶液、去离子水，然后加入含钛化合物，继续搅拌30-50秒后静置沉降，过滤得沉降物；
2）将沉降物采用乙醇和/或水洗涤3次以上后，干燥、研磨制粉，然后将粉末进行水热反应，将水热反应所得的产物在空气气氛中煅烧，再进行高温氮化处理，制得介孔表面缺陷Mo-N-TiO2微球光催化材料。
步骤1）中，所述表面活性剂与含钛化合物的摩尔比为0.0002-2︰1。
所述含钼化合物与所述含钛化合物中Mo和Ti的摩尔比为0.02-10︰100。
作为优化，所述含钼化合物与所述含钛化合物中Mo和Ti的摩尔比为0.1-2︰100。
所述含钼化合物为钼酸铵、钼酸钠、氯化钼中的一种。
所述表面活性剂为十六胺、十八胺、十二烷基磺酸钠中的一种或几种。
所述含钛化合物为异丙醇钛、四氯化钛、硫酸氧钛中的一种。
所述水热反应的方法为：将粉末加入反应釜中，以体积比为1-3︰1的乙醇和水的混合液作为溶剂，在120-180℃下，加热12-24 h，冷却至室温，过滤所得产物用去离子水和无水乙醇分别清洗3次以上，于50-60 ℃下真空干燥即可。
将水热反应温度，时间控制在合理范围，可避免材料尺寸过大。
步骤2）中将煅烧温度控制在400–600℃，煅烧温度优选为450-550℃；将煅烧时间控制在30min–2h，煅烧温度不宜过高，一方面会破坏产物形貌，另一方面容易引起材料晶型转变。
步骤2）中，所述高温氮化处理的氮源为氨气，氮化温度为400-600℃，氮化时间为30-120min。要严格控制氮化温度和时间，适当的掺N量和表面缺陷对光催化有促进作用。
本发明的有益效果是：本发明采用过渡金属Mo6+掺杂二氧化钛的方法对材料进行改性。在此基础上对Mo-TiO2材料进行氮化处理，获得大比表面积的介孔表面缺陷Mo-N-TiO2材料。氮化处理的方法为氨气气氛氮化，氨气气氛提供N源的同时，也具有还原作用。在Mo-TiO2中掺入N元素的同时也造成大量的表面缺陷。因此此类材料对光催化有较大促进作用。
本发明通过过渡金属与非金属元素共掺杂改善 TiO2光催化性能，共掺杂的缺陷能级是钝化的，因其阴阳离子对的电荷补偿作用不易成为载流子复合中心，这种共掺杂的协同作用在改进 TiO2光催化活性上也是非常有效的，不仅改善了 TiO2对可见光的吸收，同时也减少了光生电子-空穴对重组的几率，赋予了 TiO2更高的可见光光催化效率。
附图说明
图1是实施例1所制备的介孔Mo-TiO2微球材料和介孔表面缺陷Mo-N-TiO2微球光催化材料的XRD图片。
图2是实施例1所制备的介孔Mo-TiO2微球材料的SEM图片。
图3是实施例1所制备的介孔表面缺陷Mo-N-TiO2微球光催化材料的SEM图片。
图4是实施例1所制备的介孔Mo-TiO2微球材料和介孔表面缺陷Mo-N-TiO2微球光催化材料的紫外可见漫反射光谱图片。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
实施例1-8中溶液配制：将2.644mg钼酸铵溶于50 ml乙醇中，配成钼酸铵的乙醇溶液。
实施例1
室温下，将1.98 g十六胺充分溶解于200 ml乙醇中，磁力搅拌，加入钼酸铵的乙醇溶液，同时加入1.6 ml去离子水，磁力搅拌器转速调为200 r/min，按Mo和Ti的摩尔比为0.1/100加入异丙醇钛，搅拌30 s后，溶液静置沉降18 h，将所得物用乙醇和去离子水洗涤3遍，干燥研磨。将粉末转移一个100 ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，加入40 ml乙醇和20 ml水，置于马弗炉中在160 ℃下水热反应18 h，然后冷却至室温，所得产物用水和无水乙醇分别清洗三遍，除去可能残余的杂质，离心过滤，在60 ℃下真空干燥，将干燥后的产物在空气气氛中于500 ℃下煅烧2 h，得到介孔Mo-TiO2微球材料，在氨气气氛中500 ℃煅烧2 h，得到介孔表面缺陷Mo-N-TiO2微球光催化材料，检测参数如图1-4所示，产物结晶度较好，形貌均匀且分散性好，此外氨气气氛具有还原性，在材料表面出现大量表面缺陷，对光催化反应有促进。
实施例2
室温下，将1.98 g十六胺充分溶解于200 ml乙醇中，磁力搅拌，加入钼酸铵的乙醇溶液，同时加入1.6 ml去离子水，磁力搅拌器转速调为300 r/min，按Mo和Ti的摩尔比为0.02/100加入异丙醇钛，搅拌30s后，溶液静置沉降12 h，将所得物用乙醇和去离子水洗涤3遍，干燥研磨，将粉末转移一个100 ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，加入40 ml乙醇和20 ml水，置于马弗炉中在180℃下水热反应14 h，然后冷却至室温，所得产物用水和无水乙醇分别清洗三遍，除去可能残余的杂质，离心过滤，在60 ℃下真空干燥。将干燥后的产物在空气气氛中于400 ℃下煅烧1 h，在氨气气氛中400℃煅烧30 min。得到介孔表面缺陷Mo-N-TiO2微球光催化材料。
实施例3
室温下，将1.98 g十六胺充分溶解于200 ml乙醇中，磁力搅拌，加入钼酸铵的乙醇溶液，同时加入1.6 ml去离子水，磁力搅拌器转速调为400 r/min，按Mo和Ti的摩尔比0.06/100加入异丙醇钛。搅拌30 s后，溶液静置沉降12 h。将所得物用乙醇和去离子水洗涤3遍，干燥研磨。将粉末转移一个100 ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，加入45 ml乙醇和15 ml水，置于马弗炉中在180 ℃下水热反应14 h，然后冷却至室温，所得产物用水和无水乙醇分别清洗三遍，除去可能残余的杂质，离心过滤，在60 ℃下真空干燥。将干燥后的产物在空气气氛中于400 ℃下煅烧30 min。在氨气气氛中400℃煅烧2h。得到介孔表面缺陷Mo-N-TiO2微球光催化材料。
实施例4
室温下，将1.98 g十六胺充分溶解于200 ml乙醇中，磁力搅拌，加入钼酸铵的乙醇溶液，同时加入1.6 ml去离子水，磁力搅拌器转速调为500 r/min，按Mo和Ti的摩尔比0.5/100加入异丙醇钛。搅拌30 s后，溶液静置沉降14 h。将所得物用乙醇和去离子水洗涤3遍，干燥研磨。将粉末转移一个100 ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，加入45ml乙醇和15 ml水，置于马弗炉中在180℃下水热反应14 h，然后冷却至室温，所得产物用水和无水乙醇分别清洗三遍，除去可能残余的杂质，离心过滤，在60 ℃下真空干燥。将干燥后的产物在空气气氛中于400 ℃下煅烧2 h。在氨气气氛中500℃煅烧30 分钟。得到介孔表面缺陷Mo-N-TiO2微球光催化材料。
实施例5
室温下，将1.98 g十六胺充分溶解于200 ml乙醇中，磁力搅拌，加入钼酸铵的乙醇溶液，同时加入1.6 ml去离子水，磁力搅拌器转速调为200 r/min，按Mo和Ti的摩尔比1/100加入异丙醇钛。搅拌30 s后，溶液静置沉降14 h。将所得物用乙醇和去离子水洗涤3遍，干燥研磨。将粉末转移一个100 ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，加入30 ml乙醇和30 ml水，置于马弗炉中在180 ℃下水热反应14 h，然后冷却至室温，所得产物用水和无水乙醇分别清洗三遍，除去可能残余的杂质，离心过滤，在60 ℃下真空干燥。将干燥后的产物在空气气氛中于500 ℃下煅烧1 h。在氨气气氛中400℃煅烧1h。得到介孔表面缺陷Mo-N-TiO2微球光催化材料。
实施例6
室温下，将1.98 g十六胺充分溶解于200 ml乙醇中，磁力搅拌，加入钼酸铵的乙醇溶液，同时加入1.6 ml去离子水，磁力搅拌器转速调为300 r/min，按Mo和Ti的摩尔比2/100加入异丙醇钛。搅拌30 s后，溶液静置沉降16 h。将所得物用乙醇和去离子水洗涤3遍，干燥研磨。将粉末转移一个100 ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，加入30 ml乙醇和30 ml水，置于马弗炉中在120℃下水热反应24 h，然后冷却至室温，所得产物用水和无水乙醇分别清洗三遍，除去可能残余的杂质，离心过滤，在60 ℃下真空干燥。将干燥后的产物在空气气氛中于600 ℃下煅烧30 min。在氨气气氛中600 ℃煅烧2 h。得到介孔表面缺陷Mo-N-TiO2微球光催化材料。
实施例7
室温下，将1.98 g十六胺充分溶解于200 ml乙醇中，磁力搅拌，加入钼酸铵的乙醇溶液，同时加入1.6 ml去离子水，磁力搅拌器转速调为400 r/min，按Mo和Ti的摩尔比3/100加入异丙醇钛。搅拌30 s后，溶液静置沉降16 h。将所得物用乙醇和去离子水洗涤3遍，干燥研磨。将粉末转移一个100 ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，加入40 ml乙醇和20 ml水，置于马弗炉中在120℃下水热反应24 h，然后冷却至室温，所得产物用水和无水乙醇分别清洗三遍，除去可能残余的杂质，离心过滤，在60 ℃下真空干燥。将干燥后的产物在空气气氛中于600 ℃下煅烧1 h。在氨气气氛中600 ℃煅烧1 h。得到介孔表面缺陷Mo-N-TiO2微球光催化材料。
实施例8
室温下，将1.98 g十六胺充分溶解于200 ml乙醇中，磁力搅拌，加入钼酸铵的乙醇溶液，同时加入1.6 ml去离子水，磁力搅拌器转速调为500 r/min，按Mo和Ti的摩尔比4/100加入异丙醇钛。搅拌30 s后，溶液静置沉降18 h。将所得物用乙醇和去离子水洗涤3遍，干燥研磨。将粉末转移一个100 ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，加入45 ml乙醇和15 ml水，置于马弗炉中在120℃下水热反应24 h，然后冷却至室温，所得产物用水和无水乙醇分别清洗三遍，除去可能残余的杂质，离心过滤，在60 ℃下真空干燥。将干燥后的产物在空气气氛中于500 ℃下煅烧30 min。在氨气气氛中500 ℃煅烧1 h。得到介孔表面缺陷Mo-N-TiO2微球光催化材料。
实施例9
室温下，将1.98 g十六胺充分溶解于200 ml乙醇中，磁力搅拌，加入钼酸铵的乙醇溶液，同时加入1.6 ml去离子水，磁力搅拌器转速调为200 r/min，按Mo和Ti的摩尔比10/100加入异丙醇钛。搅拌30 s后，溶液静置沉降20 h。将所得物用乙醇和去离子水洗涤3遍，干燥研磨。将粉末转移一个100 ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，加入30ml乙醇和30 ml水，置于马弗炉中在120℃下水热反应24 h，然后冷却至室温，所得产物用水和无水乙醇分别清洗三遍，除去可能残余的杂质，离心过滤，在60 ℃下真空干燥。将干燥后的产物在空气气氛中于600 ℃下煅烧2 h。在氨气气氛中600 ℃煅烧30 min。得到介孔表面缺陷Mo-N-TiO2微球光催化材料。
以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
Claims (10)
1.一种介孔表面缺陷Mo-N-TiO2微球光催化材料的制备方法，其特征在于： 包括以下步骤：
1）将表面活性剂溶于乙醇中，搅拌一段时间使表面活性剂溶解，在搅拌作用下依次加入含钼化合物的乙醇溶液、去离子水，然后加入含钛化合物，继续搅拌30-50秒后静置沉降，过滤得沉降物；
2）将沉降物采用乙醇和/或水洗涤3次以上后，干燥、研磨制粉，然后将粉末进行水热反应，将水热反应所得的产物在空气气氛中煅烧，再进行高温氮化处理，制得介孔表面缺陷Mo-N-TiO2微球光催化材料。
2.根据权利要求1所述的介孔表面缺陷Mo-N-TiO2微球光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述表面活性剂与含钛化合物的摩尔比为0.0002-2︰1。
3.根据权利要求1所述的介孔表面缺陷Mo-N-TiO2微球光催化材料的制备方法，其特征在于：所述含钼化合物与所述含钛化合物中Mo和Ti的摩尔比为0.02-10︰100。
4.根据权利要求3所述的介孔表面缺陷Mo-N-TiO2微球光催化材料的制备方法，其特征在于：所述含钼化合物与所述含钛化合物中Mo和Ti的摩尔比为0.1-2︰100。
5.根据权利要求1或3所述的介孔表面缺陷Mo-N-TiO2微球光催化材料的制备方法，其特征在于：所述含钼化合物为钼酸铵、钼酸钠、氯化钼中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的介孔表面缺陷Mo-N-TiO2微球光催化材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十六胺、十八胺、十二烷基磺酸钠中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的介孔表面缺陷Mo-N-TiO2微球光催化材料的制备方法，其特征在于：所述含钛化合物为异丙醇钛、四氯化钛、硫酸氧钛中的一种。
8.根据权利要求1所述的介孔表面缺陷Mo-N-TiO2微球光催化材料的制备方法，其特征在于：所述水热反应的方法为：将粉末加入反应釜中，以体积比为1-3︰1的乙醇和水的混合液作为溶剂，在120-180℃下，加热12-24 h，冷却至室温，过滤所得产物用去离子水和无水乙醇分别清洗3次以上，于50-60 ℃下真空干燥即可。
9.根据权利要求1所述的介孔表面缺陷Mo-N-TiO2微球光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中将煅烧温度控制在400–600℃，将煅烧时间控制在30min–2h。
10.根据权利要求1所述的介孔表面缺陷Mo-N-TiO2微球光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述高温氮化处理的氮源为氨气，氮化温度为400-600℃，氮化时间为30-120min。
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN103831123A (zh) * | 2014-02-17 | 2014-06-04 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种共掺杂TiO2催化剂及其制备方法 |
| CN105435828A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-03-30 | 北京化工大学 | 一种Fe、N共掺杂二氧化钛介孔微球阵列可见光光催化剂及制备方法 |
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2017
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