CN1086852A - 一种Cu-Zn-Al形状记忆合金的生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种Cu-Zn-Al形状记忆合金的生产方法，其
主要特点是，在熔炼中复合加入微量元素，共有三组，
第一组为B和V，第二组为B、V和Mn，第三组为
B、V、Mn和Ni，可按要求选用，本发明方法，在熔炼
中加入炉料重量2％的新熔剂，它们是KCl、NaCl、
Na2B4O7和碳粉，其配比为KCl∶NaCl∶Na2B4O7
∶碳粉＝1∶1∶1∶0.2～0.5。合金在冷拔成型后，
进行870℃±10℃加热后于30℃±10℃的水中淬
火，这样反复进行1—5次。本发明方法主要优点是
①性能好，容易加工，②相变点容易控制，③生产中成
品率可达95％以上。
Description
本发明涉及到金属材料领域。
在已有的技术中，Cu-Zn-Al形状记忆合金（以下简称CuZnAlSMA）由于合金晶粒粗大和各向异性，而导致其机械强度低，塑性差、加工困难、难以实用化。为了解决这个问题，目前各国学者都是通过加入合金元素，细化晶粒的办法来提高机械性能。这方面最典型的技术是〔财〕大阪科学技術センタ-形状記憶合金用途開発委员会＝编，日刊工業新聞社，1987年6月23日出版的“形状記憶合金とその使い方法”一书的217页，13页所述熔炼方法和细化晶粒方法，具体是：按马氏体开始转变温度20℃±5℃配料，熔炼温度为1100℃±50℃，使用炉料重量4%（重量百分比）的熔剂，其配料为KCl（40%）+NaCl（40%）+Na2B4O7（20%），即它们的重量比为KCl∶NaCl∶Na2B4O7＝2∶2∶1。为了细化CuZnAlSMA的晶粒，所加入的合金元素有，Cr，Ce，Pb，Ni，Ti，V。
这种熔炼方法比过去的技术成功地解决了合金的熔剂问题，用这个熔剂可使CuZnAlSMA熔炼时减少元素烧损，并有一定的净化作用，覆盖效果也较好。所加入的合金元素，对细化晶粒，改善CuZnAlSMA的性能起了很好的作用。这种方法的主要缺点是：①熔剂中不仅NaCl，KCl加入量太多，而且，加入的炉料重量4%的熔剂也太多，这就造成在熔炼时设备腐蚀严重，②熔剂中由于没有碳的加入，使其在熔炼升温过程产生的Cu2O的还原不足，③为了追求细化晶粒，合金元素的加入量增多，因此，就增加了cuZnAlSMA外来杂质的含量，这不仅会增加成本，而且，会引起记忆合金的性能下降。
为了解决已有技术的上述不足，特提出本发明的解决方案。
本发明的构思是，从净化和强化CuZnAlSMA出发，采取：①合金中除Cu、Zn、Al三元素之外，在加入合金元素百分数上要尽量减少微量元素的量，并在晶粒尺寸（0.5mm）左右）没有大的变化的情况下，采用2-4种元素的复合微量加入，②采用少加NaCl，KCl并添加适量碳粉，配制成新的熔剂，它具有精炼、覆盖、净化和还原的作用，③生产出来的CuZnAlSMA通过1-5次反复淬火工序，改善合金的记忆和超弹性性能。
本发明CuZnAlSMA的生产方法，其成份特征是（重量百分比，下同）：
含Zn量为10-35%，Al＜8%，复合加入微量元素，余者为Cu，为净化、强化晶界和基体，同时加入2-4种微量合金元素，形成复合加入，根据不同的需求，可分三组，生产中可使用任意一组，其特征是：第一组，复合加入微量元素B和V，其中，B量为0.001～0.1%，V量为0.001～0.19%，第二组，为改善合金的记忆特性和强化基体，复合加入微量元素B、V和Mn，其中，B量为0.001～0.1%，V量为0.001～0.19%，Mn量为0.01～0.5%，第三组，为进一步强化基体和晶界，复合加入微量元素B、V、Mn和Ni，其中，B量为0.001～0.1%，V量为0.001～0.19%，Mn量为0.01～0.5%，Ni量为0.05～1.0%。
本发明CuZnAlSMA的生产方法，其熔剂的特征是：合金在熔炼（温度为1100℃±50℃）时，加入炉料重量的2-3%的新熔剂，即NaCl、KCl、Na2B4O7和碳粉，其配方的重量百分比是，NaCl∶KCl∶Na2B4O7∶碳粉＝1∶1∶1∶0.2～0.5，使熔融合金隔绝空气，防止氧化，净化合金，实施时，上述配方的碳粉比例一般可取平均值，即0.3左右。
本发明的CuZnAlSMA的生产方法，该合金在轧制成型后，经反复1-5次淬火工序，其特征是，加热870℃±10℃，保温一定时间（一般为10～15分钟），直接淬入30℃±10℃的水中，之后，再加热到870℃±10℃，保温一定时间，再淬入30℃±10℃的水中，这样反复进行1～5次淬火工序，通常可采用反复3次淬火工序，即可实现在非真空条件下批量生产质量稳定的合金。
采用本发明CuZnAlSMA的生产方法所生产出的合金，与已有技术方法生产的CuZnAlSMA对比，其主要性能如下：
| CuZnAlSMA性能名称 | 性能数据 | |
| 采用本发明方法 | 采用对比合金方法 | |
| 抗拉强度σb(MN/m2) | 650～750 | 500～600 |
| 相对伸长率δk(%) | 25～30 | 8～12 |
| 形状记忆最大可恢复应变（％） | 6 | 4 |
| 最大可恢复超弹性应变（％） | 6～8 | 4 |
| 合金母相或M体相在最大载荷为150MPa的拉－拉疲劳寿命（Nf)－断裂周次 | ＞106 | —— |
本发明CuZnAlSMA的生产方法，其合金成分，Cu、Zn、Al三种成分是根据相变点要求来确定其量的多少，而复合加入的微量元素的加入量，则一般B取下限，V、Mn、Ni取平均值。
本发明CuZnAlSMA的生产方法，其合金的相变点可在-100～+100℃范围内变化，它是通过改变合金中Zn、Al的含量来调正的，在几乎不改变转变温度范围内，复合加入微量元素，通过熔炼时加入新的熔剂，可保证该合金的成品率达到95%以上，能够满足批量生产一定相变点的CuZnAlSMA的要求。
下面通过实施例，进一步阐明本发明的细节：
实施例1：φ1.5mm的CuZnAlSMA超弹性文胸丝的生产。
成份配料是将Cu-30%Zn合金，Cu-30%Al合金，调正成份用的纯度为99.7%Al，99.995%Zn，99.95%Cu和复合加入微量元素用的Al-V及Al-B中间合金，按制成CuZnAlSMA后的成份为，Zn为25%，Al为4%，B为0.005%，V为0.019%，余者为Cu来配料，新的熔剂为炉料总重量的2%，它们是KCl、NaCl、Na2B4O7及碳粉，按其比例为KCl∶NaCl∶Na2B4O7∶碳粉＝1∶1∶1∶0.25来配料。根据相变温度Af＝20±5℃的要求，进行配料，调正成份。熔炼温度为1100℃，此时，加入上述配比的新熔剂，再复合加入微量元素B、V。成份合格后，再铸成φ50mm的锭子，并于700℃热轧后，经反复在600℃退火和冷拨工序，达到φ1.5mm的圆（也可是扁）形的丝材，再于文胸丝成型胎具上经3次反复870℃水淬，然后室温时效，检查合格，便获得CuZnAlSMA超弹性文胸钢圈产品。
实施例2：φ8mm CuZnAlSMA手镯的生产。
首先是将基本原料Cu-30%Zn合金，Cu-30%Al合金及调正成份用的纯度为99.95%Cu，99.7%Al，99.995%Zn，96%Mn和复合加入微量元素用Al-V、Al-B、Al-Ni的中间合金，还有作为炉料总重量2%的新熔剂KCl、NaCl、Na2B4O7和碳粉按KCl∶NaCl∶Na2B4O7∶碳粉＝1∶1∶1∶0.25配料备好。根据相变点Af＝20±5℃的要求配制出成份为：Zn为26%、Al为4%、B为0.005%，V为0.019%，Mn为0.2%，Ni为0.5%，余者为Cu的CuZnAlSMA。熔炼步骤同实施例1（本例略）。熔炼后浇注成φ50mm的锭子，经700℃热轧，之后，再经反复在600℃退火，冷拨工序，便达到所要求的φ8mm的圆（也可是扁）形的丝材。成型为手镯后，在870℃±10℃淬入30℃±10℃的水中，这种工序连续重复3次，使制成要求的CuZnAlSMA手镯。
采用本发明的生产方法，制作的CuZnAlSMA性能好，容易加工，相变点容易控制，成品率可达95%以上。
Claims (4)
1、一种化学成份(重量百分比，下同)为Zn10-35%，Al＜8%，一定量的微量合金元素，余者为Cu的Cu-Zn-Al形状记忆合金(简称CuZnAlSMA)，在加入适量的熔剂条件下的生产方法，其特征在于：
a)熔炼中，复合加入2-4种微量合金元素，
b)熔炼中，加入2～3%炉料总重量的新熔剂，
c)生产出的形状记忆合金在冷拨成型后，进行1-5次的淬火。
2、根据权利要求1所述的CuZnAlSMA的生产方法，其特征在于，熔炼时复合加入微量合金元素及其量为：
第一组：复合加入B和V，其中，B为0.001～0.1%，V为0.001～0.19%，
第二组：复合加入B、V和Mn，其中，B为0.001～0.1%，V为0.001～0.19%，Mn为0.01～0.5%，
第三组：复合加入B、V、Mn和Ni，其中，B为0.001～0.1%，V为0.001～0.19%，Mn为0.01～0.5%，Ni为0.05～1.0%，
生产中，微量合金元素的加入量，一般B取下限，而V、Mn和Ni则取平均值。
3、根据权利要求1所述的CuZnAlSMA，其特征在于，熔炼中所加入的新熔剂为NaCl、KCl、Na2B4O7和碳粉，其配比是NaCl∶KCl∶Na2B4O7∶碳粉＝1∶1∶1∶0.2～0.5，碳粉的量比一般取平均值。
4、根据权利要求1所述的CuZnAlSMA，其特征在于，生产出的CuZnAlSMA，轧制成型后经反复1～5次淬火，其工艺是加热870℃±10℃保温一定时间（一般为10～15分钟），直接淬入30℃±10℃的水中，然后，再加热到870℃±10℃，保温，再淬入30℃±10℃的水中，这样反复进行1～5次淬火工序，通常可采用反复3次淬火工序。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |