CN102400008A - 高性能铜基形状记忆合金材料 - Google Patents

Abstract

一种高性能铜基形状记忆合金材料，其特征在于：由铜、锌、铝、微量元素及混合溶剂组成。首先将原料在600-700℃下均匀化处理，再保温1小时随炉冷却；所得原料在700-900℃下固溶处理10-20分钟后淬水；再在100-150℃温度下时效20-50分钟；再进行冷轧制处理，其轧制道次加工率为10％-40％。本发明提供了一种性价比高、实用的形状记忆合金材料，实现规模化生产，以取代目前镍钛合金材料，在价格上，与镍钛记忆合金相比，铜基记忆合金有重大的市场竞争优势。

Description

高性能铜基形状记忆合金材料

技术领域：

本发明涉及新材料技术领域，尤其涉及一种高性能铜基形状记忆合金材料。 

背景技术：

铜基形状记忆合金由于较好的性能和低廉的价格，是一种重要的实用形状记忆合金，具有诱人的应用前景。但是，实际合金制备中，所获得的多晶组织的铜基形状记忆合金有两个突出的缺点：塑性较低、加工很困难，并且疲劳寿命低。研究发现，其原因是由于该形状记忆合金的各晶位方向的弹性系数相差很大，其各向异性因子高达13，这导致了合金变形时，不同晶位晶粒变形时在晶界处产生应力集中，引起晶间断裂。研究还发现，如果合金的显微组织呈有序排列的柱状晶单晶组织，那么所有的晶界取向将平行于轴向，弹性应变成分在晶界的共格性将是适性条件，这样一来，尽管合金的弹性在各晶位取向相差很大，但是沿轴向进行弹性变形时，晶界上产生的应力集中很小，这样有助于疲劳寿命的提高。 

形状记忆合金虽已被人们广泛认识与研究，但是其应用的潜力仍未完全的开发出来，究其原因就是对其性能掌握的不够完善，在其材料制备工艺、后期加工、产品开发需要进行进一步研究。近年来，国内外的广大学者着重对各种记忆合金的性能改善进行了大量的研究，集中在添加调整元素、进行热处理、合金的制备工艺等之上，其主要目的就是改善性能，降低生产成本，使其成为应用广泛的普通基础材料，并开发出一些具有特殊用途的合金材料。 

多晶的铜基记忆合金在实际应用中都存在着一些必须解决的问题。最突出的是形状记忆特性稳定性问题。在热疲劳实验中，随着升降温的反复进行，产生位错，位错量随着次数的增加而增加并成为固定位错，残余马氏体的量也会增加，这些都会严重影响记忆合金记忆特性。另一方面，铜基形状记忆合金疲劳性远不及钛镍合金。铜基合金的弹性模量在不同晶位方向上有很大 的差异。对于晶位方向混乱的多晶铜基合金而言，在变形的弹性区域内在晶界上将造成很大的应力集中，另外，多晶的铜基形状记忆合金的晶粒粗大，容易在晶粒之间产生第二相，它往往是晶界裂纹源，在变形时应力集中在此，就导致沿晶界断裂。对铜基形状基以合金的改善主要集中二个方面：(1)晶粒细化；(2)凝固组织有序化。 

发明内容：

本发明目的在于提供一种性价比高、实用的高性能铜基形状记忆合金材料。 

为实现本发明目的，技术方案通过如下方式实现： 

高性能铜基形状记忆合金材料配方，其特征在于：由铜、锌、铝、微量元素及混合溶剂组成； 

所述的微量元素为铼和锆； 

其中各组成成份所占的重量百分比为， 

所述的混合溶剂由氯化钾、冰晶石及氯化钠组成。 

所述的氯化钾、冰晶石及氯化钠的比例为1∶3∶9。 

高性能铜基形状记忆合金材料制备工艺，其特征在于：所述工艺步骤如下， 

1.将原料在600-700℃下均匀化处理，再保温1小时随炉冷却； 

2.将步骤1中所得原料在700-900℃下固溶处理10-20分钟后淬水； 

3.将步骤2中所得原料在100-150℃温度下时效20-50分钟； 

4.将步骤3中所得原料进行冷轧制处理，其轧制道次加工率为10％-40％。 

本发明提供了一种性价比高、实用的形状记忆合金材料，实现规模化生产，以取代目前镍钛合金材料，在价格上，与镍钛记忆合金相比，铜基记忆合金有重大的市场竞争优势。 

附图说明

图1-1为本发明实施例中不含Zr合金经不同温度固溶处理后的显微组织； 

图1-2为本发明实施例中不含Zr合金在不同固溶温度下合金试样的XRD图谱； 

图1-4为本发明实施例中含0.4％Zr的合金的相变点随固溶温度的变化； 

图1-5为本发明实施例中回复量与晶粒尺寸的关系； 

图1-7为本发明实施例中不含Zr合金在不同固溶温度下的形状回复率； 

图1-8为本发明实施例中不含Zr合金在850℃固溶保温不同时间的金相照片； 

图1-10为本发明实施例中不含Zr合金固溶时间不同时的形状回复率； 

图1-13为本发明实施例中总变形量为66.86％时不同道次压下量制得板材组织。 

具体实施方式：

为对本发明进行详细说明，下面结合具体实施例做进一步说明， 

实施例一 

一种高性能铜基形状记忆合金材料配方，由铜、锌、铝、及微量元素铼和锆及混合溶剂组成，其中各成份所占的重量百分比为， 

混合溶剂0.6％，其中混合溶剂由氯化钾、冰晶石及氯化钠组成，其比 例为1∶3∶9。 

在Cu-Zn-Al合金中，Zn和Al的含量变化对合金的相变温度影响很大，含Al量每增加0.1％，相变点约下降15～20℃，含Zn量每增加0.1％，相变点约下降6～7℃；值得一提的是，Cu-Zn-Al合金中Al元素的量一般要控制在3.5～6.5％之间。当Al元素含量高于6.5％时，会使合金脆化，从而使成型加工比较困难；而当Al元素含量低于3.5％时，由于Al的氧化飞散和偏析，难以控制合金的成分，形状记忆效应较差。故在Al含量3.5～6.5％范围内来确定Zn、Cu含量比较稳妥。Zr是目前很受重视的十分有效的细化晶粒的元素，能够产生第二相粒子，起到钉扎作用，从而细化晶粒。加入的Zr和Re元素以富Zr和Re粒子的形式弥散分布于晶粒和晶界中，在凝固过程中，抑制了铸锭中粗大的柱状晶，取而代之的是细小的等轴晶，在轧制时有助于防止破裂，提高合金的疲劳寿命。此外，Zr和Re还可降低马氏体稳定化倾向，并使合金的中温稳定性增强。 

一种高性能铜基形状记忆合金材料制备工艺，其工艺步骤是，先将原料在630℃下均匀化处理，再保温1小时随炉冷却；再进行热处理及冷轧制，热处理分为固溶处理和时效处理；固溶处理的温度和保温时间的变化都会对合金的性能产生影响。温度低时，淬火后难以得到马氏体，且会析出α相；温度高时，晶粒长大严重，对合金的相变性能和力学性能都不利；时效，是指合金在大气温度中经过一段时间后，其组织和性能发生变化的现象。形状记忆合金无论是在在母相或马氏体状态时效，其相变温度和形状记忆效应都会发生变化。 

如图1-1所示，试样经700℃固溶处理后，并没有发现马氏体，而是在晶粒内部内和晶界处都存在着大量的亮白色的析出相，即α相(图1-1a)。750℃固溶处理后，析出的α相明显减少，又重新固溶进基体，同时晶粒迅速长大，出现板条状马氏体，但晶界较粗糙，且马氏体生长不完全(图1-1b)。进入800℃后，已经看不到析出相的存在，但马氏体较短较粗(图3-4c)，850℃时，板条状马氏体非常明显，且较细长，晶界也变得光滑明显(图1-1d)，随温度升高，900℃保温时，晶粒继续长大，而马氏体也变得更长更粗大些(图1-1e)。 

固溶处理时，随着固溶保温温度的升高，合金中马氏体的取向更趋于一致，且没有第二相析出。但是，固溶温度继续升高，晶粒长大严重，晶界上产生的应力集中就越大，容易造成合金的疲劳断裂，并且合金的有序度变差，马氏体取向的一致性变差，对合金的相变和形状记忆效应是不利的。另外，固溶温度低时，由于合金中α相的析出，也会对合金的形状记忆效应产生不利影响，随着α相析出量的增多，合金的形状回复率变小。 

如图1-2为不含Zr合金经850℃固溶处理后的X射线衍射图，各峰晶面指数分别为1： 

2：(202)；3：(0018)；4： 

5：(1210)；6： 7：(222)。其中前6个波峰为18R马氏体特有的衍射峰，峰7为DO3母相。由此可知，固溶后合金是由大量的马氏体和少量的母相组成的，且固溶态马氏体具有M18R结构。其中峰(0018)、 

(1210)最为明显，随着固溶保温温度的升高，DO3母相峰(峰7)的衍射强度逐渐变小。各峰分别为：1： 

2：(202)；3：(0018)； 

5：(1210)；6： 

7：(222)。 

通过X射线衍射可以分析Cu-Zn-Al形状记忆合金的有序度。其分析的方法是，利用晶体原子在排列无序时衍射谱线重合的一对晶面，在原子排列有序时，其衍射线分离，分离程度越大，有序度就越高。18R马氏体的衍射峰中 

(202)，(0018) 

(1210) 

等峰对的分离程度直接反映了马氏体基面次近邻原子有序度的大小。 

通过对比不同固溶温度下合金试样的衍射峰，可以看出，峰1和峰2在800℃固溶时合并在一起，温度升高，衍射峰消失；峰5和峰6也随着固溶温度升高而靠近并逐渐合并为一个峰；峰3和峰4在800℃固溶时间距最大，但此时，峰1与峰2、峰5与峰6两对衍射峰间距小，且峰1与峰2几乎重叠，峰6也已经不是明显，故形状回复率不是很好；850℃固溶时，峰3和峰4的衍射强度较高，母相衍射峰强度较低，即母相所占比例较小，合金的单程形状记忆效应较好，形状回复率较高。 

表1-3为Zr元素含量为0.4％的Cu-Zn-Al形状记忆合金在固溶温度不同，而保温时间均为10min时的相变温度值。图1-4为含0.4％Zr的合金的相变温度随着固溶温度的变化。由图1-4可以看出，合金的相变点Ms随着固溶温度的升高呈升高趋势。 

处理条件	Mf/℃	Ms/℃	As/℃	Af/℃
					750℃固溶	-8.241	11.192	11.065	22.224
800℃固溶	-7.578	15.942	18.372	30.894
					850℃固溶	-18.662	13.241	16.581	31.885
900℃固溶	-4.394	22.338	20.622	34.572

表1-3含0.4％Zr的合金在不同固溶温度下的相变点 

这是因为，固溶处理时合金在加工变形产生的畸变处会形成内部缺陷较少的等轴细晶粒，而随着固溶温度的升高，原子的扩散能力提高，等轴细晶更容易结合，晶粒的长大速率增加，导致最终的晶粒尺寸也越大。另一方面，随着固溶保温温度的升高，合金内部位错的运动加快，位错从高能态的混乱状态向低能态的规则状态移动，最后合并消失，对于晶粒表面的钉扎作用减小，因此，合金从母相向马氏体相发生相转变所需要的驱动力减小，Ms点上升。此外，随着晶粒尺寸d的增大，Ms点增升高，而晶粒尺寸随固溶温度的升高而增大，故随着固溶温度的升高，合金的相变点Ms升高。 

式中，Ms为合金马氏体相变的开始温度；d为晶粒尺寸。 

马氏体相变是无扩散相变之一，相变时没有穿越界面的原子无规则行走或顺序跳跃，因而新相马氏体承袭了母相β的化学成分、原子序态和晶体缺陷。所以，母相的有序化程度、内部缺陷，比如位错等，都会影响到合金的马氏体相变程度，即合金形状回复率的高低。 

Cu-Zn-Al形状记忆合金的记忆性能与晶粒尺寸呈抛物线关系(如图1-5)，其中R为晶粒尺寸。由图图1-5可看出，随着晶粒尺寸的增加，回复率先增后减。这是因为，晶粒细化后，存在较多的晶界影响区，缺陷较多，且晶粒存在取向的分布，即各个晶粒相对于外力的晶体学方向不一致，同时晶界处还存在应力集中，使一些晶粒必然会先于其他晶粒而屈服，因此，降低了合金的形状记忆效应，即形状回复率。而随着固溶保温温度的升高，晶粒逐渐长大，合金中母相和马氏体的有序度都变好，马氏体取向的一致性变好，合金形状回复率增加。固溶温度进一步升高时，晶粒长大严重，母相及马氏体 的有序度、马氏体取向的一致性遭到破坏，马氏体取向杂乱，且边界粗糙，阻碍了相变时马氏体相向母相的转化，故形状回复率又降低。 

表1-6和图1-7为不含Zr元素的合金在不同温度下固溶保温10min后的形状回复率。 

表1-6不含Zr合金在不同固溶温度下的形状回复率 

由表1-6和图1-7可看出，当固溶温度为850℃时，合金的形状回复率最高。700℃固溶时，合金的回复率很小，只有12.7％，结合图1-1a可知，700℃固溶时，合金中有很多析出相(α相)，几乎看不到马氏体的存在，而合金之所以发生形状回复，是以合金在加热、冷却过程中发生奥氏体与马氏体之间的相互转变为前提的，700℃固溶时几乎没有马氏体出现，故合金的回复率很低；随着固溶保温温度的升高，合金的形状回复率增大，是因为合金中的马氏体组织逐渐增多，各马氏体变体取向也更趋于一致，且有序度也变的比较好；900℃固溶时，由于合金晶粒过于粗大，破坏了马氏体的连续性和取向的一致性，有序度降低，从而使得合金的形状回复率降低。这与前面850℃×10min固溶所得到的合金组织、相变性能较好的结论相一致。 

由图1-8可以看出，当固溶温度相同时，随着保温时间的延长，合金的晶粒呈长大趋势。这是因为，随着保温时间的延长，晶粒有了足够的时间长大。固溶时间为5min时，马氏体组织不是特别明显，且长短、大小不一(图1-8a)，这会损坏基体的完整性，损坏马氏体变体取向的不一致性，对合金的单程形状记忆效应是不利的，形状回复率将低；随着保温时间的延长，马氏体片得到了充分生长，变得厚大而均匀，取向趋于一致，有序度提高，从而使合金的形状回复率提高。但保温时间过长时，晶粒过于粗大，晶界变的粗糙，马氏体层片相互交错、层叠，有序度变低，对合金的形状回复率和相变性能来说都是不利的(图1-8f)，并且，保温时间越长，晶粒越大，合金在使用过程中越容易发生晶间断裂。 

表1-9和图1-10为不含Zr元素的合金在850℃固溶保温不同时间后测得的形状回复率η。 

表1-9不含Zr合金在850℃固溶保温不同时间后的形状回复率 

由表1-9和图1-10可得，固溶保温时间为10min时，合金的形状回复率最高。由此可知，850℃固溶保温10min时合金的晶粒尺寸大小、母相及马氏体的有序度、热弹性马氏体取向的一致性都较好，因此单程形状记忆效应较好。 

当合金固溶保温时间过短时，由于溶质原子不能充分均匀化，使得母相β的有序化程度降低，从而热弹性马氏体减少；而且，此时晶界较多，晶界处的缺陷及晶粒取向分布的不一致性都会导致一些晶粒先于其他晶粒而屈服，从而使合金的形状回复率将低。固溶处理后期，若固溶保温时间过长，晶粒长大严重，晶粒尺寸过大，母相β的有序度的完整性遭到破坏，从而热弹性马氏体的有序度下降，进而导致合金的形状回复率降低。由此可见，只有保温时间适当的时候，既能保证溶质原子的充分均匀化，又不会使晶粒过分长大，才能保证合金具有较好的形状回复率。 

综上，本发明在850℃固溶保温10min淬火时，合金的溶质原子的均匀化程度、晶粒尺寸、母相及马氏体的有序度、热弹性马氏体的取向一致性都较好，合金的形状回复率较高。 

轧制是铜基形状记忆合金一种重要的加工强化手段。因此本实施列制定了两种不同的轧制工艺，系统的对比和研究了不同轧制工艺对合金显微组织和力学性能的影响。每一道次冷轧工序之后均需进行630℃×60min退火处理，以细化晶粒，均匀铜合金的组织及成分，清除残余内应力，防止变形和开裂。冷轧结束后再对板材进行一次620℃×60min退火，以消除加工时产生的内应力。轧制设备为φ180×400mm两辊辊轧机，加热和退火设备为SX2-12-10箱 式电阻炉。 

具体两种轧制工艺如下表1-11，表1-12所示。 

表1-11第一种轧制工艺(轧一态) 

轧制道次	初始厚(mm)	轧终厚(mm)	压下量(mm)	加工量(％)
					1	6.94	5.80	1.14	16.42
2	5.80	5.02	0.78	13.45
					3	5.02	4.32	0.70	13.94
4	4.32	3.60	0.72	16.67
					5	3.60	2.86	0.74	20.56
6	2.86	2.32	0.54	18.88
					7	2.32	1.84	0.48	20.69
8	1.84	1.40	0.44	23.91

冷轧总变形率：79.83％ 

表1-12第二种轧制工艺(轧二态) 

轧制道次	初始厚(mm)	轧终厚(mm)	压下量(mm)	加工量(％)
					1	6.94	5.20	1.74	25.07
2	5.20	4.24	0.96	18.46
					3	4.24	3.2	1.04	24.53
4	3.20	2.28	0.92	28.75
					5	2.28	1.64	0.64	28.07
6	1.64	1.22	0.42	25.61
					7	1.22	1.00	0.22	18.03

冷轧总变形率：85.59％ 

影响轧制板材组织性能的因素很多，包括轧制方式、轧制温度、变形程度、变形速度、板坯厚度等因素。通过综合考虑冷轧与热轧两种轧制方式的 不同点，最终确定本发明采用直接冷轧的轧制方式，与热轧对比，冷轧有以下优点：(1)生产率高，轧制速度可达7-10m/s或更高；(2)冷轧后轧件厚度精度比热轧高，表面质量及平直度比热轧好；(3)冷轧可以控制各种状态要求的力学性能，轧件组织和性能更均匀，性能更优良。 

板材具体成形工艺采用先铣削后热锻加工方法，将铸锭锻成：长150mm，宽50mm，厚7mm的轧制坯料。经表面处理后，以室温的轧制温度，相同的轧制速度，采用两种不同工艺进行轧制，道次间退火60min，退火温度630℃，终轧板材厚度为1-1.5mm。 

两种轧制工艺采用了不同的压下制度。其中，轧一态用六个道次使坯料变形量达到66.86％，而轧二态只用四个道次达到这个变形量。图1-13是轧制坯料在变形量为66.86％时，不同轧制工艺下的组织形貌。 

如图1-13是板材冷轧最终态下的微观组织形貌，取样位置为板材表面。由图1-13可以看到，在相同的总变形量下，两种不同轧制工艺下的板材组织存在差别。图1-13a)中组织较分散，大部分仍处于轧制态，遗留下来的前五个道次轧制后的组织较明显，组织极不均匀，晶粒没有发生明显的细化，大部分晶粒只是原来晶粒被拉长；而图1-13b)中组织发生了晶粒明显的细化。但图1-13b)中仍存在一些较粗大的晶粒，只是晶粒形态沿着轧制方向有一定的伸长。这些组织上的差别是由于道次压下量不同造成的。轧一态第一道次的压下量(16.42％)与轧二态(25.07％)相比要小得多。所以，在轧一态下，由于第一道次的加工量小，只是表层变形应力大，变形速度快，晶体内的位错易纠缠，而在板材的中心，压缩变形几乎不能深入，作用的应力很小，变形速度慢，晶粒主要呈纤维状。随着变形量的不断增加，板材中间部位开始发生变形，这就造成了金属表层和内部组织演化的不同步。而轧二态下的坯料由于第一道次的加工量较大，轧制力比较容易深入到坯料的中心部位，表层与中心层再结晶过程的同步性较好，所以组织的均匀性也就较好。 

两种轧制工艺在冷轧终了时的变形总量是不同的，轧一态的变形总量为79.83％，而轧二态为85.59％。 

表1-14是合金经不同轧制制度制成板材经再结晶退火和热处理后的形状记忆回复率。 

表1-14合金不同轧制方法制得板材形状记忆回复率 

由表1-14可知，采用第二套轧制制度时合金的晶粒尺寸大小、母相及马氏体的有序度、热弹性马氏体取向的一致性都较好，因此形状记忆效应较好，形状记忆回复率较高。 

当合金轧制道次压下量过小时，由于需要达到一定得总加工率，使得道次数增加，导致晶界较多，晶界处的缺陷及晶粒取向分布的不一致，这些因素都会导致一些晶粒先于其他晶粒而屈服，从而使合金的形状回复率将低。轧制道次压下量过大时，晶粒破碎严重，易出现如翘曲、冷裂等轧制缺陷，母相的有序度的完整性遭到破坏，从而热弹性马氏体的有序度下降，进而导致合金的形状回复率降低。由此可见，只有道次压下量合适的时候，既能保证晶粒的充分均匀化，又不会出现轧制缺陷，才能保证合金具有较好的形状回复率。 

Cu基形状记忆合金在工业上的实用性主要取决于其形状记忆性能和力学性能。 

表1-15是合金轧制制成板材经再结晶退火和热处理后的各项力学性能。 

表1-15合金拉伸的力学性能数值 

由表1-15可以看出，合金的抗拉强度大大高于屈服强度，这是记忆合金的一个重要特征。经过轧制后，两种轧制工艺下的板材在性能上也有很大差别。轧一态下板材的抗拉强度b：484.65MPa，屈服强度s：163.06MPa，远不如轧二态下的b：519.17MPa，s：184.42MPa。随着轧制道次加工率的增大，材料的抗拉强度与屈服强度逐渐增加。 

根据Hall-Petch公式：σ_0.2＝σ₀+Kd^-1/2可知，晶粒尺寸越大，合金的屈服强度就越小。随着合金晶粒尺寸的越小，其抗拉强度和屈服强度逐渐升高。这是因为铜基形状记忆合金具有较强的弹性各向异性，晶粒粗大及杂质元素的晶界偏析，易造成合金的沿晶脆断。大的载荷下，裂纹在处于三向拉应力的晶界处产生，然后沿晶界延伸，最终导致合金的断裂。由以上金相图可看出轧二态下，晶粒明显比轧一态下的细小。因此，冷轧处理合理的道次加工率通过细化晶粒可以改善合金的力学性能。其轧制道次加工率为20％-30％效果最佳。 

宗上所述，本发明在630℃均匀化，保温1小时随炉冷却；850℃固溶处理10min淬水；130℃时效30min；轧制道次加工率为20％-30％，其达到的效果最佳。 

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。 

Claims (6)

1.高性能铜基形状记忆合金材料配方，其特征在于：由铜、锌、铝、微量元素及混合溶剂组成。

2.根据权利要求1所述的高性能铜基形状记忆合金材料配方，其特征在于：所述的微量元素为铼和锆。

3.根据权利要求1或2所述的高性能铜基形状记忆合金材料配方，其特征在于：所述的铜、锌、铝、铼、锆及混合溶剂所占的重量百分比为，

4.根据权利要求1所述的高性能铜基形状记忆合金材料配方，其特征在于：所述的混合溶剂由氯化钾、冰晶石及氯化钠组成。

5.根据权利要求4所述的高性能铜基形状记忆合金材料配方，其特征在于：所述的氯化钾、冰晶石及氯化钠的比例为1∶3∶9。

6.高性能铜基形状记忆合金材料制备工艺，其特征在于：所述工艺步骤如下，

a.将原料在600-700℃下均匀化处理，再保温1小时随炉冷却；

b.将步骤1中所得原料在700-900℃下固溶处理10-20分钟后淬水；

c.将步骤2中所得原料在100-150℃温度下时效20-50分钟；

d.将步骤3中所得原料进行冷轧制处理，其轧制道次加工率为10％-40％。

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