CN108682749A - 多量子阱结构的钙钛矿发光二极管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了由CsPbBr₃/TmPyPB构成的多量子阱结构的卤素钙钛矿发光二极管，研究了多量子阱结构对于钙钛矿发光二极管电致发光性能和稳定性的作用。本发明中最优器件是量子阱数为4的器件，器件的最大电流效率为9.16cd/A，最大的外量子效率为2.37％。与量子阱数为1的参考器件相比，电流效率和外量子效率提高了4倍多。同时，量子阱数为4的器件的稳定性与单量子阱器件的稳定性相比，是其50倍。器件性能的提高主要是因为薄膜质量得到改善，电子的注入和传输性能得到提高，扩大了激子形成区域，以及提高激子的约束能力，其最根本的原因是多量子阱结构的引入。

Description

多量子阱结构的钙钛矿发光二极管及其制备方法

技术领域

本发明涉及薄膜制备技术领域，具体涉及一种多量子阱结构的钙钛矿发光二极管及其制备方法。

背景技术

近几年，利用溶液法处理的卤素钙钛矿材料已经成了一种新型的光电材料，大量的应用于制备太阳能电池、发光二极管、光电探头、激光器等设备。它们具有许多先进的优良性能包括：带隙可调，电荷迁移率高，激子扩散长度较长等等。钙钛矿发光二极管的色纯度很高，且色纯度对于晶粒尺寸不敏感，其半峰宽小于20nm，这明显比传统的量子点发光二极管(30nm)和有机发光二极管(大于40nm)的半峰宽窄，所以现在广泛认为卤素钙钛矿发光二极管已经成为一类新型的显示发光光源。自从2014年第一次报道了在室温下利用有机-无机卤素钙钛矿材料作为发光层成功制备出带有外量子效率为0.1％的PeLEDs以来，有机-无机卤素PeLEDs得到了广泛地研究。在2015年报道了通过利用纳米晶扎制备技术得到晶粒尺寸小且全覆盖的薄膜，薄膜覆盖率大有利于激子发生辐射衰变，从而大大地改善有机-无机卤素PeLEDs的EQE，最终使EQE增加到了8.53％。在2018年又报道，通过表面钝化的相工程技术制备出的准二维的绿色有机-无机卤化物PeLEDs表现出高达14.3％的EQE。由于有机-无机卤素钙钛矿材料的热稳定性比全无机卤素钙钛矿材料差，导致基于有机-无机卤素PeLEDs的稳定性也很差，所以自从2015年Natalia等第一次利用CsPbBr₃制备出PeLEDs以来，就大量采用全无机卤素钙钛矿材料CsPbX₃(X＝Cl，Br，I)替代有机-无机卤素钙钛矿作为发光层解决稳定差的难题。

目前已经采用了各种各样的研究方法来改善全无机PeLEDs的电致发光性能和稳定性，如表面处理，界面处理，阳离子或阴离子替代，添加剂辅助法等等。但是，电致发光性能和稳定性都还不能满足大量生产的要求。

发明内容

为了解决上述问题，在本发明中，采用溶液处理法制备带有多量子阱结构PeLEDs。一个量子阱结构包括两个带有宽带隙的半导体材料的势垒层和一个带有窄带隙的势阱层。在本发明中，分别选取一种宽带隙的电子传输材料TmPyPB作为势垒层和一种窄带隙的发光材料CsPbBr₃作为势阱层，通过轮流旋涂CsPbBr₃前驱体溶液和TmPyPB前驱体溶液制备多量子阱结构，最后量子阱数等于4的PeLED是我们制备的最佳器件，其启亮电压3.4V，最大的亮度23654cd/m²，最大的EQE为2.37％(相应地最大的电流效率为9.16cd/A)，这与没有多量子阱结构的传统器件相比，分别提高了3.6倍和4.4倍。

因此多量子阱结构在提高PeLEDs的EL性能和稳定性方面具有较大的潜力，因为多量子阱结构可以改善钙钛矿薄膜的覆盖度和减小晶粒尺寸，使载流子传输平衡，更好的约束激子，以及扩大激子的形成区域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为多量子阱结构的PeLEDs的能级图。

图2为基于不同量子阱个数的器件A(n＝1),B(n＝2),C(n＝3),D(n＝4),E(n＝5)的EL性能，其中(a)电流密度-电压(J-V)；(b)亮度-电压(L-V)；(c)电流效率-电压(CE-V)；(d)外量子效率-电压(EQE-V)；(e)在7V下，不同量子阱个数的PeLEDs的EL谱，右边的插图是相应的归一化的EL谱；(f)器件D的色坐标图。

图3为基于不同量子阱个数的器件热稳定性示意图。

图4为MQW薄膜QN1，QN2，QN3和QN4表征，其中(a)XRD；(b)吸收和归一化的PL强度。

图5为MQW薄膜QN1(a)，QN2(b)，QN3(c)和QN4(d)的SEM俯视图像。

图6为单电子器件的电流密度-电压关系曲线示意图。

图7为单量子阱PeLED(a)和具有4个量子阱的PeLED(b)中激子产生界面和激子形成区域，图中实线围成方形区域代表激子的产生界面，虚线围成的方形区域代表激子的形成区域。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

基于CsPbBr₃/TmPyPB多量子阱结构的钙钛矿发光二极管的制备方法如下：

将ITO基片依次置于丙酮，无水乙醇，去离子水中超声清洗，每次15分钟，清洗干净后，放在烘干箱中在120度下烘10分钟，使基片干燥，最后进行紫外臭氧处理5分钟。在进行这一系列处理之后，在ITO基片上旋涂PEDOT:PSS，旋涂仪转速设置为4500rpm，时间40s,接着在空气中120度下进行PEDOT:PSS退火处理20分钟，再将基片置于压强为10^-1bar下冷却30分钟。

将样品传到充满氮气的手套箱中，根据不同的量子阱数，轮流旋涂钙钛矿前驱体溶液CsPbBr₃和TmPyPB前驱体溶液制备多量子阱结构。首先旋涂钙钛矿CsPbBr₃溶液，旋涂转速为4000rpm，时间60s,然后置于手套箱的过渡舱中在10^-1bar下抽气20分钟。然后再在CsPbBr₃薄膜上旋涂TmPyPB前驱体溶液，旋涂转速也为4000rpm，时间60s，旋涂后也在10^{- 1}bar下抽气20分钟。以量子阱数目为4个的结构为例，第一道首先旋涂CsPbBr₃，然后第二道旋涂TmPyPB，第三道旋涂CsPbBr₃，第四道旋涂TmPyPB，第五道旋涂CsPbBr₃，第六道旋涂TmPyPB，最后第七道CsPbBr₃。最后，将旋涂好的多量子阱结构的基片放入热蒸镀室中,在基础真空度为1×10^-4Pa下依次蒸镀厚度为65nm电子传输层TmPyPB,Liq(2.5nm)，Al(120nm)。所有的沉积结束后，将样品传到手套箱中用带有热熔胶的载玻片进行封装，便完成了器件的制备。

其中，在上述制备方法中采用Poly-(3,4-ethylenedioxythiophene):

poly(styrenesulfonic-acid)(PEDOT:PSS)(HeraeusCleviosPVP.Al4083)作空穴传输层，通过旋涂配制好的CsPbBr₃前驱体溶液制备的CsPbBr₃薄膜作发光层。溶液是按PbBr₂与CsBr的摩尔比为1:1.2溶解于DMSO中，溶液浓度为10wt％，于充满氮气的手套箱中常温下搅拌12h。TmPyPB从苏州方昇光电股份有限公司购买的，将TmPyPB溶解于氯苯中配制TmPyPB前驱体溶液，浓度为0.2mg/ml。8-hydroxquinolinato lithium(Liq)和铝购买于西安宝莱特光电公司，分别用作电子注入层和阴极。

本发明所制备的多量子阱结构的PeLEDs的结构是ITO/PEDOT:PSS/(CsPbBr₃/TmPyPB)n/Liq(2.5nm)/Al(120nm)，其中n代表量子阱个数，n＝1，2，3，4，5分别对应于器件A(传统器件即单个量子阱器件),B(2个量子阱器件),C(3个量子阱器件),D(4个量子阱器件),E(5个量子阱器件)。需要注意地是每种器件的最后一层TmPyPB的厚度都是65nm，且是利用真空热蒸镀技术沉积的，而其他的所有TmPyPB层是通过旋涂技术制备的。

PeLEDs的详细结构如表1所示，相应的PeLEDs的能级图都呈现在图1中，其中CsPbBr₃的价带值和导带值，有机层分子的最高轨道占有能级值(HOMO)和最低轨道未占有能级值(LUMO)都来源于现有文献。对于单量子阱的PeLED，量子阱是由PEDOT:PSS和TmPyPB的LUMO能级将CsPbBr₃的导带包围形成的，而对于量子阱个数n≥2的PeLEDs，第一个量子阱是由PEDOT:PSS/CsPbBr₃/TmPyPB组成的，第二个或量子阱数更大的量子阱是由TmPyPB/CsPbBr₃/TmPyPB构成的，在量子阱结构中，CsPbBr₃的价带和导带都分别被LUMO和HOMO包围起来了。

表1.器件结构

为了研究多量子阱结构对PeLEDs的EL性能的影响，在图2(a)-(d)中展示了PeLEDs的电流密度(J),亮度(L)，电流效率(CE)，外量子效率(EQE)随电压变化的特征曲线。相关的EL性能参数都总结在表2中。从图2(a)中的J-V曲线可以看出在每个驱动电压下，带有多量子阱结构的PeLEDs的电流密度都比带有单个量子阱结构的PeLEDs的电流密度大，并且随着量子阱个数从1变到4时，电流密度会逐渐增大，但是量子阱个数从4增加到5时，电流密度会下降。电流密度的这些变化现象说明多量子阱结构改善了电子的注入和传输能力。再由2(b)-(d)图中的EL性能可见，所有的多量子阱结构的PeLEDs的启亮电压都比传统的PeLED的启亮电压低，且在每个驱动电压下多量子阱结构的PeLEDs的亮度,CE，和EQE都比传统的PeLED的亮度,CE，和EQE高。在所有的多量子阱PeLEDs中，带有4个量子阱的PeLEDs表现出最好的EL性能，启亮电压为3.4V，最大的亮度为23654cd/m²，最大的CE为9.16cd/A，与传统的PeLED相比，其性能分别提高了3.6倍，4.4倍，4.4倍。除此之外，与单量子阱结构的PeLED相比，随着量子阱数从2变到3再到4，PeLEDs的最大亮度,最大的CE，最大的EQE呈现出按约2倍，3倍，4倍的关系增加。但是EQE不会一直按此规律增加，带有5个量子阱的PeLED的EQE是单量子阱PeLED的EQE的大约3倍。在图2(e)图中展示了所有的PeLEDs在7V下的EL谱，插图中是相应的归一化的EL强度曲线。从归一化曲线可以看到，所有的EL谱峰位都在522nm,半峰宽为16nm，这说明PeLEDs的发光只源于CsPbBr₃，多量子阱结构并不会影响PeLEDs的色纯度。在图2(f)中展现的是4个量子阱的PeLED的色坐标，其CIE坐标为(0.13，0.79)，位于色纯度较高的绿光区域。

为了研究多量子阱PeLEDs的稳定性，我们测试了表2中器件A,B,C,D,E的半寿命，结果如图3所示。半寿命的定义是由初始亮度(100cd/m²)衰减到初始亮度的一半(50cd/m²)时的弛豫时间。所有多量子阱的PeLEDs的稳定性都比单量子阱结构的PeLEDs的稳定性好，并且4个量子阱的PeLED的稳定性最好，寿命长达500s，与传统的PeLED的寿命(10s)相比，是其50倍。

表2多量子阱PeLEDs的性能总结

我们认为MQW PeLEDs的EL性能和稳定性的改善归因于多量子阱结构使得薄膜的形态得到改善，电子注入和传输能力的提高，激子形成面积的扩大以及激子约束能力提高。

为了研究MQW(multiple quantum well)结构对PeLEDs的作用，我们分别对n＝1，n＝2，n＝3，n＝4多量子阱结构的薄膜进行了表征包括：XRD、吸收、PL谱和SEM俯视图。在表3中总结出了详细的MQW薄膜结构

表3：多量子阱薄膜结构

在图4(a)中给出了MQW薄膜的XRD测试结果，我们发现表3中的QN1，QN2，QN3，QN4薄膜有相同的衍射峰，峰位大约在15.15°,21.55°,30.65°,34.45°,37.85°,43.85°,分别对应于(101),(121),(202),(141),(321),和(242)晶相。这些峰位与现有文献的理论计算得到的CsPbBr₃的正交晶系相一致。这说明MQW结构不会影响钙钛矿CsPbBr₃结晶，并且使得所有MQW结构得到了与原始的CsPbBr₃相同的正交晶系。

在图4(b)中展示了QN1，QN2，QN3，QN4薄膜的吸收谱和归一化的PL谱。所有的MQW薄膜的吸收谱和PL谱的形状和趋势都是一样的。对于MQW薄膜，吸收边大约在530nm处，PL峰大约在521nm，其半峰宽为20nm,这与过去的报道相一致。这说明MQW结构几乎不会影响薄膜吸收和PL谱，因此使得MQW PeLEDs色纯度与传统的PeLED一样，这在MQW PeLEDs的EL谱中也可以得到证明。

QN1，QN2，QN3，QN4薄膜的SEM俯视图都展现在图5(a)，(b)，(c)，和(d)中，从膜面图像可以看到随着量子阱数n的增加，薄膜的覆盖率会增加，且QN4薄膜几乎全覆盖，这意味着QN4薄膜的泄漏电流是最小的。同时，我们发现随着量子阱个数的增加，薄膜的晶粒尺寸会减小，并且QN4薄膜的晶粒尺寸是最小的，这可以促进激子的辐射衰变，因为晶粒尺寸小可以有效地约束激子或载流子的扩散长度，降低激子分解成载流子的可能性。因此，QN4薄膜中几乎全覆盖薄膜和最小的晶粒尺寸都有利于4个阱的PeLED在EL性能和稳定性方面获得最大改善。

另外，为了证明MQW结构有利于电子的注入和传输，我们设计制备了单电子结构器件(EDD)，器件结构如下：

QN1EDD：ITO/ZnO/CsPbBr₃/TmPyPB(65nm)/Liq(2.5nm)/Al(120nm),QN4EDD：ITO/ZnO/CsPbBr₃/TmPyPB/CsPbBr₃/TmPyPB/CsPbBr₃/TmPyPB/CsPbBr₃/TmPyPB(65nm)

/Liq(2.5nm)/Al(120nm)，分别对应于单量子阱器件A和4个量子阱器件D。单电子器件的J-V特征曲线呈现在图6中。与传统的QN1EDD的电流密度相比，在每个驱动电压下，QN4EDD的电流密度明显变大，这就说明MQW结构可以提高器件的电子注入和传输能力。这可能是由于MQW结构可以改善薄膜的覆盖率，以及在CsPbBr₃层上旋涂一层TmPyPB可以提高电子的传输能力。其中，ZnO薄膜的制备是首先将1g的乙酸锌二水化合物和0.28g乙醇胺溶解在2-甲氧基乙醇在空气中连续搅拌12h中配成ZnO溶液。然后利用配制好的ZnO溶液旋涂在ITO基片上，转速2500rpm，时间20s，在空气中退火，温度120度，退火1h。

为了调查MQW PeLEDs的EL性能和稳定性提高的原因，分析研究单量子阱器件(器件A)和4个量子阱器件(器件D)的激子形成区域。认为PEDOT:PSS，CsPbBr₃和TmPyPB分别是空穴传输材料，双极性传输材料，电子传输材料。另外，在PEDOT:PSS的LUMO与CsPbBr₃导带和CsPbBr₃的导带与TmPyPB的LUMO之间分别存在电子势垒高度1.15eV，0.65eV,同时在PEDOT:PSS的HOMO与CsPbBr₃的价带和CsPbBr₃的价带与TmPyPB的HOMO之间分别存在空穴势垒高度0.65eV，0.85eV。因此，在单量子阱PeLED中激子的产生界面是在PEDOT:PSS/CsPbBr₃，PEDOT:PSS/TmPyPB界面，因为电子被约束在CsPbBr₃中，空穴被阻挡在PEDOT:PSS/CsPbBr₃，PEDOT:PSS/TmPyPB界面，如图7(a)所示。但是在MQW PeLED中，激子产生界面不仅仅是第一个量子阱界面，还包括其他量子阱界面。如图7(b)所示的4个量子阱结构的PeLED的激子产生界面，我们可以发现与传统的单量子阱PeLED相比，具有4个量子阱的PeLED中多了6个CsPbBr₃/TmPyPB界面，所以在具有4个量子阱的PeLED中激子的形成区域是从PEDOT:PSS/CsPbBr₃界面到最后一个CsPbBr₃/TmPyPB界面，激子的形成区域明显扩大了。由于激子形成区域扩大可以减少激子在界面的积累量，降低激子的淬灭，可以形成更多的发生辐射衰变的激子。因此，MQW PeLED的EL性能和稳定性都可以进一步得到改善。

为了分析MQW结构提高激子约束能力的相关机制，我们考虑了激子的分布问题。对于如图7(a)所示的传统的PeLEDs中，推测在PEDOT:PSS/CsPbBr₃和CsPbBr₃/TmPyPB界面产生的激子将分别扩散到相邻的PEDOT:PSS层和TmPyPB层，扩散到PEDOT:PSS层和TmPyPB层的激子不能被CsPbBr₃捕获和利用，并且可能会以非辐射复合的方式发生衰变产生焦耳热，这会对PeLEDs的EL性能和稳定性会造成不良影响。相反地，在MQW PeLEDs中，如7(b)所示的带有4个量子阱的PeLED中，在PEDOT:PSS/CsPbBr₃界面和最后一个CsPbBr₃/TmPyPB界面产生的激子会扩散的相邻的PEDOT:PSS层和最后一层TmPyPB中，但是这整个扩散的激子的数量比传统PeLEDs激子的扩散数量少很多。这时PEDOT:PSS/CsPbBr₃界面和最后一个CsPbBr₃/TmPyPB界面产生的激子的密度很小，因为在带有4个量子阱的PeLED中激子会在其他6个CsPbBr₃/TmPyPB界面产生。因此可以得出这样的结论：在MQW PeLEDs中，激子的约束能力会比传统的PeLEDs中激子的约束能力强，这有利于提高MQW PeLEDs的EL性能和稳定性。

综上所述，通过轮换旋涂CsPbBr₃和TmPyPB前驱体溶液制备了高效的MQW PeLEDs。与传统的PeLEDs相比，所有的MQW PeLEDs都表现出一个提高的EL性能和一个更长的寿命。其中，最佳的带有4个量子阱结构的PeLED发出一个典型的源于CsPbBr₃的EL谱，峰位在522nm，半峰宽为16nm，得到的最大的亮度为23654cd/m²，最大的电流效率为9.16cd/A，最大的EQE为2.37％，以及长达500s的半寿命。它的EQE和寿命大约分别是传统PeLEDs的4.4倍，50倍。性能的提高主要是因为得到了覆盖率较高、晶粒尺寸小的、质量好的膜面，和由于提高了电子的注入和传输性能使得载流子更加平衡，以及由于MQW结构扩大了激子的产生区域和提高了激子的约束能力进而提高激子的捕获能力。这些结果都说明MQW结构在发展高性能的PeLEDs上具有较大的潜力。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (4)

1.一种多量子阱结构的钙钛矿发光二极管，其特征在于：发光二极管的结构为ITO/PEDOT:PSS/(CsPbBr₃/TmPyPB)_n/Liq/Al，其中n≥2，利用宽带隙的TmPyPB作为势垒层，窄带隙的发光材料CsPbBr₃作为势阱层，通过叠加的TmPyPB/CsPbBr₃/TmPyPB多层结构形成多量子阱结构。

2.一种多量子阱结构的钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于：在ITO基片上形成PEDOT:PSS层，然后根据量子阱数量在其上形成CsPbBr₃薄膜层和TmPyPB薄膜层，之后制备Liq电子注入层，最后制备Al阴极。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：通过分别将CsPbBr₃和TmPyPB的前驱体溶液通过旋涂的方式形成薄膜层，且其中最后一层TmPyPB薄膜层是采用蒸镀方式形成。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：采用真空热蒸镀方式形成65nm厚度的TmPyPB薄膜层。