CN108677218B - 一种熔盐电解制备金属锌的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于金属锌制备领域，特别涉及一种熔盐电解制备金属锌的方法，其过程如下：以氯化物熔盐为电解质，在电解装置中对球团状硫化锌精矿颗粒进行熔盐电解，在电解过程中，将电解产生的液态金属锌从液态锌层中间断吸出，并向液态锌层间断地加入球团状硫化锌精矿颗粒，有补充反应物。本发明以氯化物熔盐为电解质，在电解装置中对球团状硫化锌精矿颗粒进行熔盐电解，球团状硫化锌精矿颗粒加入到液态锌层，直接参与电化学还原反应，生成金属锌，而不需先将硫化锌氧化成氧化锌，因此简化了制备金属锌的工艺。

Description

一种熔盐电解制备金属锌的方法
技术领域
本发明属于金属锌制备领域，特别涉及一种熔盐电解制备金属锌的方法。
背景技术
目前，金属锌的生产方法主要分为火法和湿法两大类。
火法炼锌是预先将硫化锌精矿焙烧成氧化锌物料，然后在高温下用碳作还原剂，从氧化锌物料中还原提取金属锌的过程；包括焙烧、还原蒸馏和精炼三个主要过程，主要有平罐炼锌、竖罐炼锌、密闭鼓风炉炼锌及电热法炼锌等。
湿法炼锌实际上是火法与湿法的联合流程，是20世纪初出现的炼锌方法，包括焙烧、浸出、净化、电积和熔铸五个主要过程。以稀硫酸为溶剂溶解含锌物料中的锌，使锌尽可能全部溶入溶液，再对得到的硫酸锌溶液进行净化以除去溶液中的杂质，然后从硫酸锌溶液中电解析出锌，电解析出的锌再熔铸成锭。
金属锌工业生产方法存在的问题是，无论火法炼锌还是湿法炼锌，都有焙烧工序，即需要先将硫化锌精矿焙烧成氧化锌，工艺均存在流程长、工艺复杂的问题。
发明内容
为克服现有技术中流程长、工艺复杂的问题，本发明的目的在于提供一种熔盐电解制备金属锌的方法，以简化制备金属锌的工艺。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种熔盐电解制备金属锌的方法，其过程如下：
以氯化物熔盐为电解质，在电解装置中对球团状硫化锌精矿颗粒进行熔盐电解，电解时，在电解装置的电解槽中形成电解质层和液态锌层，电解质层位于液态锌层的上层，在电解过程中，将电解产生的液态金属锌从液态锌层中间断吸出，并向液态锌层间断地加入球团状硫化锌精矿颗粒。
氯化物熔盐为NaCl、KCl和CaCl2中的一种或几种的混合物，电解温度控制在650～850℃，电解电压为2.9～3.5V。
当氯化物熔盐为NaCl、KCl和CaCl2中的几种形成的混合物时，氯化物熔盐中，NaCl、KCl和CaCl2的摩尔比为(0～2)：(0～2)：(0～2)。
将从电解槽中吸出的金属锌再进行真空蒸馏，得到精炼锌。
球团状硫化锌精矿颗粒的制备过程为：将硫化锌精矿与粘结剂混合均匀，得到混合物A，利用圆盘造粒机或对辊压制机对混合物A进行制团，将制团后的混合物A干燥，得到球团状硫化锌精矿颗粒。
所述粘结剂聚乙烯醇溶液或糊精，当粘结剂为聚乙烯醇溶液时，每100g硫化锌精矿中对应加入0.03g/mL的聚乙烯醇溶液3～10ml；当粘结剂为糊精时，每100g硫化锌精矿中对应加入0.1～0.5g的糊精。
制团后的混合物A的干燥温度为70～100℃。
球团状硫化锌精矿颗粒的颗粒直径为2～10mm。
电解装置的阳极和阴极均为碳素材料，分别为阳极碳块和阴极碳块，阴极碳块设置在电解槽的内底部，阳极碳块设置在电解槽中部的上方，电解槽底部的一侧设有用于将电解槽内形成的液态锌层分隔为抽锌区和反应区的碳质隔板，在电解过程中，球团状硫化锌精矿颗粒加入到反应区中，液态锌层的液面不低于碳质隔板的顶部，电解产生液态金属锌从抽锌区处吸出电解槽。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明以氯化物熔盐为电解质，在电解装置中对球团状硫化锌精矿颗粒进行熔盐电解，球团状硫化锌精矿颗粒加入到液态锌层，直接参与电化学还原反应，生成金属锌，而不需先将硫化锌氧化成氧化锌，因此简化了制备金属锌的工艺。
进一步的，在电解过程中，将电解产生的液态金属锌从液态锌层中间断吸出，并向液态锌层间断地加入球团状硫化锌精矿颗粒，以补充反应物，以保证能够持续地制备金属锌。
进一步的，由于锌的沸点为907℃，因此电解温度太高容易造成锌的挥发损失，而本发明的氯化物熔盐为NaCl、KCl和CaCl2中的一种或几种的混合物，NaCl、KCl和CaCl2的熔点不同，分别为801℃、770℃和782℃，均低于锌的沸点，因此能够保障电解温度在900℃内进行，防止锌的挥发损失；由于不同温度下各熔盐的电导率也不同，因此通过将NaCl、KCl和CaCl2混合，形成混合熔盐体系有助于降低氯化物熔盐的熔点，混合熔盐的初晶温度最低只有500℃左右，从而可以在保障一定电导率的情况下，能够进一步降低电解温度，因此，本发明将电解温度控制在650～850℃，电解电压为2.9～3.5V，能够最大程度上减少锌的损失和能耗。
进一步的，由于硫化锌精矿颗粒的粒径会影响电解效果，粒径太小容易悬浮到电解质中，影响电解锌质量；粒径太大，会降低液固电化学反应界面，从而影响反应速度，本发明中将球团状硫化锌精矿颗粒的颗粒直径控制在2～10mm，能够防止上述问题。
进一步的，电解槽底部设置有碳质隔板，碳质隔板能够将电解槽内形成的液态锌层分隔为抽锌区和反应区，通过碳质隔板能够防止反应区的球团料进入到抽锌区。
附图说明
图1为本发明采用的电解装置示意图。
图中，1-抽锌区；2-碳质隔板；3-阳极引线；4-阳极碳块；5-反应区；6-电解质层；7-液态锌层；8-球团状硫化锌精矿颗粒；9-阴极碳块；10-阴极引线。
具体实施方式
以下通过附图和实施例对本发明作进一步的详细说明，需要说明的是以下的实施例仅供本领域的技术人员更清楚的理解本发明，本发明不限于这些实施例。
本发明的熔盐电解制备金属锌的方法，其过程如下：
步骤A、将硫化锌精矿与粘结剂混合均匀，得到混合物A，利用圆盘造粒机或对辊压制机对混合物A进行制团，将制团后的混合物A干燥，得到球团状硫化锌精矿颗粒；
步骤B、以氯化物熔盐为电解质，在电解装置中对球团状硫化锌精矿颗粒进行熔盐电解，参照图1，电解装置包括电解槽、阳极碳块4和阴极碳块9，其中，阴极碳块9设置在电解槽的内底部，阳极碳块4设置在电解槽中部的上方，电解槽底部的左侧设有用于将电解槽内形成的液态锌层分隔为抽锌区1和反应区5的碳质隔板2；
步骤C、在电解过程中，球团状硫化锌精矿颗粒电解后在阴极碳块9的上表面形成液态锌层7，氯化物熔盐在液态锌层7上层形成电解质层6，球团状硫化锌精矿颗粒直接在锌液层中得电子被还原，生成金属锌，电解槽内不断产出的金属锌，反应生成的硫离子迁移到阳极表面，生成SO2排出；电解过程中，当液态锌层7的液面高于碳质隔板2的顶部一定距离后，在抽锌区1处通过真空抬包间断吸走生成的液态金属锌，在吸走生成的液态金属锌时，要保证液态锌层7的液面不能低于碳质隔板2的顶部。
在电解过程中，还要将球团状硫化锌精矿颗粒8间断地加入到反应区5中，进行熔盐电解，以对反应物进行补充；
步骤D、将从电解槽中吸出的金属锌再进行真空蒸馏，得到精炼锌。
其中，步骤A中的粘结剂聚乙烯醇溶液或糊精，当粘结剂为聚乙烯醇溶液时，每100g硫化锌精矿中对应加入0.03g/mL的聚乙烯醇溶液3～10ml；当粘结剂为糊精时，每100g硫化锌精矿中对应加入0.1～0.5g的糊精。制团后的混合物A的干燥温度为70～100℃，制成的球团状硫化锌精矿颗粒的颗粒直径为2～10mm。
步骤B中的氯化物熔盐为NaCl、KCl和CaCl2中的一种或它们的混合物，当氯化物熔盐为NaCl、KCl和CaCl2中的几种形成的混合物时，氯化物熔盐中，NaCl、KCl和CaCl2的摩尔比为(0～2)：(0～2)：(0～2)；步骤C中，在电解过程中，电解温度控制在650～850℃，电解电压为2.9～3.5V。
实施例1：
向200目以下的硫化锌精矿粉中配加一定量浓度为0.03g/ml的聚乙烯醇粘结剂，粘结剂具体用量为：每100g硫化锌精矿粉物料配加5ml聚乙烯醇溶液。利用圆盘造粒机制成粒径2～5mm的硫化锌精矿球团，将硫化锌精矿球团在90℃干燥5h，得到球团状硫化锌精矿颗粒。以摩尔比为1：1的NaCl-CaCl2熔盐为电解质进行电解，电解温为800℃，电压3.4V。制备得到锌的纯度在99％以上，对制得的锌经真空蒸馏后，得到纯度在99.9以上的精制锌。
实施例2：
向200目以下的硫化锌精矿粉中配加一定量浓度为0.03g/ml的聚乙烯醇粘结剂，粘结剂具体用量为：每100g硫化锌精矿粉物料配加10ml聚乙烯醇溶液。利用圆盘造粒机制成粒径5～10mm的硫化锌精矿球团，将硫化锌精矿球团在100℃干燥6h，得到球团状硫化锌精矿颗粒。以摩尔比为1：2的NaCl-KCl熔盐为电解质进行电解，电解温为850℃，电压3.5V。制备得到锌的纯度在97％以上，对制得的锌经真空蒸馏后，得到纯度在99.9以上的精制锌。
实施例3：
向200目以下的硫化锌精矿粉中配加一定量的糊精粘结剂，粘结剂具体用量为：每100g硫化锌精矿粉物料配加0.5克的糊精和10ml水。利用圆盘造粒机制成粒径2～5mm的硫化锌精矿球团，将硫化锌精矿球团在90℃干燥5h，得到球团状硫化锌精矿颗粒。以摩尔比为1：1：0.5的NaCl-CaCl2-KCl熔盐为电解质进行电解，电解温为820℃，电压3.2V。制备得到锌的纯度在99％以上，对制得的锌经真空蒸馏后，得到纯度在99.9以上的精制锌。
实施例4：
向200目以下的硫化锌精矿粉中配加一定量的糊精粘结剂，粘结剂具体用量为：每100g硫化锌精矿粉物料配加0.3克的糊精和10ml水。利用圆盘造粒机制成平均粒径3mm的硫化锌精矿球团，将硫化锌精矿球团在90℃干燥5h，得到球团状硫化锌精矿颗粒。以摩尔比为1：1.5的NaCl-CaCl2熔盐为电解质进行电解，电解温为700℃，电压3.0V。制备得到锌的纯度在98％以上，对制得的锌经真空蒸馏后，得到纯度在99.9以上的精制锌。
实施例5：
向200目以下的硫化锌精矿粉中配加一定量浓度为0.03g/ml的聚乙烯醇粘结剂，粘结剂具体用量为：每100g硫化锌精矿粉物料配加7ml聚乙烯醇溶液。利用圆盘造粒机制成粒径4～10mm的硫化锌精矿球团，将硫化锌精矿球团在95℃干燥6h，得到球团状硫化锌精矿颗粒。以摩尔比为1：1：1的NaCl-CaCl2-KCl熔盐为电解质进行电解，电解温为680℃，电压3.5V。制备得到锌的纯度在96％以上，对制得的锌经真空蒸馏后，得到纯度在99.9以上的精制锌。
实施例6：
向200目以下的硫化锌精矿粉中配加一定量浓度为0.03g/ml的聚乙烯醇粘结剂，粘结剂具体用量为：每100g硫化锌精矿粉物料配加3ml聚乙烯醇溶液。利用圆盘造粒机制成粒径2～5mm的硫化锌精矿球团，将硫化锌精矿球团在70℃干燥10h，得到球团状硫化锌精矿颗粒。以CaCl2熔盐为电解质进行电解，电解温为850℃，电压2.9V。制备得到锌的纯度在99％以上，对制得的锌经真空蒸馏后，得到纯度在99.9以上的精制锌。
实施例7：
向200目以下的硫化锌精矿粉中配加一定量浓度为0.03g/ml的聚乙烯醇粘结剂，粘结剂具体用量为：每100g硫化锌精矿粉物料配加6ml聚乙烯醇溶液。利用圆盘造粒机制成粒径2～5mm的硫化锌精矿球团，将硫化锌精矿球团在80℃干燥10h，得到球团状硫化锌精矿颗粒。以摩尔比为1：1的NaCl-CaCl2熔盐为电解质进行电解，电解温为650℃，电压3.1V。制备得到锌的纯度在99％以上，对制得的锌经真空蒸馏后，得到纯度在99.9以上的精制锌。
实施例8：
向200目以下的硫化锌精矿粉中配加一定量的糊精粘结剂，粘结剂具体用量为：每100g硫化锌精矿粉物料配加0.1克糊精和10ml水。利用圆盘造粒机制成粒径2～5mm的硫化锌精矿球团，将硫化锌精矿球团在70℃干燥10h，得到球团状硫化锌精矿颗粒。以KCl熔盐为电解质进行电解，电解温为850℃，电压2.9V。制备得到锌的纯度在97％以上，对制得的锌经真空蒸馏后，得到纯度在99.9以上的精制锌。

Claims (5)

1.一种熔盐电解制备金属锌的方法，其特征在于：
以氯化物熔盐为电解质，在电解装置中对球团状硫化锌精矿颗粒进行熔盐电解，电解时，在电解装置的电解槽中形成电解质层(6)和液态锌层(7)，电解质层(6)位于液态锌层(7)的上层；在电解过程中，向液态锌层(7)间断地加入球团状硫化锌精矿颗粒；
氯化物熔盐为NaCl、KCl和CaCl2中的一种或几种的混合物，当氯化物熔盐为NaCl、KCl和CaCl2中的几种形成的混合物时，氯化物熔盐中，NaCl、KCl和CaCl2的摩尔比为(0～2)：(0～2)：(0～2)；
球团状硫化锌精矿颗粒的颗粒直径为2～10mm；
电解槽底部的一侧设有用于将电解槽内形成的液态锌层(7)分隔为抽锌区(1)和反应区(5)的碳质隔板(2)，在电解过程中，球团状硫化锌精矿颗粒加入到反应区(5)中，液态锌层(7)的液面不低于碳质隔板(2)的顶部，电解产生液态金属锌从抽锌区(1)处吸出电解槽；
在电解过程中，将电解产生的液态金属锌从液态锌层(7)中间断吸出；
电解温度控制在650～850℃，电解电压为2.9～3.5V；
将从电解槽中吸出的金属锌再进行真空蒸馏，得到精炼锌。
2.根据权利要求1所述的一种熔盐电解制备金属锌的方法，其特征在于，球团状硫化锌精矿颗粒的制备过程为：将硫化锌精矿与粘结剂混合均匀，得到混合物A，利用圆盘造粒机或对辊压制机对混合物A进行制团，将制团后的混合物A干燥，得到球团状硫化锌精矿颗粒。
3.根据权利要求2所述的一种熔盐电解制备金属锌的方法，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇溶液或糊精，当粘结剂为聚乙烯醇溶液时，每100g硫化锌精矿中对应加入0.03g/mL的聚乙烯醇溶液3～10ml；当粘结剂为糊精时，每100g硫化锌精矿中对应加入0.1～0.5g的糊精。
4.根据权利要求3所述的一种熔盐电解制备金属锌的方法，其特征在于，制团后的混合物A的干燥温度为70～100℃。
5.根据权利要求2所述的一种熔盐电解制备金属锌的方法，其特征在于，电解装置的阳极和阴极均为碳素材料，分别为阳极碳块(4)和阴极碳块(9)，阴极碳块(9)设置在电解槽的内底部，阳极碳块(4)设置在电解槽中部的上方。
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