CN108676181B - 通过二醛基纤维素制备纤维素纳米颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维素纳米颗粒及其制备方法。本发明利用高碘酸钠氧化纤维素生成二醛基纤维素，二醛基纤维素与胺生成席夫碱，再注入水中，生成纤维素纳米颗粒，其对pH响应性好，用途广泛。
Description
技术领域
本发明属于天然高分子材料领域，具体涉及一种通过二醛基纤维素制备的纤维素纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
纤维素是地球上最丰富的天然可再生高分子材料，纤维素纤维有良好的吸湿性和透气性，可以自然生物降解，对皮肤亲和无刺激，穿着舒适，在纺织、医疗、护理、卫生用品、化妆用品以及其它领域有着广泛的应用。纤维素纳米颗粒除继承纤维素材料来源广泛、成本低、质轻、可再生和可生物降解等优点外，还具有纳米材料优异性能。因此，它们可以用作聚合物和生物可降解材料中的高品质增强填料，作为分散体中的增稠剂，以及作为药物载体以及其他应用等。传统方法包括化学酸解法、物理机械法、生物细菌合成法以及化学合成法等。上述方法制备纤维素纳米颗粒过程复杂，尤其对其颗粒大小不可控，对外界无刺激响应。
基于上述背景技术，有必要研发一种制备方法简便、对颗粒大小可控且对外界有刺激响应的纤维素纳米颗粒及其制备方法，充分扩展其应用的广泛性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备纤维素纳米颗粒的方法，以及提供由该方法得到的纤维素纳米颗粒。
一种制备纤维素纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
（1）二醛基纤维素制备：将纤维素加入去离子水中，再加入高碘酸钾，在避光、室温条件下搅拌1~3天；反应后放入渗析袋中，再放入去离子水中渗析2~7天，再把二醛基纤维素放入反应瓶中，在60~100℃条件下搅拌2~5小时；再以6000-14500 r/min的速度离心30分钟，除去固体，下层澄清液放入冰箱中，析出固体为二醛基纤维素；
（2）二醛基纤维素与胺类化合物在乙醇或者N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中反应，得到纤维素席夫碱溶液；
（3）去离子水以300-1500 r/min速度搅拌，将得到的纤维素席夫碱溶液放入注射泵中以0.2~0.5 ml/min速度注入去离子水中，形成悬浊液，得到粒子直径为50 ~350 nm 的纤维素纳米颗粒。
上述步骤（2）所述的胺类化合物为正辛胺、正癸胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺、油胺中的一种。
该方法是先将纤维素分散在去离子水中，再加入高碘酸钠在室温下氧化，再放入渗析膜进行渗析，除去溶液中的小分子物质，再进行加热以及高速离心，得到澄清的水溶液，低温放置，得到二醛基纤维素；二醛基纤维素与正己胺、油胺等反应，然后滴入去离子水中，得到稳定的纤维纳米颗粒。
该纳米颗粒可以通过加入的胺以及颗粒溶度等控制其纳米粒子的直径，而且对pH值具有好的响应，可以作为药物载体等应用。
该纤维素纳米颗粒制备流程如图5所示。
本发明的技术效果是：通过纤维素氧化成二醛基纤维与直链脂肪胺反应，制备一种纤维素纳米颗粒，其直径为50~350 nm。本发明与现有技术相比，二醛基纤维素与直链脂肪胺反应速度快，产率高，而且纳米颗粒直径可控制在50~350 nm，根据需要选择不同的胺，可以得到不同直径的纳米颗粒。因为二醛基纤维素与胺反应生成席夫碱，所以这种纤维素纳米颗粒含有席夫碱，能够对pH有好的刺激响应。这种纤维素纳米颗粒可以应用于药物缓释等领域。
附图说明
图1是DAC-正己胺1:1纳米粒子粒径分布图
图2是DAC-正己胺 1:0.5纳米粒子粒径分布图。
图3是DAC-油胺1:1纳米粒子粒径分布图。
图4是DAC-油胺1:0.5纳米粒子粒径分布图。
图5是本发明的纤维素纳米颗粒的制备流程示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例一至五来详细说明本发明所具有的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质，但不能对本发明的实施和保护范围构成任何限定。
实施例一：制备二醛基纤维
1.0克纤维素、1.65克的高碘酸钠（NaIO4）以及50 ml去离子水加入250 ml的烧瓶中，烧瓶用锡箔纸包裹遮光，在室温下250 rpm磁力搅拌3天。乙二醇加入混合液中搅拌1小时，以消除未反应的高碘酸钠；然后将烧瓶中物质加入3500 Da渗析袋中并放入去离子水中渗析，渗析完毕的悬浊液加热到80℃并保持4小时；再将其以14000 rpm速度离心30分钟，放入冰箱上层静置，析出氧化都为1.57（DO=1.57）的二醛基纤维素，醛基含量为9.69 mmol/g。
实施例二
0.16g二醛基纤维素、0.101g正己胺加以及9.0 ml乙醇加入反应瓶中，在室温下搅拌2小时，悬浊液变成澄清溶液。
将得到的澄清溶液放入注射泵中以0.2 ml/min速度注入132ml去离子水中，其中去离子水以800 r/min速度搅拌，得到纤维素纳米粒子悬浊液，其浓度为0.5 mg/m1。得到粒子平均直径为100 nm 的纤维素纳米颗粒，见附图1。
实施例三
0.16克二醛基纤维素与0.05g正己胺加入7.5 ml乙醇中，反应瓶在室温下搅拌2小时，悬浊液变成澄清溶液。
将得到的澄清溶液放入注射泵中以0.2 ml/min速度注入75 ml去离子水中，其中去离子水以800 r/min速度搅拌，得到纤维素纳米粒子悬浊液，其浓度为1。得到粒子平均直径为78 nm 的纤维素纳米颗粒，见附图2。
实施例四
0.16克二醛基纤维素与0.26g油胺加入18 ml N,N-二甲基甲酰胺，反应瓶在50℃下搅拌2小时，悬浊液变成澄清溶液。
将得到的澄清溶液放入注射泵中以0.2 ml/min速度注入180 ml去离子水中，其中去离子水以800 r/min速度搅拌，得到纤维素纳米粒子悬浊液，其浓度为1。得到粒子平均直径为160 nm 的纤维素纳米颗粒，见附图3。
实施例五
二醛基纤维素0.16克与0.13g油胺加入11.5 ml N,N-二甲基甲酰胺，反应瓶在50℃下搅拌2小时，悬浊液变成澄清溶液。
将得到的澄清溶液放入注射泵中以0.2 ml/min速度注入115 ml去离子水中，其中去离子水以800 r/min速度搅拌，得到纤维素纳米粒子悬浊液，其浓度为1。得到粒子平均直径为120 nm 的纤维素纳米颗粒，见附图4。
Claims (3)
1.一种制备纤维素纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
（1）纤维素与高碘酸钾在遮光、室温条件下反应1~3天，反应后进行渗析除去溶液中的小分子物质，再在60~100℃条件下搅拌2~5小时，然后离心除去固体，进行结晶操作，析出固体为二醛基纤维素；
（2）二醛基纤维素与胺类化合物在乙醇或者N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中反应，得到纤维素席夫碱溶液；
（3）去离子水以300~1500 r/min的速度搅拌，将得到的纤维素席夫碱溶液以0.2~0.5ml/min的速度注入去离子水中，得到粒子直径为50~350 nm的纤维素纳米颗粒；
步骤（2）中，胺类化合物为正己胺、正辛胺、正癸胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺或油胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的渗析是指：纤维素与高碘酸钾反应后放入渗析袋中，再放入去离子水中渗析2~7天。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的离心以6000-14500 r/min的速度进行，离心30分钟。
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