KR20130032799A - 공중합체로 기능화된 나노 입자를 포함하는 주형 고분자와 전도성 고분자 복합재 조성물 - Google Patents

공중합체로 기능화된 나노 입자를 포함하는 주형 고분자와 전도성 고분자 복합재 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공중합체로 기능화된 나노 입자를 포함하는 주형 고분자와 전도성 고분자 복합재 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 복합재 조성물은 공중합체로 기능화된 나노 입자가 전도성 고분자와 주형 고분자의 경계에 위치하여 상기 전도성 고분자가 상기 주형 고분자의 주위에 공연속 상태로 존재하고, 퍼콜레이션 구조를 형성하는 임계 체적을 낮춰 줌으로써, 적은 양을 첨가하더라도 전기전도도를 높이며, 구조적, 열적 안정성을 증가시키는 효과를 나타낸다.

Description

공중합체로 기능화된 나노 입자를 포함하는 주형 고분자와 전도성 고분자 복합재 조성물{TEMPLATE POLYMER AND CONDUCTING POLYMER COMPOSITE INCLUDING NANO PARTICLE FUNCTIONIZED BY COPOLYMER}
본 발명은 공중합체로 기능화된 나노 입자를 포함하는 주형 고분자와 전도성 고분자 복합재 조성물에 관한 것이다.
π-공액 고분자(π-conjugated polymers)들은 전자 산업 같은 미래 지향적 적용이 가능할 것으로 기대되는 물질로서 물질의 전기적 성질이나 기계적 유연성 그리고 상대적으로 쉬운 제조방법 등으로 인하여 각광받고 있다. 특히, 공액(conjugation) 방해 결함이 적은 잘 정렬된 고분자를 만들 수 있다면 고분자의 전기적 전도성의 조절도 가능하다는 것이 알려져 있다.
그러나, 기존의 전기전도성 고분자는 단지 전기전도 특성만을 가지며, 불용성이어서 가공이 용이하지 않다는 단점을 가지고 있다. 따라서, 이러한 전기전도성 고분자의 기계적, 열적, 전기적 성질 등의 각종 특성 개선의 목적 외에 단일 재료로는 얻을 수 없는 새로운 기능을 부여하기 위하여 많은 연구가 이루어지고 있으며, 전기전도성 고분자와 고분자 수지의 복합 재료에 대한 연구가 이루어지고 있다.
전기전도성 고분자와 고분자 수지의 복합 재료에 있어서 성능의 개선이나 새로운 기능을 발현하기 위해서는 미세 조직의 상태가 중요한 역할을 하고 있다. 예를 들면 재료를 구성하고 있는 한 성분이 재료 내부에서 연속상을 형성하고 있는지 또는 분산되어 있는지에 따라서 얻어지는 기계적, 열적, 전기적 특성 등이 크게 달라지게 된다.
복합 재료 내에 부분적으로 도입된 제 2 상이 연속상을 이루는 한 형태로서 전기적 특성을 결정짓는 퍼콜레이션(percolation) 구조(입자 모양의 제2상이 연속적으로 접촉하여 전기를 흐르게 하는 구조)의 상태가 있으며, 연속적인 전도성 네트워크를 형성하기 위해 요구되는 전도성 필러 입자들의 최소 충전량을 전기적 임계점(percolation threshold)이라고 한다. 이러한 전기전도성 고분자와 고분자 수지의 복합 재료에 있어서, 제 2 상에 의한 퍼콜레이션 구조 형성의 시작을 알려주는 임계 체적은 제 2 상의 형상과 크기에 크게 의존하는 것으로 알려져 있다.
상기 퍼콜레이션 구조를 형성하기 위해, 전기전도성 고분자와 고분자 수지 사이의 분산성을 개선할 수 있는 계면활성제로서 나노 입자를 도입함으로써 상기 전도성 고분자들이 주형 고분자 매트릭스 내에서 연속적인 전도성 네트워크(conductive network)를 형성함으로써 전자들의 홉핑(hopping)과 터널링(tunneling) 효과를 위한 통로로 작용하게 되어 전도성을 개선하고자 하는 시도가 있었다.
전도성 고분자와 고분자와의 복합 재료에 있어서, 분산성을 개선하기 위하여 첨가하는 계면활성제의 함량이 많을수록 점도 증가로 인한 제조 공정의 어려움과 물성 저하 및 원가 상승 등의 문제점이 발생하므로, 기술적 측면 및 경제적 측면을 고려하였을 때, 첨가되는 계면활성제의 전기적 임계점은 가능하면 낮추는 것이 바람직하다.
이러한 전기적 임계점에 영향을 미치는 인자는 입자의 종류나 크기 및 모양, 고분자의 용융 점도, 공정 조건, 고분자 내에서의 입자들의 분산성, 고분자와 입자들 간의 계면 에너지 등이 있으며, 이러한 인자들 중 특히 고분자 매트릭스 내에서의 전도성 고분자 입자들의 분산성 및 계면 접착력을 향상시켜 전기적 임계점을 낮추는 연구가 활발히 진행되어 왔다.
본 발명은 주형 고분자 내에서의 전도성 고분자 입자들의 분산성 및 계면 접착력을 향상시켜 주형 고분자와 전도성 고분자가 퍼콜레이션 구조를 형성하며, 이러한 퍼콜레이션 구조 형성을 위한 전기적 임계점을 낮출 수 있는 복합재 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 복합재 조성물을 포함하는 제조 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 목적을 위하여, i)공중합체로 기능화된 나노 입자; ii)주형 고분자; 및 iii)전도성 고분자를 포함하는 복합재 조성물을 제공한다.
도 1에 i)공중합체로 기능화된 나노 입자; ii)주형 고분자; 및 iii)전도성 고분자를 포함하는 본 발명에 의한 복합재 조성물을 개략적으로 나타내었다.
본 발명의 복합재 조성물은 도 1에서 보는 바와 같이 i)공중합체로 기능화된 나노 입자; ii)주형 고분자; 및 iii)전도성 고분자를 포함하며, 상기 공중합체로 기능화된 나노 입자가 상기 전도성 고분자와 상기 주형 고분자의 경계에 위치하며, 상기 전도성 고분자는 공연속 상태로 상기 주형 고분자를 둘러싸는 퍼콜레이션 상태가 되어, 결과적으로 상기 전도성 고분자가 전체 조성물에 대한 electrical pathway 가 되어 전기전도도를 높이는 특성을 나타내게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 주형 고분자는 폴리스티렌, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리이소프렌, sbs 고무, 폴리디시클로펜타디엔, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리(페닐렌 설파이드), 실리콘, 아라미드, 셀룰로스, 레이온, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 카본 섬유, 폴리이소부틸렌, 폴리클로로프렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐피롤리돈, 폴리시아노아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(아릴렌에티닐렌), 폴리(페닐렌에티닐렌), 폴리아닐린, 폴리페닐렌, 에틸렌 비닐 알콜, 플루오로플라스틱, 이오노머(ionomer), 폴리아크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리부틸렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌클로리네이트, 폴리메틸펜텐, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아미드, 폴리아미드-이미드, 폴리아릴에테르케톤, 폴리카르보네이트, 폴리케톤, 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리프탈아미드, 폴리설폰, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 주형 고분자는 폴리스티렌을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 주형 고분자는, 용매와 혼합시 콜로이드 입자를 형성하고, 자기 조립에 의해 규칙적인 질서를 형성하며, 바깥 구조는 전도성 고분자가 둘러싸는 형태를 형성하게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 전도성 고분자는 폴리트리페닐아민, 폴리아세틸렌(polyacetylene: PA), 폴리티오펜(polythiophene: PT), 폴리(3-알킬)티오펜[poly(3-alkyl)thiophene: P3AT], 폴리피롤(polypyrrole: PPY), 폴리이소시아나프탈렌(polyisothianapthelene: PITN), 폴리에틸렌 디옥시티오펜(polyethylene dioxythiophene: PEDOT), 폴리파라페닐렌 비닐렌(polyparaphenylene vinylene: PPV), 폴리(2,5-디알콕시)파라페닐렌 비닐렌 [poly(2,5-dialkoxy)paraphenylene vinylene], 폴리파라페닐렌 [polyparaphenylene: PPP), 폴리파라페닐렌설파이드(polyparaphenylene sulphide: PPS), 폴리헵타디엔(polyheptadiyne: PHT), 폴리(3-헥실)테오펜 [poly(3-hexyl)thiophene: P3HT], 및 폴리아닐린 [polyaniline: PANI]로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하며, 본 발명에 있어서, 상기 전도성 고분자는 폴리트리페닐아민인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 주형 고분자와 전도성 고분자의 혼합시 부피비는 1: 0.05 내지 0.3 인 것을 특징으로 한다. 상기 전도성 고분자가 상기 부피비 이하로 혼합될 경우 상기 주형 고분자의 자기 조립에 의해 만들어진 기재가 전기전도성 성질을 나타내기 어려우며, 그 이상 포함될 경우 혼합량 증가에 따른 전기전도도 증가가 일어나지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 공중합체로 기능화된 나노 입자에 대한 것은 특별한 설명이 없는 한, 본 발명자들이 출원한 대한민국 출원 번호 10-2011-0074766 "공중합체로 코팅된 금속 나노 입자의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 공중합체로 코팅된 금속 나노 입자"의 내용에 따른다.
본 발명에 있어서, 상기 공중합체로 기능화된 나노 입자는 직경이 1 내지 수 백 nm 인 금, 은, 구리, 팔라듐, 또는 플래티늄의 금속 나노 입자인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 공중합체로 기능화된 나노 입자는 A-b-B 형태의 블록 공중합체이고, 상기 B 블록은 열경화 작용기를 포함하며, 상기 공중합체로 기능화된 나노 입자 열처리시 상기 B 블록의 열경화 작용기가 경화되면서 상기 나노 입자 주위의 쉘을 형성하는 나노 입자인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 열경화 작용기는 아자이드기인 것을 특징으로 하는 복합재 조성물.
본 발명에 있어서, 상기 공중합체로 기능화된 나노 입자는 블록 공중합체인 P(S-b-SN3)로 기능화된 금 나노 입자인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 공중합체로 기능화된 나노 입자는 상기 복합재 조성물의 부피를 기준으로 하여 0.1 내지 1 부피 % 로 혼합되는 것을 특징으로 한다. 상기 공중합체로 기능화된 나노 입자가 0.1 부피 % 이하로 혼합될 경우 나노 입자가 상기 주형 고분자와 상기 전도성 고분자의 경계에 상기 공중합체로 기능화된 나노 입자가 존재하지 않는 부분이 생성되게 되며, 1 부피 % 이상 혼합될 경우 혼합량 증가에 따른 효과의 증가가 일어나지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 복합재 조성물의 전기전도성 퍼콜레이션 역치는 상기 상기 주형 고분자와 상기 전도성 고분자만을 포함하고 상기 공중합체로 기능화된 나노 입자를 포함하지 않는 조성물의 전기전도성 퍼콜레이션 역치보다 낮은 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 복합재 조성물은 상기 공중합체로 기능화된 나노 입자를 포함하지 않는 경우와 비교하여 우수한 전기적 또는 열 전도성, 또는 우수한 기계적 특성을 제공한다. 본 발명에 있어서, 낮은 퍼콜레이션 역치는 주형 고분자 중에 전도성 고분자의 양호한 분산을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 상기 복합재 조성물은 고분자 기반 고내부상 유탁액 형태를 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 복합재 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 물품을 제공한다.
상기 제조 물품은 일반적으로 한정되지는 않으나, 상기 복합재 조성물을 ITO 기판, 유리 기판 위에 스핀 코팅한 후, 열처리 함으로써 제조되는 필름 형태이다.
본 발명에 있어서, 상기 제조 물품은 상기 주형 고분자의 자기 조립에 의해서 형성되며, 상기 복합재 조성물의 주형 고분자가 자기 조립 콜로이드일 경우 이러한 콜로이드 자기 조립에는 당분야에 공지된 기술, 예를 들어 딥코팅, 스핀코팅, 랭뮤어-블로제트, 화학기상증착, 스퍼터링, 전기도금 등의 방법이 이용될 수 있다.
본 발명의 복합재 조성물은 공중합체로 기능화된 나노 입자가 전도성 고분자와 주형 고분자의 경계에 위치하여 상기 전도성 고분자가 상기 주형 고분자의 주위에 공연속 상태로 존재하고, 퍼콜레이션 구조를 형성하는 퍼콜레이션 역치를 낮춰 줌으로써, 적은 양을 첨가하더라도 전기전도도를 높이며, 구조적, 열적 안정성을 증가시키는 효과를 나타낸다.
도 1은 i)공중합체로 기능화된 나노 입자; ii)주형 고분자; 및 iii)전도성 고분자를 포함하는 본 발명에 의한 복합재 조성물을 개략적으로 나타낸다.
도 2에 본 발명의 실시예 1, 비교예 1의 복합재 조성물로 제조된 전도성 필름의 SEM 이미지를 측정한 결과를 나타내었다.
도 3에 본 발명의 실시예 1, 비교예 1의 복합재 조성물로 제조된 전도성 필름의 confocal laser scanning microscopy 이미지 측정 결과를 나타내었다.
도 4에 본 발명의 실시예 1의 복합재 조성물로 제조된 전도성 필름에 대하여 TEM 사진으로 상기 공중합체로 기능화된 금 나노 입자의 위치를 확인한 결과를 나타내었다.
도 5에 본 발명의 실시예 2-1 내지 2-3과 비교예 2-1 내지 2-3의 복합재 조성물로 제조된 전도성 필름의 SEM 이미지를 나타내었다.
도 6에 본 발명의 실시예 3-1 내지 3-3의 복합재 조성물로 제조된 전도성 필름의 SEM 이미지와 TEM 이미지를 나타내었다.
도 7에 본 발명의 실시예 3-1 내지 3-6의 복합재 조성물로 제조된 전도성 필름에 대하여 전도도를 측정한 결과를 나타내었다.
도 8에 본 발명의 상기 실시예 4-1 내지 4-4와 비교예 4-1 내지 4-4 복합재 조성물로 제조된 전도성 필름에 대하여 전도도를 측정한 결과를 나타내었다.
이하에서는 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 아래 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1> 공중합체로 기능화된 금 나노 입자 Au - PSN 3 -b- PS 제조
11-bromo-1-undecane-thiol 0.5 mmol과, HAuCl4 0.5 mmol, tetraoctylammonium (TOAB) 0.5 mmol 및 NaBH4 5 mmol 을 사용하여 burst method 로 브롬기로 기능화된 금 나노 입자를 합성하고, 상기 브롬기로 기능화된 금 나노 입자를 소듐 아자이드 용액에 용해시켜 아자이드 기능화된 금 나노 입자를 제조하였다.
다음으로 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer) 반응에 의하여 중합체를 제조하였다. RAFT agent 로서 트리티오카보네이트를 말단 카르복실화하였고, 상기 RAFT agent 에 단량체를 RAFT 중합하여, 폴리스티렌 중합체, 폴리스티렌-폴리 파라 아자이드 스티렌 블록 공중합체를 제조하였으며, 각각의 스티렌 블록의 Mn 은 1.9, 아자이드 치환 스티렌 블록의 Mn 은 0.5 kg/mol 이었다.
상기 제조된 아자이드(N3) 기능화된 금 나노 입자와 상기 제조된 알킨 말단 공중합체인 alkyne-PSCl-b-PS 를, 아래에서 보는 바와 같이 클릭 반응 시켰다. 이후, 상기 클로라이드기를 아자이드 기로 치환하여 Au-PSN3-b-PS 을 합성하였다.
Figure pat00001
< 제조예 2> 전도성 고분자 폴리 트리페닐아민 제조
전도성 고분자로서 폴리 트리페닐아민을 제조하기 위해, 먼저 비닐 트리페닐아민을 다음의 a 와 같이 제조하고, 이와 같이 제조된 비닐 트리페닐 아민을 nitroxide mediated radical polymerization 에 의해 다음의 b 와 같이 폴리 트리페닐아민으로 합성하였다.
Figure pat00002

< 제조예 3> 주형 고분자 폴리스티렌 제조
주형 고분자로서 스티렌 모노머를 사용하여 당업계에 일반적으로 알려진 분산 중합(dispersion polymerization)에 의해 폴리스티렌을 제조하였다.
< 실시예 1>
용매 THF에, 전도성 고분자로 상기 제조예 2에서 제조된 폴리트리페닐아민, 주형 고분자로 상기 제조예 3에서 제조된 폴리스티렌을 95: 5 의 부피비로 혼합하고, 상기 제조예 1에서 제조된 공중합체로 기능화된 금 나노 입자 Au-PSN3-b-PS 를 0.35부피% 가 되도록 혼합하여 복합재 조성물을 제조하였다.
상기 복합재 조성물을 실리콘 기판에 스핀 코팅하고 170℃ 에서 8시간 동안 어닐링하여 전도성 필름을 제조하였다.
< 비교예 1>
상기 공중합체로 코팅된 금 나노 입자를 혼합하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 전도성 필름을 제조하였다.
< 실험예 1-1> SEM 사진 측정
상기 실시예 1, 비교예 1에서 제조된 전도성 필름의 SEM 이미지를 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 scale bar 의 크기는 3 μm 를 나타낸다.
도 2에서, 공중합체로 코팅된 금 나노 입자를 혼합하지 않은 비교예의 경우 도 2의 (a)에 표시된 화살표 부분과 같은 주형 고분자인 폴리스티렌 사이에 전도성 중합체가 스며들지 않은 빈 공간이 존재하는데 비해, 공중합체로 코팅된 금 나노 입자를 혼합한 실시예의 경우 도 2의 (b)에서 보는 바와 같이 주형 고분자인 폴리스티렌 사이에 전도성 중합체가 완전히 스며들어 있는 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 1-2> confocal laser scanning microscopy 이미지 측정
전도성 고분자인 폴리트리페닐아민이 주형 고분자 폴리스티렌 사이에 완전히 스며들어 공연속 상태에 있는 것을 확인하기 위해 상기 실시예 1, 비교예 1의 복합재 조성물에 red-emmiting 나일 레드를 첨가한 후, 실리콘 기판에 스핀 코팅하고, 170℃ 에서 8시간 어닐링 하여 전도성 필름을 제조하고, 530 nm 여기 파장, 640 nm 방출 파장에서 confocal laser scanning microscopy 이미지를 측정하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 공중합체로 코팅된 금 나노 입자를 혼합하지 않은 비교예의 경우 도 3의 (a)에 표시된 화살표 부분과 같은 주형 고분자인 폴리스티렌 사이에 전도성 중합체가 스며들지 않은 빈 공간이 존재하는데 비해, 공중합체로 코팅된 금 나노 입자를 혼합한 실시예의 경우 도 3의 (b)에서 보는 바와 같이 주형 고분자인 폴리스티렌 사이에 전도성 중합체가 완전히 스며들어 있는 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 1-3> TEM 이미지 측정
상기 실시예 1의 전도성 필름에 대하여 TEM 사진으로 상기 공중합체로 기능화된 금 나노 입자의 위치를 확인하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 공중합체로 기능화된 금 나노 입자가 폴리스티렌과 폴리트리페닐아민의 주위를 둘러싸고 있는 검은색 선으로 나타내어 지며, 상기 공중합체로 기능화된 금 나노 입자에 의하여 상기 폴리스티렌과 폴리트리페닐아민이 안정화된 상태를 유지하는 것을 확인할 수 있다.
< 실시예 2> 주형 고분자와 전도성 중합체의 혼합비 변화에 따른 복합재 조성물 제조
상기 제조예 1에서 제조된 공중합체로 기능화된 금 나노 입자 Au-PSN3-b-PS 를 전체 복합재 조성물에 대하여 0.35 부피% 포함되도록 하고, 전도성 중합체로 상기 제조예 2에서 제조된 폴리트리페닐아민, 주형 고분자로 상기 제조예 3에서 제조된 폴리스티렌의 부피비를 다음 표에서와 같이 변화시키면서 용매 THF 에 혼합하였다. 이후 상기 복합재 조성물을 Si 기판과 NaCl 기판에 코팅하여 전도성 필름을 제조하였다.
공중합체로 기능화된 금 나노 입자 Au-PSN3-b-PS 를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 하여 다음의 표 1에서와 같이 비교예로 하였다
폴리트리페닐아민
(부피 %)		 폴리스티렌
(부피 %)		 금 나노 입자
(부피 %)
실시예 2-1 95 5 0.35
실시예 2-2 90 10 0.35
실시예 2-3 80 20 0.35
비교예 2-1 95 5 0
비교예 2-2 90 10 0
비교예 2-3 80 20 0
< 실험예 2-1> 복합재 SEM 이미지 측정
상기 실시예 2-1 내지 2-3과 비교예 2-1 내지 2-3에서 제조된 복합재의 SEM 이미지를 도 5 에 나타내었다.
도 5 에서 보는 바와 같이 공중합체로 기능화된 금 나노 입자 Au-PSN3-b-PS 가 첨가되지 않고, 전도성 중합체인 폴리트리페닐아민의 첨가 비율이 5 부피%, 10 부피% 인 비교예를 나타내는 도 5의 (a), (c)에서는 주형 고분자인 폴리스티렌 콜로이드 사이의 빈 공간이 형성되는데 비해, 공중합체로 기능화된 금 나노 입자 Au-PSN3-b-PS 가 첨가되고, 전도성 중합체인 폴리트리페닐아민의 첨가 비율이 5 부피%, 10 부피% 인 실시예를 나타내는 도 5의 (b), (d)에서는 주형 고분자인 폴리스티렌 콜로이드 사이의 빈 공간이 없이, 전도성 중합체가 공연속 상태(co-continuous phase)를 형성하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 전도성 중합체인 폴리트리페닐아민의 첨가 비율이 20 부피% 인 경우 공중합체 코팅 나노 입자가 첨가되지 않은 비교예 도 5의 (e)의 경우에도 실시예 도 5의 (f)와 같이 전도성 중합체가 폴리스티렌 주위를 둘러싸고 공연속 상태(co-continuous phase)를 형성하는 것을 확인할 수 있다.
< 실시예 3> 공중합체로 기능화된 나노 입자 첨가량 변화에 따른 복합재 조성물
전도성 중합체로 상기 제조예 2에서 제조된 폴리트리페닐아민, 주형 고분자 로 상기 제조예 3에서 제조된 폴리스티렌을 95: 5 의 부피비, 90:10의 부피비로 각각 혼합하여 복합재 조성물을 제조하고, 상기 복합재 조성물에 대하여 상기 제조예 1에서 제조된 공중합체로 코팅된 금 나노 입자의 혼합 부피비를 다음 표 2에서와 같이 변화시키면서 첨가하여 복합재 조성물을 제조하였다. 이후, 상기 복합재를 실리콘 기판에 스핀 코팅하고, 170℃ 에서 8시간 동안 어닐링 하였다.
폴리트리페닐아민 폴리스티렌 금 나노 입자
실시예 3-1 95 5 0.35
실시예 3-2 95 5 1.0
실시예 3-3 95 5 1.5
실시예 3-4 90 10 0.35
실시예 3-5 90 10 1.0
실시예 3-6 90 10 1.5
< 실험예 3-1> 복합재 SEM 이미지와 TEM 이미지 측정
전도성 중합체로 상기 제조예 2에서 제조된 폴리트리페닐아민, 주형 고분자 로 상기 제조예 3에서 제조된 폴리스티렌을 95: 5 의 부피비로 혼합하고, 공중합체로 기능화된 금 나노 입자 Au-PSN3-b-PS 의 첨가 비율을 변화시킨 상기 실시예 3-1 내지 3-3 에 있어서 SEM 이미지와 TEM 이미지를 측정하고, 그 결과를 도 6 에 나타내었다.
SEM 사진에서 중합체로 기능화된 금 나노 입자의 첨가 비율이 0.35 이상인 경우 주형 고분자 사이에 빈 공간이 존재하지 않는다는 것을 확인할 수 있으며, TEM 사진에서 공중합체로 기능화된 금 나노 입자가 폴리스티렌과 폴리트리페닐아민의 경계에 위치하며, 공중합체로 기능화된 금 나노 입자의 첨가 비율이 높을수록 경계에 위치하는 나노 입자도 많아지는 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 3-3> 전도도 평가
상기 실시예 3-1 내지 3-6의 복합재 조성물로 제조된 전도성 필름에 대하여 각각의 전도도를 측정하고 이를 도 7 에 나타내었다.
도 7에서 공중합체로 기능화된 금 나노 입자 Au-PSN3-b-PS 의 첨가 비율이 0.35 부피 % 인 경우 전도도가 크게 증가하였으며, 이는 앞서 도 6에서 살펴본 바와 같이 주형 고분자인 폴리스티렌 주변에 전도성 중합체가 공연속 상태로 존재하면서, 이러한 전도성 중합체가 electric pathway 가 되어 전기전도도를 크게 향상시켰음을 알 수 있다.
또한, 공중합체로 기능화된 금 나노 입자 Au-PSN3-b-PS 의 첨가 비율이 0.35 부피 % 이상에서는 전도도가 더 이상 증가하지 않고 saturation 되며, 전도성 중합체 폴리트리페닐아민이 5 부피 % 인 경우보다 10 부피 % 로 혼합된 경우 전도도가 더 많이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
< 실시예 4> 공중합체로 기능화된 금 나노 입자 Au - PSN 3 -b- PS 의 첨가에 의한 폴리트리페닐아민의 전기전도성 퍼콜레이션 역치( electrical conductivity percolation threshold ) 변화 측정
공중합체로 기능화된 금 나노 입자 Au-PSN3-b-PS 의 첨가에 의한 전도성 중합체인 폴리트리페닐아민의 전기전도성 퍼콜레이션 역치 변화를 측정하기 위하여 공중합체로 기능화된 금 나노 입자 Au-PSN3-b-PS 를 첨가하지 않은 경우를 비교예로 하고, 실시예로 공중합체로 기능화된 금 나노 입자 Au-PSN3-b-PS 를 1 % 첨가한 경우에 있어서, 폴리트리페닐아민의 혼합 부피 % 를 아래와 같은 변화시키면서 복합재 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 4-1 내지 4-4와 비교예 4-1 내지 4-4 복합재 조성물로 제조된 전도성 필름에 대하여 전도도를 측정한 결과를 아래 표 3과 도 8에 나타내었다.
폴리트리페닐아민 폴리스티렌 금 나노 입자 전기전도도
실시예 4-1 95 5 1 1.78 x 10-4
실시예 4-2 90 10 1 1.25 x 10-3
실시예 4-3 80 20 1 3.46 x 10-2
실시예 4-4 70 30 1 6.46 x 10-2
비교예 4-1 95 5 0 7.96 x 10-6
비교예 4-2 90 10 0 1.15 x 10-5
비교예 4-3 80 20 0 1.73 x 10-4
비교예 4-4 70 30 0 2.31 x 10-2
공중합체로 기능화된 금 나노 입자 Au-PSN3-b-PS 를 첨가하지 않은 비교예의 경우 폴리트리페닐아민의 부피 % 가 0.2 미만에서는 전기 전도도가 매우 낮으나, 폴리트리페닐아민의 부피 % 가 0.2 이상에서 전기전도도가 급격히 상승하여, 폴리트리페닐아민의 전기전도성 퍼콜레이션 역치(volume fraction threshold for percolation of the PTPA)는 0.2 라는 것을 알 수 있다.
이에 비하여 공중합체로 기능화된 금 나노 입자 Au-PSN3-b-PS 를 1 부피% 첨가한 실시예의 경우 폴리트리페닐아민의 부피 % 가 0.05 이상에서 전기전도도가 급격히 상승하여 폴리트리페닐아민의 전기전도성 퍼콜레이션 역치(volume fraction threshold for percolation of the PTPA)는 0.05로 크게 감소했다는 것을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. 공중합체로 기능화된 나노 입자;
    주형 고분자; 및
    전도성 고분자를 포함하는 복합재 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 공연속 상태로 상기 주형 고분자를 둘러싸는 퍼콜레이션 상태인 것을 특징으로 하는 복합재 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체로 기능화된 나노 입자는 상기 전도성 고분자와 상기 주형 고분자의 경계에 위치하는 것인 복합재 조성물
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 주형 고분자는 폴리스티렌, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리이소프렌, sbs 고무, 폴리디시클로펜타디엔, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리(페닐렌 설파이드), 실리콘, 아라미드, 셀룰로스, 레이온, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 카본 섬유, 폴리이소부틸렌, 폴리클로로프렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐피롤리돈, 폴리시아노아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(아릴렌에티닐렌), 폴리(페닐렌에티닐렌), 폴리아닐린, 폴리페닐렌, 에틸렌 비닐 알콜, 플루오로플라스틱, 이오노머(ionomer), 폴리아크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리부틸렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌클로리네이트, 폴리메틸펜텐, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아미드, 폴리아미드-이미드, 폴리아릴에테르케톤, 폴리카르보네이트, 폴리케톤, 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리프탈아미드, 폴리설폰, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합재 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 주형 고분자는 폴리스티렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합재 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리트리페닐아민, 폴리아세틸렌(polyacetylene: PA), 폴리티오펜(polythiophene: PT), 폴리(3-알킬)티오펜[poly(3-alkyl)thiophene: P3AT], 폴리피롤(polypyrrole: PPY), 폴리이소시아나프탈렌(polyisothianapthelene: PITN), 폴리에틸렌 디옥시티오펜(polyethylene dioxythiophene: PEDOT), 폴리파라페닐렌 비닐렌(polyparaphenylene vinylene: PPV), 폴리(2,5-디알콕시)파라페닐렌 비닐렌 [poly(2,5-dialkoxy)paraphenylene vinylene], 폴리파라페닐렌 [polyparaphenylene: PPP), 폴리파라페닐렌설파이드(polyparaphenylene sulphide: PPS), 폴리헵타디엔(polyheptadiyne: PHT), 폴리(3-헥실)테오펜 [poly(3-hexyl)thiophene: P3HT], 및 폴리아닐린 [polyaniline: PANI]로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합재 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리트리페닐아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합재 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체로 기능화된 나노 입자는 직경이 1 내지 수 백 nm인 금, 은, 구리, 팔라듐, 또는 플래티늄의 금속 나노입자인 것을 특징으로 하는 복합재 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체로 기능화된 나노 입자는 A-b-B 형태의 블록 공중합체이고, 상기 B 블록은 열경화 작용기를 포함하며, 상기 공중합체로 기능화된 나노 입자 열처리시 상기 열경화 작용기가 경화되면서 상기 나노 입자 주위의 쉘을 형성하는 나노 입자인 것을 특징으로 하는 복합재 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 열경화 작용기는 아자이드기인 것을 특징으로 하는 복합재 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체로 기능화된 나노 입자는 블록 공중합체인 P(S-b-SN3)로 기능화된 금 나노 입자인 것을 특징으로 하는 복합재 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 주형 고분자와 전도성 고분자의 혼합시 부피비는 1: 0.05 내지 0.3 인 것을 특징으로 하는 복합재 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체로 기능화된 나노 입자는 상기 복합재 조성물의 부피를 기준으로 하여 0.1 내지 1 % 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 복합재 조성물
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합재 조성물의 전기전도성 퍼콜레이션 역치는, 상기 공중합체로 기능화된 나노 입자를 포함하는 않고 상기 주형 고분자와 상기 전도성 고분자만을 포함하는 조성물의 전기전도성 퍼콜레이션 역치보다 낮은 것을 특징으로 하는 복합재 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합재 조성물은 고분자 기반 고내부상 유탁액 형태를 형성하는 것을 특징으로 하는 복합재 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제15 항 중 어느 하나의 복합재 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 물품
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 제조 물품은 상기 주형 고분자의 자기 조립에 의해서 형성되는 것을 특징으로 하는 제조 물품.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 제조 물품은 필름인 것을 특징으로 하는 제조 물품.
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