CN108640668B - 一种磁致伸缩材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁致伸缩材料的制备方法，属于磁致伸缩材料制备技术领域。本发明制备锰化物时，经过多步除杂过程，减少铁的含量，可以降低磁芯损耗，所制备的磁致伸缩材料具有狭窄的磁感应曲线，此外利用玻纤导热粘胶粘合磁性粒子，并可以提高其韧性和强度；本发明烧结时首先将烧结温度升到较高的温度，然后将烧结温度降到较低温度时，使烧结继续进行而实现致密化，可以使烧结得到的磁性材料具有更均匀细小的颗粒和较高的密度，其中氧化铁在磁性材料中均匀分布，将磁性材料用于变压器下工作可产生高密度的磁感应曲线，可以使磁性材料的居里温度变得更高，增大饱和磁通密度，从而使得磁致伸缩材料伸缩性能提高，应用前景广阔。

Description

一种磁致伸缩材料的制备方法
技术领域
本发明公开了一种磁致伸缩材料的制备方法，属于磁致伸缩材料制备技术领域。
背景技术
磁致伸缩材料是具有磁致伸缩特性的材料。工程上利用这一特性将电能转换成机械能或将机械能转换成电能。磁致伸缩是指在交变磁场的作用下，物体产生与交变磁场频率相同的机械振动；或者相反，在拉伸、压缩力作用下，由于材料的长度发生变化，使材料内部磁通密度相应地发生变化，在线圈中感应电流，机械能转换为电能。
由于磁致伸缩材料在磁场作用下，其长度发生变化，可发生位移而做功或在交变磁场作用可发生反复伸张与缩短，从而产生振动或声波，这种材料可将电磁能转换成机械能或声能，相反也可以将机械能转换成电磁能，它是重要的能量与信息转换功能材料。它在声纳的水声换能器技术，电声换能器技术、海洋探测与开发技术、微位移驱动、减振与防振、减噪与防噪系统、智能机翼、机器人、自动化技术、燃油喷射技术、阀门、泵、波动采油等高技术领域有广泛的应用前景。
现有专利所述的稀土磁致伸缩材料其制备工艺主要采用传统的定向凝固方法，即布里吉曼法、浮区区熔法、丘克拉尔斯基法。由于传统定向凝固方法制备的稀土超磁致伸缩材料具有磁致伸缩系数高、一次成型等优点，但其制备的棒材脆性较大，电阻率低，尤其是较低的电阻率在高频交变磁场中非常容易产生涡流，使得材料磁致伸缩性能及机电耦合系数急剧下降。为了降低稀土超磁致伸缩在交变磁场中的涡流损耗，提高其工作频率，人们先后开发出了粘结法和烧结法两种粉末冶金工艺制备稀土超磁致伸缩材料。粉末冶金工艺制备稀土超磁致伸缩材料的方法均不同程度地提高了材料电阻率，有报道称采用粘结工艺其稀土超磁致伸缩材料的电阻率提高了4个数量级。然而，粉末冶金工艺制备的稀土超磁致伸缩材料磁致伸缩性能明显偏低，只能达到定向凝固棒的50％～70％，材料成本明显偏高。目前磁致伸缩材料高频交变磁场下易产生涡流损耗，致使材料的动态磁致伸缩性能明显下降。特别是动态磁致伸缩系数和磁机械耦合系数偏低（一般动态磁致伸缩系数为1.8nmA-1，磁机械耦合系数为0.28）。
因此，发明一种在高频交变磁场下不易产生涡流损耗的磁致伸缩材料对磁致伸缩材料制备技术领域具有积极意义。
发明内容
本发明主要解决的技术问题，针对目前磁致伸缩材料高频交变磁场下易产生涡流损耗，致使材料的动态磁致伸缩性能明显下降的缺陷，提供了一种磁致伸缩材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种磁致伸缩材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）取100～110g软锰矿石置于粉碎机中粉碎，过筛得到软锰矿粉，将软锰矿粉置于反应釜中，向反应釜加入40～50g铁粉、200～300mL浓硫酸溶液和20～30g桔皮，搅拌混合20～30min后，将反应釜移入水浴锅中，加热升温，保温反应，过滤去除滤渣，得到浸出液；
（2）向上述浸出液中加入70～80g二氧化锰，加热升温，反应得到氧化浸出液，继续向氧化浸出液中加入30～40g碳酸锰，搅拌直至无气泡产生，对氧化浸出液进行抽滤，收集滤液，将滤液转移至烧杯中，向烧杯中加入氨水调节pH，搅拌5～10min后过滤分离得到除铁浸出液；
（3）将上述除铁浸出液置于烧杯中，向烧杯加入70～80mL无水乙醇，再用氨水调节烧杯中溶液pH ，将烧杯移入水浴锅中，加热升温，以700～800r/min的转速搅拌并用鼓风机向烧杯中，保温搅拌反应后，将烧杯中溶液倒入蒸发皿中，加热升温，蒸发，提纯得到锰化物；
（4）将氧化铁、氧化锌、上述锰化物混合，得到待磨混合料，将待磨混合料与聚乙烯醇溶液混合得到悬浮液，将悬浮液放入球磨机中，向球磨机中加入球磨珠，球磨15～20h，得到磁芯浆料；
（5）按重量份数计，称取20～30份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、40～50份玻璃纤维、10～15份膨胀石墨粉，8～10份乙烯基酯树脂放入反应釜中，加热升温，混炼，冷却至室温后得到玻纤树脂，将软磁铁氧体粉、玻纤树脂混合，放入不锈钢模具中，预热得到玻纤导热粘胶；
（6）将磁芯浆料倒入圆柱形模具中，将模具放入压力机中压制后，将模具放入电阻炉中烧结，得到烧结粉料，将烧结粉料和玻纤导热粘胶混合，装入模具并置于烘箱中固化干燥，得到磁致伸缩材料。
步骤（1）所述的所过筛规格为100目，浓硫酸溶液的质量分数为45%，加热升温为50～55℃，保温反应时间为2～3h。
步骤（2）所述的浸出液加热升温为80～90℃，反应时间为2～3h，氨水的质量分数为25%，调节pH为6.5～7.0。
步骤（3）所述的氨水调节烧杯中溶液pH为6.5～6.8，加热升温为75～80℃，通气速率为20～30L/min，保温搅拌反应时间为40～45min，蒸发皿加热升温为120～130℃，蒸发时间为1～2h。
步骤（4）所述的氧化铁、氧化锌、上述锰化物混合质量比为5︰1︰3，聚乙烯醇溶液的质量分数为25%，待磨混合料与聚乙烯醇溶液混合质量比为1︰3混合，球磨时球料质量比为20:1，球磨珠粒径为0.1～0.3mm。
步骤（5）所述的反应釜加热升温为230～250℃，软磁铁氧体粉、玻纤树脂混合质量比为2︰5，不锈钢模具预热为100～150℃。
步骤（6）所述的压力机压制压力为6～8MPa，烧结粉料的烧结过程为：以2～3℃/min的速率升温至1050～1100℃，保温烧结2～3h，继续以同样的升温速率升至1200～1250℃后，自然降温至1050～1100℃，保温烧结1～2h，烧结粉料和玻纤导热粘胶混合质量比为5︰1，固化干燥温度为100～120℃，干燥时间为3～4h。
本发明的有益效果是：
（1）本发明用桔皮、铁粉在硫酸溶液中还原浸出软锰矿中的二氧化锰，得到含锰离子的浸出液，向浸出液中加入二氧化锰，在加热条件下氧化亚铁离子等低价金属离子，接着加入碳酸锰水解沉淀、过滤除去浸出液中铁离子，得到除铁浸出液，再将除铁浸出液直接在加热条件下通入空气氧化后，蒸发提纯得到锰化物，将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、玻璃纤维、膨胀石墨粉，乙烯基酯树脂等制备玻纤树脂，再将软磁铁氧体粉、玻纤树脂混合，预热得到玻纤导热粘胶，将氧化铁、锰化物、氧化锌与聚乙烯醇溶液混合得到悬浮液，经球磨、装模压制成型、烧结后用玻纤导热粘胶粘合，得到磁致伸缩材料，本发明制备锰化物时，经过多步除杂过程，减少铁的含量，可以降低磁芯损耗，所制备的磁致伸缩材料具有狭窄的磁感应曲线，并且玻纤导热粘胶和磁芯浆料的烧结粉料直流电阻率很高，可以减少涡流的产生，从而降低磁芯损耗并提高磁性材料饱和磁通密度和伸缩性能，此外利用玻纤导热粘胶粘合磁性粒子，使磁致伸缩材料的涡流散热性能提高，并可以提高其韧性和强度；
（2）本发明烧结时首先将烧结温度升到较高的温度，然后将烧结温度降到较低温度时，保温一段时间，在这个阶段，晶粒没有明显的生长，通过控制温度的变化，在抑制晶界迁移导致晶粒生长的同时，保持晶界扩散处于活跃状态，避开烧结后期的晶粒生长过程，在晶粒不生长的时期完成烧结，使烧结继续进行而实现致密化，可以使烧结得到的磁性材料具有更均匀细小的颗粒和较高的密度，其中氧化铁在磁性材料中均匀分布，将磁性材料用于变压器下工作可产生高密度的磁感应曲线，提高磁性材料的饱和磁通密度，烧结浆料以有机溶剂聚乙烯醇为粘结料，相比其他凝胶粘结料，可以使磁性材料的居里温度变得更高，增大饱和磁通密度，从而使得磁致伸缩材料伸缩性能提高，应用前景广阔。
具体实施方式
取100～110g软锰矿石置于粉碎机中粉碎，过100目筛得到软锰矿粉，将软锰矿粉置于反应釜中，向反应釜加入40～50g铁粉、200～300mL质量分数为45%的浓硫酸溶液和20～30g桔皮，搅拌混合20～30min后，将反应釜移入水浴锅中，加热升温至50～55℃，保温反应2～3h，过滤去除滤渣，得到浸出液；向上述浸出液中加入70～80g二氧化锰，加热升温至80～90℃，反应2～3h，得到氧化浸出液，继续向氧化浸出液中加入30～40g碳酸锰，搅拌直至无气泡产生，对氧化浸出液进行抽滤，收集滤液，将滤液转移至烧杯中，向烧杯中加入质量分数为25%的氨水，调节pH为6.5～7.0，搅拌5～10min后过滤分离得到除铁浸出液；将上述除铁浸出液置于烧杯中，向烧杯加入70～80mL无水乙醇，再用氨水调节烧杯中溶液pH至6.5～6.8，将烧杯移入水浴锅中，加热升温至75～80℃，以700～800r/min的转速搅拌并用鼓风机向烧杯中以20～30L/min的速率通入空气，保温搅拌反应40～45min后，将烧杯中溶液倒入蒸发皿中，加热升温至120～130℃，蒸发1～2h，提纯得到锰化物；将氧化铁、氧化锌、上述锰化物按质量比为5︰1︰3混合，得到待磨混合料，将待磨混合料与质量分数为25%的聚乙烯醇溶液按质量比为1︰3混合得到悬浮液，将悬浮液放入球磨机中，再按球料质量比为20:1向球磨机中加入粒径为0.1～0.3mm的球磨珠，球磨15～20h，得到磁芯浆料；按重量份数计，称取20～30份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、40～50份玻璃纤维、10～15份膨胀石墨粉，8～10份乙烯基酯树脂放入反应釜中，加热升温至230～250℃，混炼3～5h，冷却至室温后得到玻纤树脂，按质量比为2︰5，将软磁铁氧体粉、玻纤树脂混合，放入预热至100～150℃的不锈钢模具中，预热30～35min，得到玻纤导热粘胶；将磁芯浆料倒入圆柱形模具中，将模具放入压力机中以6～8MPa的压力压制5～8min后，将模具放入电阻炉中，以2～3℃/min的速率升温至1050～1100℃，保温烧结2～3h，继续以同样的升温速率升至1200～1250℃后，自然降温至1050～1100℃，保温烧结1～2h，得到烧结粉料，按质量比为5︰1，将烧结粉料和玻纤导热粘胶混合，装入模具并置于设定温度为100～120℃的烘箱中固化干燥3～4h，得到磁致伸缩材料。
实例1
取100g软锰矿石置于粉碎机中粉碎，过100目筛得到软锰矿粉，将软锰矿粉置于反应釜中，向反应釜加入40g铁粉、200mL质量分数为45%的浓硫酸溶液和20g桔皮，搅拌混合20min后，将反应釜移入水浴锅中，加热升温至50℃，保温反应2h，过滤去除滤渣，得到浸出液；向上述浸出液中加入70g二氧化锰，加热升温至80℃，反应2h，得到氧化浸出液，继续向氧化浸出液中加入30g碳酸锰，搅拌直至无气泡产生，对氧化浸出液进行抽滤，收集滤液，将滤液转移至烧杯中，向烧杯中加入质量分数为25%的氨水，调节pH为6.5，搅拌5min后过滤分离得到除铁浸出液；将上述除铁浸出液置于烧杯中，向烧杯加入70mL无水乙醇，再用氨水调节烧杯中溶液pH至6.5，将烧杯移入水浴锅中，加热升温至75℃，以700r/min的转速搅拌并用鼓风机向烧杯中以20L/min的速率通入空气，保温搅拌反应40min后，将烧杯中溶液倒入蒸发皿中，加热升温至120℃，蒸发1h，提纯得到锰化物；将氧化铁、氧化锌、上述锰化物按质量比为5︰1︰3混合，得到待磨混合料，将待磨混合料与质量分数为25%的聚乙烯醇溶液按质量比为1︰3混合得到悬浮液，将悬浮液放入球磨机中，再按球料质量比为20:1向球磨机中加入粒径为0.1mm的球磨珠，球磨15h，得到磁芯浆料；按重量份数计，称取20份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、40份玻璃纤维、10份膨胀石墨粉，8份乙烯基酯树脂放入反应釜中，加热升温至230℃，混炼3h，冷却至室温后得到玻纤树脂，按质量比为2︰5，将软磁铁氧体粉、玻纤树脂混合，放入预热至100℃的不锈钢模具中，预热30min，得到玻纤导热粘胶；将磁芯浆料倒入圆柱形模具中，将模具放入压力机中以6MPa的压力压制5min后，将模具放入电阻炉中，以2℃/min的速率升温至1050℃，保温烧结2h，继续以同样的升温速率升至1200℃后，自然降温至1050℃，保温烧结1h，得到烧结粉料，按质量比为5︰1，将烧结粉料和玻纤导热粘胶混合，装入模具并置于设定温度为100℃的烘箱中固化干燥3h，得到磁致伸缩材料。
实例2
取105g软锰矿石置于粉碎机中粉碎，过100目筛得到软锰矿粉，将软锰矿粉置于反应釜中，向反应釜加入45g铁粉、250mL质量分数为45%的浓硫酸溶液和25g桔皮，搅拌混合25min后，将反应釜移入水浴锅中，加热升温至52℃，保温反应2.5h，过滤去除滤渣，得到浸出液；向上述浸出液中加入75g二氧化锰，加热升温至85℃，反应2.5h，得到氧化浸出液，继续向氧化浸出液中加入35g碳酸锰，搅拌直至无气泡产生，对氧化浸出液进行抽滤，收集滤液，将滤液转移至烧杯中，向烧杯中加入质量分数为25%的氨水，调节pH为6.7，搅拌7min后过滤分离得到除铁浸出液；将上述除铁浸出液置于烧杯中，向烧杯加入75mL无水乙醇，再用氨水调节烧杯中溶液pH至6.7，将烧杯移入水浴锅中，加热升温至77℃，以750r/min的转速搅拌并用鼓风机向烧杯中以25L/min的速率通入空气，保温搅拌反应42min后，将烧杯中溶液倒入蒸发皿中，加热升温至125℃，蒸发1.5h，提纯得到锰化物；将氧化铁、氧化锌、上述锰化物按质量比为5︰1︰3混合，得到待磨混合料，将待磨混合料与质量分数为25%的聚乙烯醇溶液按质量比为1︰3混合得到悬浮液，将悬浮液放入球磨机中，再按球料质量比为20:1向球磨机中加入粒径为0.2mm的球磨珠，球磨17h，得到磁芯浆料；按重量份数计，称取25份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、45份玻璃纤维、12份膨胀石墨粉，9份乙烯基酯树脂放入反应釜中，加热升温至240℃，混炼3.5h，冷却至室温后得到玻纤树脂，按质量比为2︰5，将软磁铁氧体粉、玻纤树脂混合，放入预热至125℃的不锈钢模具中，预热32min，得到玻纤导热粘胶；将磁芯浆料倒入圆柱形模具中，将模具放入压力机中以7MPa的压力压制7min后，将模具放入电阻炉中，以2℃/min的速率升温至1070℃，保温烧结2.5h，继续以同样的升温速率升至1220℃后，自然降温至1070℃，保温烧结1.5h，得到烧结粉料，按质量比为5︰1，将烧结粉料和玻纤导热粘胶混合，装入模具并置于设定温度为110℃的烘箱中固化干燥3.5h，得到磁致伸缩材料。
实例3
取110g软锰矿石置于粉碎机中粉碎，过100目筛得到软锰矿粉，将软锰矿粉置于反应釜中，向反应釜加入50g铁粉、300mL质量分数为45%的浓硫酸溶液和30g桔皮，搅拌混合30min后，将反应釜移入水浴锅中，加热升温至55℃，保温反应3h，过滤去除滤渣，得到浸出液；向上述浸出液中加入80g二氧化锰，加热升温至90℃，反应3h，得到氧化浸出液，继续向氧化浸出液中加入40g碳酸锰，搅拌直至无气泡产生，对氧化浸出液进行抽滤，收集滤液，将滤液转移至烧杯中，向烧杯中加入质量分数为25%的氨水，调节pH为7.0，搅拌10min后过滤分离得到除铁浸出液；将上述除铁浸出液置于烧杯中，向烧杯加入80mL无水乙醇，再用氨水调节烧杯中溶液pH至6.8，将烧杯移入水浴锅中，加热升温至80℃，以800r/min的转速搅拌并用鼓风机向烧杯中以30L/min的速率通入空气，保温搅拌反应45min后，将烧杯中溶液倒入蒸发皿中，加热升温至130℃，蒸发2h，提纯得到锰化物；将氧化铁、氧化锌、上述锰化物按质量比为5︰1︰3混合，得到待磨混合料，将待磨混合料与质量分数为25%的聚乙烯醇溶液按质量比为1︰3混合得到悬浮液，将悬浮液放入球磨机中，再按球料质量比为20:1向球磨机中加入粒径为0.3mm的球磨珠，球磨20h，得到磁芯浆料；按重量份数计，称取30份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、50份玻璃纤维、15份膨胀石墨粉，10份乙烯基酯树脂放入反应釜中，加热升温至250℃，混炼5h，冷却至室温后得到玻纤树脂，按质量比为2︰5，将软磁铁氧体粉、玻纤树脂混合，放入预热至150℃的不锈钢模具中，预热35min，得到玻纤导热粘胶；将磁芯浆料倒入圆柱形模具中，将模具放入压力机中以8MPa的压力压制8min后，将模具放入电阻炉中，以3℃/min的速率升温至1100℃，保温烧结3h，继续以同样的升温速率升至1250℃后，自然降温至1100℃，保温烧结2h，得到烧结粉料，按质量比为5︰1，将烧结粉料和玻纤导热粘胶混合，装入模具并置于设定温度为120℃的烘箱中固化干燥4h，得到磁致伸缩材料。
对比例
以上海某公司生产的磁致伸缩材料作为对比例 对本发明制得的磁致伸缩材料和对比例中的磁致伸缩材料进行性能检测，检测结果如表1所示：
测试方法：
抗压强度测试采用抗压强度试验机进行检测；
拉剪强度测试采用拉伸剪切强度试验机进行检测；
磁致伸缩系数测试：在磁场80kA/m，5MPa预应力条件下，使用JEOL JSM-7001F场发射扫描电子显微镜对磁致伸缩材料进行检测；
动态磁致伸缩系数测试：在磁场100kA/m，5MPa预应力条件下，使用JEOL JSM-7001F场发射扫描电子显微镜对磁致伸缩材料进行检测；
磁机械耦合系数测试：在120kA/m条件下采用德仪生产的Radiant Precision LC设备进行检测；
电阻率测试采用万用表进行检测；
涡流损耗测试采用TPS-500M软磁材料测量仪来表征材料的涡流损耗性能。
表1磁致伸缩材料性能测定结果
Figure DEST_PATH_IMAGE001
根据上述中数据可知本发明的磁致伸缩材料抗压强度及拉剪强度高，力学强度高，动态磁致伸缩系数高，达到2.69 nmA-1，磁机械耦合系数高，达到0.42，电阻率高，减少了涡流的产生，涡流损耗值低，具有广阔的应用前景。

Claims (1)

1.一种磁致伸缩材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）取100～110g软锰矿石置于粉碎机中粉碎，过筛得到软锰矿粉，将软锰矿粉置于反应釜中，向反应釜加入40～50g铁粉、200～300mL浓硫酸溶液和20～30g桔皮，搅拌混合20～30min后，将反应釜移入水浴锅中，加热升温，保温反应，过滤去除滤渣，得到浸出液；所述的过筛规格为100目，浓硫酸溶液的质量分数为45%，加热升温为50～55℃，保温反应时间为2～3h；
（2）向上述浸出液中加入70～80g二氧化锰，加热升温，反应得到氧化浸出液，继续向氧化浸出液中加入30～40g碳酸锰，搅拌直至无气泡产生，对氧化浸出液进行抽滤，收集滤液，将滤液转移至烧杯中，向烧杯中加入氨水调节pH，搅拌5～10min后过滤分离得到除铁浸出液；所述的浸出液加热升温为80～90℃，反应时间为2～3h，氨水的质量分数为25%，调节pH为6.5～7.0；
（3）将上述除铁浸出液置于烧杯中，向烧杯加入70～80mL无水乙醇，再用氨水调节烧杯中溶液pH ，将烧杯移入水浴锅中，加热升温，以700～800r/min的转速搅拌并用鼓风机向烧杯中，保温搅拌反应后，将烧杯中溶液倒入蒸发皿中，加热升温，蒸发，提纯得到锰化物；所述的氨水调节烧杯中溶液pH为6.5～6.8，加热升温为75～80℃，通气速率为20～30L/min，保温搅拌反应时间为40～45min，蒸发皿加热升温为120～130℃，蒸发时间为1～2h；
（4）将氧化铁、氧化锌、上述锰化物混合，得到待磨混合料，将待磨混合料与聚乙烯醇溶液混合得到悬浮液，将悬浮液放入球磨机中，向球磨机中加入球磨珠，球磨15～20h，得到磁芯浆料；所述的氧化铁、氧化锌、上述锰化物混合质量比为5︰1︰3，聚乙烯醇溶液的质量分数为25%，待磨混合料与聚乙烯醇溶液混合质量比为1︰3混合，球磨时球料质量比为20:1，球磨珠粒径为0.1～0.3mm；
（5）按重量份数计，称取20～30份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、40～50份玻璃纤维、10～15份膨胀石墨粉，8～10份乙烯基酯树脂放入反应釜中，加热升温，混炼，冷却至室温后得到玻纤树脂，将软磁铁氧体粉、玻纤树脂混合，放入不锈钢模具中，预热得到玻纤导热粘胶；所述的反应釜加热升温为230～250℃，软磁铁氧体粉、玻纤树脂混合质量比为2︰5，不锈钢模具预热为100～150℃；
（6）将磁芯浆料倒入圆柱形模具中，将模具放入压力机中压制后，将模具放入电阻炉中烧结，得到烧结粉料，将烧结粉料和玻纤导热粘胶混合，装入模具并置于烘箱中固化干燥，得到磁致伸缩材料；所述的压力机压制压力为6～8MPa，烧结粉料的烧结过程为：以2～3℃/min的速率升温至1050～1100℃，保温烧结2～3h，继续以同样的升温速率升至1200～1250℃后，自然降温至1050～1100℃，保温烧结1～2h，烧结粉料和玻纤导热粘胶混合质量比为5︰1，固化干燥温度为100～120℃，干燥时间为3～4h。
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