CN108624228A - 一种材料表面超疏水微纳米结构的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种材料表面超疏水微纳米结构的制备方法，属于材料表面改性技术领域。本发明利用材料点蚀的形成机理，以通过机械冲击力，使分布均匀的纳米硬粒子不断撞击材料表面来加快点蚀坑的形成,与此同时，通过腐蚀液在材料表面这些新鲜的点蚀坑处，快速腐蚀，来制备具有均匀分布的微纳米孔洞结构；然后再通过低表面能物质的自组装反应，在此具有微纳米结构的材料表面上形成超疏水的表面。本方法是一种工艺简单、微纳米结构分布均匀，重现性好的材料表面超疏水的制备方法；这样获得的超疏水材料表面具有很强的超疏水性能、防腐性能和自清洁性能，是实现超疏水材料表面大规模工业化生产的有效途径。

Description

一种材料表面超疏水微纳米结构的制备方法
技术领域
本发明属于材料表面改性技术领域，具体地涉及一种材料表面超疏水微纳米结构的制备方法。
背景技术
广泛应用于工业、建筑装饰、五金、车辆和家具、装饰行业、食品、医疗等行业的很多种材料，如：不锈钢、铜合金及其它钢铁合金、铜合金、铝合金、镁合金、钛合金、陶瓷、玻璃、塑料…等，由于材料表面能较高，易吸附污染物，很容易使其外观受损，同时耐腐蚀性能降低。对材料表面进行超疏水改性后可有效的降低其对污染物的吸附能力，使得腐蚀介质、污染物难以有效接触材料表面，从而使其耐腐蚀性能和外观耐久性都能得到有效改善。同时由于超疏水材料具有自清洁、减阻、防结冰、防粘附等特殊功能，使得超疏水材料在某些特殊领域（如：人体植入材料等）具有广阔的应用前景。
材料表面接触角位于区间[150°,180°]，滚动角位于区间[0°,10°]内的表面称之为超疏水表面。目前制备超疏水表面的方法有飞秒激光技术、电化学沉积法、溶胶-凝胶法、蚀刻法等。飞秒激光技术虽然制作比较简便快捷、但由于其需要昂贵的机器成本，使得使用飞秒激光技术制备超疏水材料很难在工业上大规模生产。电化学沉积法及溶胶-凝胶法由于表面沉积物及涂层易脱落，所以普遍存在稳定性较差的现象。蚀刻法由于直接在材料表面形成微纳米结构，具有良好的应用前景,但由于很多材料（如：合金材料）都是一种多组分的材料，目前使用蚀刻工艺在材料表面制备微纳米复合结构往往存在均匀性差、重现性差、耗时长等缺点。
中国专利“基于刻蚀法的铝材料表面超疏水性处理工艺”，申请号201310323052.8，又如中国专利“一种三维网状超疏水表面的制备方法”，申请号201510884940等专利中，将化学刻蚀和表面改性结合在一起来制备超疏水的材料表面，但这些技术存在制备的微纳米复合结构存在均匀性差、重现性差、耗时长等缺点。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种工艺简单、重现性好的超疏水材料表面的制备方法。本方法利用材料点蚀的形成机理，以通过机械冲击力（如：超声波）作用，使分布均匀的纳米硬粒子（如纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝）不断撞击材料表面来加快点蚀坑的形成，与此同时，通过蚀刻液在材料表面这些新鲜的点蚀坑处快速腐蚀，来制备具有均匀分布的微纳米孔洞结构；然后再通过低表面能物质的自组装反应，在此具有微纳米结构的材料表面上，形成超疏水的表面。本方法是一种工艺简单、重现性好的材料表面超疏水的制备方法。
发明人经过大量实验和不懈努力，最终获得了一种材料表面超疏水微纳米结构的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤一，将材料表面除油、清洗；
步骤二，将步骤一处理好的材料进行抛光处理、洗净，得到光亮、平整的材料表面；
步骤三，材料纳米蚀刻液的配制：由去离子水配制含有能腐蚀步骤一材料的腐蚀液和硬纳米粒子的纳米蚀刻液，所述硬纳米粒子不被所述腐蚀液所腐蚀，粒径为10纳米～0.5毫米；
所述腐蚀液能够腐蚀步骤一中所述的材料，为酸性、碱性、中性溶液或有机溶剂中的任一种；
所述硬纳米粒子可耐酸性溶液或耐碱性溶液或有机溶剂不溶解的纳米粒子；
所述耐酸性溶液的硬纳米粒子，优选纳米siO2、纳米Al2O3微粒；
所述耐碱性溶液的硬纳米粒子，优选纳米重晶石微粒、纳米石英微粒；
步骤四，将步骤二抛光处理好的材料表面置于由步骤三制备的蚀刻液中，在一定温度下通过机械震荡，使蚀刻液中的纳米粒子不断冲击被处理的材料表面，同时使蚀刻液中的腐蚀液蚀刻材料表面一定时间，取出、清洗、干燥；
所述的机械震荡可以为超声波机械震荡，也可以是其它震荡设备产生的机械震荡冲击作用；
步骤五，将步骤四获得的试片放入低表面能物质溶液中浸置0.1～3h，将浸置后的试片取出用无水乙醇淋洗，氮气吹干放入电热干烘箱里烘烤，气压为普通大气压，温度为120℃条件下恒温烘烤25～60min；
所述的低表面能物质可以是任何具有低表面能性质的有机高分子物质或者是无机低表面能物质，优选有机氟硅烷溶液；
所述的有机氟硅烷溶液优选全氟三乙氧基硅烷/乙醇混合溶液，乙醇和全氟三乙氧基硅烷的体积比为30～60:0.5～1.5。
优选地，如上所述的一种材料表面超疏水微纳米结构的制备方法，所述步骤一中的材料可以为任何能够被特定腐蚀液腐蚀的材料。
优选地，如上所述的一种材料表面超疏水微纳米结构的制备方法，所述步骤二中的抛光处理可以是在一定溶液中进行的化学或者电化学抛光处理，也可以是机械抛光处理，只要达到所需光洁度就行。
优选地，如上所述的一种材料表面超疏水微纳米结构的制备方法，所述步骤三中的材料纳米蚀刻液的配制中，硬纳米粒子可以用超声波均匀分散在腐蚀液中，在不断搅拌下超声波分散5～60分钟，然后静置0.5～24小时，待用。
优选地，如上所述的一种材料表面超疏水微纳米结构的制备方法，所述步骤四中所指温度、时间为：纳米蚀刻液腐蚀该材料所需的温度、时间。
优选地，如上所述的一种材料表面超疏水微纳米结构的制备方法，所述步骤四中材料纳米蚀刻液在对材料试样进行蚀刻之前需提前超声5～30min，使得纳米颗粒在超声蚀刻液中分布均匀。
通过上述步骤所制备的超疏水材料表面，其接触角很容易达到150°以上（如附图1），即显示超疏水性能。
与现有技术相比，本发明方法具有以下技术优点：
1、本方法在化学、电化学或机械抛光、腐蚀液蚀刻的基础上创新性的提出了利用材料点蚀的快速形成机理：以通过机械冲击作用，使分布均匀的纳米硬粒子不断撞击材料表面来加快点蚀坑的形成，与此同时，通过蚀刻液在材料表面这些新鲜的点蚀坑处，快速腐蚀，来制备具有均匀分布的微纳米孔洞结构；然后再通过低表面能物质自组装液在此具有微纳米结构的材料表面上，形成超疏水的表面。这样获得的超疏水材料表面具有很强的超疏水性能、防腐性能和自清洁性能。
2、本发明的制备方法，在材料表面制备出具有分布均匀微纳米结构的粗糙表面，其微纳米结构大小可通过刻蚀的反应时间、反应温度和刻蚀液的浓度、以及纳米粒子的粒径等进行控制。
3、利用本方法可以将普通材料变为超疏水性的表面材料，接触角很容易达到150°以上，从而获得自清洁和防腐蚀功能，而普通方法是很难做到的。
4、本发明制备过程简单、重现性好、微纳米结构分布均匀，易实现超疏水表面新材料的大规模工业化生产。
附图说明
附图1为实施例1利用本分方法制备的超疏水材料表面的接触角测试图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种材料表面超疏水微纳米结构的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将厚度为0.25mm的不锈钢板试片剪裁成1cm*10cm的条状，置于丙酮溶液中超声清洗，并使用热碱(5%的氢氧化钠溶液)溶液除油，再由去离子水进行清洗。
步骤二：将步骤一的不锈钢置于填充酸液（280g磷酸、100g硫酸、3滴丙三醇）的电解池中，以石墨电极为对电极，平行正对放置，间距5cm，以饱和甘汞电极为参比电极，在65℃和0.2A/cm2（即：20 A/dm2）的电流密度下进行电化学抛光3min，抛光结束后用去离子水洗净烘干，待处理。
步骤三：不锈钢纳米蚀刻液的配制：按重量份数计，取20份浓度为38%的盐酸、20份FeCl3·6H2O和0.01份粒径为200nm的纳米二氧化硅颗粒以及60份去离子水混合，混合方法是：在不断搅拌下，超声波分散30分钟，然后静置5小时，待用。
步骤四：不锈钢纳米蚀刻液在对不锈钢试样进行蚀刻之前，需提前超声5～30min使得纳米二氧化硅颗粒在超声蚀刻液中分布均匀。然后将步骤二抛光后的不锈钢试样置于蚀刻液中，在25℃下进行60min的超声蚀刻，反应完成后取出试片，用去离子水冲洗，并烘干，制备得到具有微纳米结构的粗糙不锈钢表面材料。
步骤五：将步骤四获得的不锈钢表面材料置于乙醇/全氟三乙氧基硅烷混合溶液（体积比:乙醇:全氟三乙氧基硅烷=50:1）中，浸泡3h后取出，于120℃的电恒温烘箱中烘烤30min，取出，在空气中冷却，然后测得其疏水接触角为：154.364°（见附图1），也就是最终获得了超疏水不锈钢表面。
实施例2
一种材料表面超疏水微纳米结构的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一：将厚度为0.25mm的铝合金试片剪裁成1cm*10cm的条状，置于丙酮溶液中超声清洗，洗洁精水溶液除油，再由去离子水进行清洗。
步骤二：铝合金置于填充酸液（280g磷酸、4～5滴丙三醇，）的电解池中，以石墨电极为对电极，平行正对放置，间距5cm，以饱和甘汞电极为参比电极，在65℃和0.2A/cm2的电流密度下进行电化学抛光3min，抛光结束后用去离子水洗净烘干。
步骤三：铝合金纳米蚀刻液的配制：按重量份数计，取10份氢氧化钠、90份水、0.01份粒径为140nm的纳米石英颗粒为原料混合而成，混合方法是：在不断搅拌下，超声波分散30分钟，然后静置5小时，待用。
步骤四：铝合金纳米蚀刻液在对铝合金试样进行蚀刻之前，需提前超声5～30min使得纳米二氧化硅颗粒在超声蚀刻液中分布均匀，然后将抛光后的铝合金试样置于蚀刻液中，在25℃下进行60min的超声蚀刻，反应完成后取出试片，用去离子水冲洗，并烘干，制备得到具有微纳米结构的粗糙铝合金表面材料。
步骤五：将步骤四获得的铝合金表面材料置于乙醇/全氟三乙氧基硅烷混合溶液（体积比:乙醇:全氟三乙氧基硅烷=40:1）中，浸泡3h后取出，于120℃的电恒温烘箱中烘烤30min，取出，在空气中冷却，然后测得其疏水接触角为：157.325°，即：最终获得了超疏水铝合金表面。
实施例3
一种材料表面超疏水微纳米结构的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一：将厚度为1mm的聚氯乙烯硬塑料试片剪裁成1cm*10cm的条状，置于清洗、热碱溶液(5%的氢氧化钠溶液)除油，再由去离子水进行清洗。
步骤二：将聚氯乙烯硬塑料试片进行8K机械抛光，抛光结束后用去离子水洗净、烘干。
步骤三：聚氯乙烯硬塑料纳米蚀刻液的配制：按重量份数计，取30份.1,2-二氯乙烷、80份乙醇、0.05份粒径为140nm的纳米石英颗粒为原料混合而成，混合方法是：在不断搅拌下，超声波分散30分钟，然后静置5小时，待用。
步骤四：将抛光后的聚氯乙烯硬塑料试片置于步骤三制备好的蚀刻液中，在室温下进行60min的超声蚀刻，反应完成后取出试片，用去离子水冲洗，并烘干，制备得到具有微纳米结构的粗糙聚氯乙烯表面材料；
步骤五：将获得的聚氯乙烯表面材料置于乙醇/全氟三乙氧基硅烷混合溶液（体积比:乙醇:全氟三乙氧基硅烷=40:1）中，浸泡1h后取出，于120℃的电恒温烘箱中烘烤30min，取出，在空气中冷却，然后测得其疏水接触角为：163.125°，即：最终获得了超疏水聚氯乙烯硬塑料表面。
实施例4
一种材料表面超疏水微纳米结构的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一：将厚度为0.25mm的铜合金板试片剪裁成1cm*10cm的条状，置于丙酮溶液中超声清洗，并使用热碱溶液(5%的氢氧化钠溶液)除油，再由去离子水进行清洗。
步骤二：将步骤一的铜合金置于填充酸液（280g磷酸、100g硫酸、100g水，4～5滴丙三醇）的电解池中，以石墨电极为对电极，平行正对放置，间距5cm，以饱和甘汞电极为参比电极，在65℃和0.2A/cm2（即：20 A/dm2）的电流密度下进行电化学抛光3min，抛光结束后用去离子水洗净烘干，待处理。
步骤三：铜合金纳米蚀刻液的配制：按重量份数计，取20份浓度为38%的盐酸、20份FeCl3·6H2O和0.01份粒径为200nm的纳米二氧化硅颗粒以及60份去离子水为原料混合而成，混合方法是：在不断搅拌下，超声波分散30分钟，然后静置5小时，待用。
步骤四：铜合金纳米蚀刻液在对铜合金试样进行蚀刻之前，需提前超声5～30min使得纳米二氧化硅颗粒在超声蚀刻液中分布均匀，然后将步骤二抛光后的铜合金试样置于蚀刻液中，在25℃下进行60min的超声蚀刻，反应完成后取出试片，用去离子水冲洗，并烘干，制备得到具有微纳米结构的粗糙铜合金表面材料。
步骤五：将步骤四获得的铜合金表面材料置于乙醇/全氟三乙氧基硅烷混合溶液（体积比:乙醇:全氟三乙氧基硅烷=50:1）中，浸泡3h后取出，于120℃的电恒温烘箱中烘烤30min，取出，在空气中冷却，然后测得其疏水接触角为：158.325°，也就是最终获得了超疏水铜合金表面。
实施例5
步骤一：将厚度为0.25mm的镁合金试片剪裁成1cm*10cm的条状，置于丙酮溶液中超声清洗，并使用洗洁精水溶液除油，再由去离子水进行清洗。
步骤二：镁合金置于抛光机中，机械打磨抛光3min，抛光结束后用去离子水洗净烘干。
步骤三：镁合金纳米蚀刻液的配制：按重量份数计，取10份氯化钠、90份水、0.01份粒径为200nm的纳米重晶石颗粒为原料混合而成，混合方法是：在不断搅拌下，超声波分散30分钟，然后静置5小时，待用。
步骤四：镁合金纳米蚀刻液在对镁合金试样进行蚀刻之前，需提前超声5～30min使得纳米重晶石颗粒在超声蚀刻液中分布均匀，然后将抛光后的镁合金试样置于蚀刻液中，在25℃下进行5小时的超声蚀刻，反应完成后取出试片，用去离子水冲洗，并烘干，制备得到具有微纳米结构的粗糙镁合金表面材料。
步骤五：将步骤四获得的镁合金表面材料置于乙醇/全氟三乙氧基硅烷混合溶液（体积比:乙醇:全氟三乙氧基硅烷=40:1）中，浸泡3h后取出，于120℃的电恒温烘箱中烘烤30min，取出，在空气中冷却，然后测得其疏水接触角为：152.335°，即：最终获得了超疏水铝合金表面。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (4)

1.一种材料表面超疏水微纳米结构的制备方法，其特征在于：该制备方法包括如下步骤：
步骤一，将材料表面除油、清洗；
步骤二，将步骤一处理好的材料进行抛光处理、洗净，得到光亮、平整的材料表面；
步骤三，材料纳米蚀刻液的配制：由去离子水配制含有能腐蚀步骤二材料的腐蚀液和硬纳米粒子的纳米蚀刻液，所述硬纳米粒子不被所述腐蚀液所腐蚀，粒径为10纳米～0.5毫米；
所述腐蚀液能够腐蚀步骤一中所述的材料，为酸性、碱性、中性溶液或有机溶剂中的任一种；
所述硬纳米粒子可耐酸性溶液或耐碱性溶液或有机溶剂不溶解的纳米粒子；
所述耐酸性溶液的硬纳米粒子，优选纳米siO2、纳米Al2O3微粒；
所述耐碱性溶液的硬纳米粒子，优选纳米重晶石微粒、纳米石英微粒；
步骤四，将步骤二抛光处理好的材料表面置于步骤三制备的蚀刻液中，在一定温度下通过机械震荡，使蚀刻液中的纳米粒子不断冲击被处理的材料表面，同时使蚀刻液中的腐蚀液蚀刻材料表面一定时间，取出、清洗、干燥；
所述的机械震荡可以为超声波机械震荡，也可以是其它震荡设备产生的机械震荡冲击作用；
步骤五，将步骤四获得的试片放入低表面能物质溶液中浸置0.1～3h，将浸置后的试片取出用无水乙醇淋洗，氮气吹干放入电热干烘箱里烘烤，气压为普通大气压，温度为120℃条件下恒温烘烤25～60min；
所述的低表面能物质可以是任何具有低表面能性质的有机高分子物质或者是无机低表面能物质，优选有机氟硅烷溶液；
所述的有机氟硅烷溶液优选全氟三乙氧基硅烷/乙醇混合溶液，乙醇和全氟三乙氧基硅烷的体积比为30～60:0.5～1.5。
2.如权利要求1所述的一种材料表面超疏水微纳米结构的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的材料纳米蚀刻液的配制中，硬纳米粒子可以用超声波均匀分散在腐蚀液中，在不断搅拌下超声波分散5～60分钟，然后静置0.5～24小时，待用。
3.如权利要求1所述的一种材料表面超疏水微纳米结构的制备方法，其特征在于：所述步骤四中所指温度、时间为：纳米蚀刻液腐蚀该材料所需的温度、时间。
4.如权利要求1所述的一种材料表面超疏水微纳米结构的制备方法，其特征在于：所述步骤四中材料纳米蚀刻液在对材料试样进行蚀刻之前需提前超声5～30min，使得纳米颗粒在超声蚀刻液中分布均匀。
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