CN108604614A - 光伏设备和制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开PV吸收剂的表面清洁和钝化的方法，例如可用于太阳能电池的CdTe基材，以及通过这些方法制备的设备。在一些实施方案中，该方法包括阳极层离子源(ALIS)等离子体放电过程以清洁和氧化CdTe表面以在CdTe层和随后的背接触层之间产生薄氧化物层。

Description

光伏设备和制造方法
领域
本发明涉及可用于光伏设备的表面清洁和钝化半导体材料，例如CdTe的领域。
背景
光伏结构通过使用表现出光伏效应的半导体材料将光转换成直流电来产生电功率。当光子、能量包被吸收在半导体材料内以将电子激发到更高能态，留下空状态(“空穴”)时，光伏效应在暴露于光时产生电功率。因此，这些激发的电子和空穴能够在材料内自由地传导和移动。
光伏结构的基本单元通常称为电池，可以仅产生小规模的电功率。因此，多个电池可以电连接以聚集在更大的集成设备(称为模块或面板)内的多个电池之间产生的总功率。光伏模块可以进一步包括保护背层和密封剂材料以保护所包含的电池免受环境因素。多个光伏模块或面板可以组装在一起以形成光伏系统或阵列，其能够产生高达与其他类型的公用事业规模发电厂相当的水平的显著电功率。除了光伏模块外，公用事业规模的阵列将进一步包括安装结构，包括逆变器、变压器和其他控制系统的电气设备。考虑到各种级别的设备，从单个电池到包含多个模块的公用事业规模阵列，光伏效应的所有这些实施可以包含一个或多个光伏结构以实现能量转换。
为了从太阳光产生功率，光伏结构或设备的有源区域通常包括两个不同区域的结，一个在另一个上方且每个区域包含一种或多种材料，其中每种材料可以进一步包含加入的杂质。结果是光伏设备中的一个区域是n型，具有过量的带负电的电子，而另一个是p型，具有过量的带正电的空穴。在典型的CdS/CdTe太阳能电池中，对于n型CdS区域，这些区域通常被称为窗口层，且对于p型CdTe区域，这些区域通常被称为吸收剂层。这些区域可以由不同的材料制成，掺杂或不掺杂；或由与掺杂剂相同的材料制成来产生p型和n型区域。在这两个区域彼此邻接的情况下，形成p-n结。窗口层优选尽可能薄，以允许最大量的光到达吸收剂层，但是它还需要足够厚以保持与吸收剂层的稳固的p-n结并防止分流。
当光子在p-n结附近产生自由电子和空穴(统称为电荷载流子)时，结的内部电场导致电子朝向结的n侧移动且空穴朝向p侧移动从而产生电荷电势。与窗口层电连接的前接触和与吸收剂层电连接的背接触可以提供通路，通过该通路，电荷电势可以流动以变成电流。电子可以通过外部电流路径或电路流回到p侧。
当在半导体材料内移动时，移动电子和空穴可以重组，这减少可用于在设备内产生电流的电荷载流子的总数并降低整体转换效率。效率是指与在设备上入射的光子的等效能量相比，由PV设备产生的电功率或能量。制造光伏设备的关键目标是提高获得的实际效率，以接近最大或“标称”转换效率。
CdTe太阳能电池技术中的一个重要问题是在p-CdTe层上形成有效且稳定的欧姆接触。但是，由于两个主要原因，难以实现p型半导体上的欧姆接触：(1)因为吸收剂的结晶结构和制造过程可能留下与金属接触不完全相容的表面；和(2)因为金属接触的功函数应当高于半导体材料的功函数或可以形成Schottky势垒。在光伏设备的半导体层上沉积或形成背接触层之前，可能需要从半导体层除去表面污染。例如，表面污染包括半导体层的氧化、烃和/或碳酸盐和/或其他有机和无机污染物在半导体层上的吸收。在半导体层上形成的污染物可能不利地影响半导体层和背接触层之间的界面。半导体层和背接触层之间的不良界面可能对光伏设备具有不期望的影响，特别是对Voc和Roc。从半导体层的表面除去污染物的已知方法可能对形成半导体层的晶体的晶界和/或晶格结构产生负面影响。将需要开发一种更有效的方法以在沉积或形成背接触层之前从半导体层和光伏设备除去表面污染物，以改进光伏设备的性能。
为了避免对p型CdTe吸收剂层的Schottky势垒，需要功函数高于5.7eV的金属，但是具有这种高功函数的金属不容易获得。为了克服这个问题，在化学蚀刻的帮助下产生重度掺杂的p-CdTe表面，且经常应用高载流子浓度的缓冲层。随后的沉积后退火将一些缓冲材料扩散到CdTe中，在其中它由于界面态密度的变化而改变带边缘。结果是界面势垒高度和宽度降低，这使得金属和CdTe之间的准欧姆(quasi-ohmic)或隧穿接触成为可能。通常使用的缓冲层/金属化组合是Cu/Au、Cu/石墨或掺杂有Hg和Cu的石墨浆料。然而，含有Cu或其他金属掺杂剂的背接触通常随时间不稳定，因为金属可能从背接触扩散或迁移到CdTe层，从而引起降解。因此，需要提供改进的背接触层以提供更好的界面，使背接触处的电子/空穴对的重组最小化，并提供所需的功率转换效率以制备成本有效的光伏设备。
因此，期望在半导体材料层之间提供有效的p-n结，其包含可被清洁和钝化的吸收剂层，从而提高欧姆稳定性和效率。
附图说明
当根据附图考虑时，从优选实施方案的以下详细描述，本发明的上述以及其他优点对于本领域技术人员而言将变得显而易见，其中：
图1描绘根据本发明的实施方案的光伏设备中的功能层的示意图。
图2描绘根据本发明的实施方案的制造光伏设备的过程；
图3至图11描绘根据具有不同半导体堆垛变体的各种实施方案的光伏设备中的功能层的示意图；
图12描绘根据光伏设备的一个实施方案的功能层的示意图；
图13描绘线性阳极层离子源(ALIS)过程设置和设备的横截面示意图；和
图14描绘图2的活化步骤810的两个变体的扩展版本。
详述
以下详述和附图描述和说明本发明的各种示例性实施方案。说明书和附图用于使本领域技术人员能够制造和使用本发明，且不旨在以任何方式限制本发明的范围。关于所公开的方法，所呈现的步骤本质上是示例性的，因此，步骤的顺序不是必需的或关键的。
在以下说明书和权利要求书中，单数形式“一、“一个”和“该”包括复数对象，除非上下文另有明确指示。如本文所使用的，术语“或”并不意味着是排他性的且是指存在的至少一个所引用的部件且包括其中可以存在所引用的部件的组合的实例，除非相互排他性的上下文另有明确指示。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。尽管与本文描述的那些类似或等同的任何方法和材料可用于本发明的实践或测试，但本文描述优选的方法和材料。
用于表征本发明的数值范围、测量和参数，例如角度、成分的量、聚合物分子量、反应条件(pH，温度，装料高度等)、物理尺寸等，必然是近似值；且，虽然尽可能精确地报告，但它们固有地包含来自其相应测量的不精确性。因此，在说明书和权利要求中使用的表示大小范围的所有数字应当理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。所有数值范围都应当理解为包括范围的外边界内的所有可能的增量子范围。因此，30至90单位的范围公开例如35至50单位、45至85单位和40至80单位等。
本文在半导体层的上下文中使用的术语“透明”是指允许波长在约300nm至约1000nm范围的入射电磁辐射有至少70%的平均透射率。
如本文所用，术语“布置在……上”是指直接彼此接触布置或通过在其间具有中间层间接布置的层，除非另有特别说明。本文使用的术语“相邻”是指两个层连续布置且彼此直接接触。
在本公开中，当层被描述为在另一个层或基材“上”时，应当理解层可以彼此直接接触或在层之间具有一个(或多个)层或特征。此外，术语“在......上”描述层彼此的相对位置，且不一定意味着“在......顶部”，因为上方或下方的相对位置取决于设备对观察者的取向。此外，为方便起见，使用“顶部”、“底部”、“上方”、“下方”和这些术语的变体，且除非另有说明，否则不需要任何特定的部件取向。
在本文的该上下文中使用的术语“原子浓度”是指每单位体积吸收剂层的平均原子数。术语“原子百分比”或“at%”是指特定原子的数量与类似原子(阳离子或阴离子)的总数之比。使用镉、硒和碲作为三元实例，原子百分比可以通过化学式表示中的“x”以小数格式表示：CdSexTe1-x；其中x的范围可以是例如0.1至0.40(即1-40%)。
层称为“化学计量的”，则离子对于所需的吸收剂配方具有适当的化学比。例如，对于GaAs吸收剂，镓与砷的比率应为1:1，而在结晶结构中不具有额外的Ga或As离子。对于CdTe吸收剂，镉与碲的比率应为1:1，而在结晶结构中不存在额外的Cd或Te离子。
光伏设备
光伏设备通常包括多层的各种材料，例如前接触层堆垛、半导体层堆垛和背接触层堆垛，每层“堆垛”包括1至8个层，例如1至5个层，或1至4个层。图1描绘根据本发明的光伏设备100，其中本文通常显示并描述多个层。本文所述的层、用于形成层的材料和/或形成光伏设备100的层的方法可以在下文描述并在附图中示出的本发明实施方案中被替换，除了所描述的层之外还被包括，或不存在。将参考附图描述新型光伏设备的多个具体实施方案。进一步理解，根据需要，各层可以按以下方式沉积：来自单一材料的单层沉积，来自单一材料沉积的多层沉积，或来自多种材料的多层沉积。
光伏设备100可以包括“前接触层堆垛”，其包括基材层105、透明导电氧化物(TCO)层110；“半导体层堆垛”，其限定p-n结且通常包括窗口层115和吸收剂层120；和“背接触层堆垛”，其包括至少背接触125和背金属电极127。光伏设备100可以进一步在设备的各层之间包括附加层，例如界面缓冲层。前接触堆垛和窗口层之间的高电阻透明(“HRT”)缓冲层是一个实例。
光伏设备可进一步包括电引线连接或未示出的导体，其提供电流路径以传递所产生的电流，例如从一个光伏电池到模块中的相邻电池，或从一个光伏模块到阵列中的相邻模块。或者，电连接可以将电流传送到其中光生电流提供功率的外部负载设备。
上述层中的每一个可包括单层或多个层或区域，例如1至3个层或区域。另外，各层可以是“连续的”并覆盖所有下层；或层可以是“不连续的”且仅覆盖下层的一部分，例如80%至99%。
在形成多层中的一个的过程期间，所形成的层在基材或基材结构的外表面，通常是顶表面上形成。“基材结构”可以包括引入到沉积过程中的基材层以及可以在先前的沉积过程中沉积到基材层上的任何其他或附加的层。因此，上面提到的“层堆垛”可以被认为是基材结构。可以在整个基材上沉积层，其中随后通过激光烧蚀、雕刻或其他材料除去过程除去材料的某些部分。
基材层105可以由玻璃形成，例如钠钙玻璃或浮法玻璃。或者，基材层105可以由聚合物、陶瓷或其他材料形成，这些材料提供用于形成光伏电池基底的合适结构。基材层105可以具有施加的附加层(未示出)，其促进光子透射通过其厚度，其可以包括抗反射涂层或防污涂层。
基材层105具有沉积在其上的TCO层110。TCO层110可以由任何合适的透明导电氧化物形成，包括但不限于氧化铟镓、锡酸镉、氧化镉锡、氧化硅、氧化锡、氧化镉铟、氟掺杂的氧化锡、铝掺杂的氧化锌、氧化铟锡或前述的各种组合。TCO层110可具有期望的任何厚度，例如约300Å至约4500Å，或更具体地约300Å至约800Å，或更具体地约3500Å至约4500Å。在一些实施方案中，TCO层110由包括SnO2和SnO2:F的多层材料形成。
窗口层115在TCO层110上形成，且可以由n型半导体材料形成，例如CdS、CdSSe、CdSe、硫化锌(ZnS)、ZnS/CdS合金、ZnSO、氧化锌镁、硫化镉镁、氧化镉锡、氧化铟锡、铟掺杂的氧化镉、铝掺杂的氧化锌、氧化铟锌、氧化锌锡、氧化镉、氧化锌铝、氧化锌硅、氧化锌锆、氧化锡铝、氧化锡硅、氧化锡锆，或其他合适的宽带隙和稳定的材料。应当理解可以在窗口层115和TCO层110之间形成缓冲层(未示出)。应当理解光伏设备100可根据需要省略窗口层115。
吸收剂层120在窗口层115(如果存在)上形成，且可以由碲化镉、碲化镉锌、CdSe、碲化镉硒、Cd(S, Se, Te)、CdSTe、硒化铜铟镓、非晶硅、前述的组合、前述的合金或任何合适的p型半导体材料形成。吸收剂层115可以由在设备100上沉积的材料层形成，或吸收剂层115可以由在设备100上沉积的多层材料形成，所述层是经加工(例如，退火)以形成合金的层，作为吸收剂层115。吸收剂层120也可以由多层材料形成，一旦多层退火，所述多层材料跨吸收剂层120形成梯度，或吸收剂层120可以由单层材料，该单层材料具有跨吸收剂层120形成的材料梯度。CdTe吸收剂层120可具有约1.5-3.0微米的厚度。
背接触125是吸收剂层120和背金属电极127之间的界面层。背接触125和背金属电极127的组合通常可以统称为背接触堆垛，在层之间没有区别。背接触125可以由任何材料形成，包括碲、硒、金、钨、钽、钛、钯、镍、银、钙、铅、汞、石墨等。背接触125还可以包括ZnTe、CdTe-ZnTe合金(例如，CdZnTe)、ZnTe:Cu、氮化铟、HgTe、Te和PbTe，或任何其他合适的材料。在一些实施方案中，背接触是由ZnTe层和CdZnTe合金层形成的双层。背接触125还可以包括布置在其上的Cu层，其浓度为按原子重量计约0.01-1%Cu。
背金属电极127向外部电路提供横向电传导。背金属电极127可以由铝、铜、镍、金、银、氮化钼、钼、铬、氧化金属、氮化物金属、前述的组合、前述的合金或已知用作光伏设备中的导体的任何其他金属形成。在全部内容由此通过引用并入本文的Photovoltaic DeviceHaving Improved Back Electrode and Method of Formation(具有改进的背电极的光伏设备和形成方法)的共同拥有的专利申请WO2014/151610中描述合适的背接触125和电极127，对于关于本发明的背接触125和电极127部分的实现，可以依赖其公开内容。在一个实施方案中，背金属电极127由与背接触125相邻的MoNx层、铬层和布置在其间的铝层形成。铬层可以具有约0-200Å，例如约200Å的厚度，铝层可以具有700-1000Å，例如约750Å的厚度，且MoNx层可以具有约50-170Å，例如约170Å的厚度。
TCO层可以形成或可以电连接到前接触。背接触可以形成或可以电连接到背接触。前接触形成电流路径，由光伏设备的有源层产生的电流可以流过该电流路径。背接触形成第二电流路径，所产生的电流可以流过该第二电流路径。前接触可以在光伏模块内的一个方向上将一个光伏电池连接到相邻的电池，或可替代地，连接到光伏模块的端子。同样地，背接触可以将光伏电池连接到光伏模块的端子，或可替代地，连接到光伏模块内的第二方向上的相邻电池，形成串联构造。前接触或背接触可以将光伏电池连接到其所在的光伏模块的外部端子。
如果在光伏设备100中存在界面层，界面层可以由任何数量的材料形成，且可以根据需要布置在光伏设备的任何各层之间。界面层可以是缓冲层或阻挡层，其阻止化学离子从基材105或设备100的另一层扩散，扩散到其中，或扩散跨过基材105或设备100的另一层。例如，包括在光伏设备100中的一个界面层可以是在基材层105和TCO层110之间形成的阻挡层。阻挡层可以由任何合适的材料形成，包括但不限于二氧化硅、氧化铝、氧化锡或氧化硅铝。界面层的另一个实例可以是在TCO层110和窗口层115之间形成的缓冲层以减少在TCO层110和窗口层115的界面处的空穴和电子的重组。缓冲层可以由任何合适的材料形成，包括但不限于例如氧化锡、氧化锌、氧化锌锡、锌掺杂的氧化锡、氧化铟、氧化锡和氧化锌的混合物、锡酸锌、氧化锌镁、硫氧化锌、硫化镉锰或硫化镉镁，或前述的组合。
光伏设备100可以包括其他部件(未示出)，例如母线、外部布线、激光蚀刻等。例如，当设备100形成光伏模块的光伏电池时，多个光伏电池可以串联连接以便实现期望的电压，例如通过电线连接。串联连接的电池的每一端可以连接到合适的导体，例如导线或母线，以将产生的电流引导到方便的位置，以连接到使用所产生的电流的设备或其他系统。在一些实施方案中，可以使用激光来雕刻光伏设备100的沉积层以将设备分成多个串联连接的电池。
制造过程
可以通过溅射过程沉积光伏设备100、200的层和本文所述的设备。通常，溅射涉及通过在靶的表面上的离子能量轰击从靶材料的表面逐出原子。或者，层可以通过本领域已知的任何其他合适的沉积过程形成，包括但不限于脉冲激光沉积(PLD)，化学气相沉积(CVD)，电化学沉积(ECD)，原子层沉积(ALD)，蒸发或气相传输沉积(VTD)。
制造光伏结构例如光伏设备100的方法，如图2所示，可以包括在基材上按顺序形成层。在第一步骤802中，可以在基材层例如玻璃上形成TCO层。在第二步骤804中，可以在包括先前施加的TCO层和基材层的基材上沉积窗口层。窗口层可以包括例如n型半导体，或可以省略窗口层。在任选的第三步骤806中，可以在包括先前施加的n型窗口层、TCO层和基材层的基材上沉积界面层。
在第四步骤808中，可以在包括任选的一个或多个界面层、n型窗口层、TCO层和基材的基材上沉积吸收剂层。第四步骤808的吸收剂层沉积可以包括沉积一个或多个前体层，其在其沉积之后需要退火步骤或加热步骤(如下所述)以形成吸收剂层。在吸收剂层由一个或多个前体层形成的实施方案中，在基材结构上沉积第一前体层，例如CdSe，然后在第一前体层上沉积第二前体层，例如CdTe。然后将沉积的前体层退火(参见步骤810)以形成所需的最终层形式，例如CdSeTe。一个或多个退火步骤引起整个CdSeTe层中Se的相互扩散。
在第五步骤810中，可以对沉积层执行活化过程。活化步骤810可以包括将含氯材料引入到半导体材料层，例如作为浴溶液、喷雾或蒸气的氯化镉(CdCl2)，以及在升高的温度下吸收剂层的相关退火。例如，如果使用CdCl2，CdCl2可以作为水溶液施加在吸收剂层上。或者，通过在退火步骤期间在吸收剂层的表面上连续流动CdCl2蒸气，可以用CdCl2使吸收剂层退火。也可以使用替代的氯掺杂材料，例如MnCl2、MgCl2、NH4Cl、ZnCl2或TeCl4。典型的退火可以在约350℃-475℃的温度下进行，总持续时间为90分钟或更短，均热时间(soakingtime)等于或小于约60分钟。
多步活化步骤810可以用于本文描述的每个实施方案。对于多步活化步骤810中的每个期望的活化机制，例如半导体晶粒生长、氯扩散、硫和/或硒相互扩散到层中，可能需要不同的热活化能量。使用多步骤过程允许优化每个活化机制。作为多步活化过程的实例，CdCl2可以在单个步骤中施加，然后使用多步温度曲线退火。例如，退火温度可以首先升高到425℃，在那里保持一段时间(例如1-10分钟)，且然后进一步升高到450℃-460℃且在使退火温度回降之前再在那里保持另一段时间(例如，1-10分钟)。上述退火的该温度曲线导致CdTe材料的不同结晶特征，不同于在425℃或可替代地在450℃-460℃下在单个退火步骤中活化的设备的结晶特征。作为该方法的扩展或替代，还可以使用多次CdCl2施加，每次施加与在不同时间和温度下退火配对，以实现期望的层特征。在第六步骤812中，可以在活化的p型吸收剂层上形成背接触。
根据本发明，在活化步骤810和背接触812的形成之间可以发生另外的清洁/钝化步骤。下面结合图14更详细地描述该清洁/钝化步骤。
半导体堆垛的变体
在并入本文的WO申请PCT/US2015/015387中公开半导体层堆垛的许多变体，以及制备它们的各种方法。例如，在一些实施方案中，可以使用扩散来共混两个或更多个相邻层的组合物。在一些实施方案中，n型窗口层可以由不同量的镉、硫和硒组成，以形成CdS1-xSex化合物，其中x为约1至25at%范围，或可替代地约5至10at%。在一些实施方案中，p型吸收剂层可以由不同量的镉、硒和碲构成，以形成CdS1-xSex化合物，其中x为约1至约40at%范围，或可替代地约10至约25at%。在每种情况下，窗口或吸收剂层可以在其整个厚度或深度上逐步或连续地分级。在每种情况下，窗口或吸收剂层可以在其沉积时在组成上有变化，或可以在各单独层中铺设并退火以使原子从一层扩散到另一层以改变组成。
在WO申请PCT/US2015/015387中，注意到在具有镉、硒和碲吸收剂层的实施方案中，在TCO层110附近相对于背接触125较高浓度的Se可以允许在吸收剂层120中吸收的入射辐射的更高分数。由吸收剂层120中的Se的存在引起的带隙偏移似乎允许更长波长的红色和红外能量的更好转换，如通过使用太阳能电池的量子效率(QE)的波长依赖性测量的红移吸收边缘所证明。这与在CdSeTe吸收剂层120内的Te和Se的充分混合和/或Se的梯度一致，从而产生较低带隙的合金。此外，Se可以改进晶界和界面的钝化，这可以通过更高的主体寿命和减少的表面重组看出。
其他任选的层和构造在以下美国专利中公开，每个的公开内容通过引用并入：US8,603,253；US 8,785,232；US 8,748,214；US 8,497,151；US 8,431,427；US 8,741,687；和US 8,525,021。
图3示出根据本发明的实施方案的光伏设备200的实施方案。除了如下所述之外，光伏设备200的层类似于光伏设备100。光伏设备200包括n型窗口层230，其包含沉积在基材层205和TCO层210上的硫代硒化镉(CdSSe)。在CdSSe层230上沉积p型吸收剂层220。CdSSe层230和p型吸收剂层220在光伏设备200中形成p-n结。在p型吸收剂层220上形成背接触225。TCO层210允许光通过到半导体窗口层215，同时用作欧姆电极以将光生电荷载流子从光吸收材料传输出去。背接触225用作第二欧姆电极以传输光生电荷载流子。
n型CdSSe层230形成窗口层，即光伏设备200内的p-n结的n型区域。CdSSe层230的厚度可以为10nm至100nm厚，或可替代地30nm至75nm厚。CdSSe层230可以由不同量的镉、硫和硒构成，以形成CdS1-xSex化合物，其中x为约1至25at%范围，或可替代地约5至10at%范围。化合物(例如CdS1-xSex)的组成比或原子百分比(at%)通过比较给定量的化合物中的硫原子数和硒原子数与给定量的硫和硒原子的总和来确定。例如，当x = 10at%时，给定量的CdS90%Se10%化合物中每1个硒原子存在9个硫原子。
尽管所公开的实施方案可以将CdSSe层描述为设备内的单层，在每种情况下，CdSSe层可以包括多层不同组成的CdSSe，以形成硫与硒比率的连续或逐步梯度。例如，CdSSe层230可以形成为单层CdS1-xSex，其中x在整个形成过程中保持恒定。或者，CdSSe层230可以按顺序形成为多层CdS1-xSex，其中x的值对于每个按顺序形成的层变化。例如，可以沉积第一CdS1-xSex层，其中x = 5at%，且可以沉积第二CdS1-xSex层，其中x = 10at%。这两个相邻层可以一起形成CdSSe层230。作为另一种备选，硫与硒的比率可以在整个形成过程中连续变化，使得例如在第一端形成的CdS1-xSex层的组成为x = 5at%，在第二端的组成为x =10at%，且其中x在第一和第二端之间从5at%到10%连续变化。具有连续梯度的整个形成层可以形成CdSSe层230。
p型吸收剂层220可以包括p型半导体材料以在光伏设备200内形成p-n结的p型区域。吸收剂层220优选地吸收从CdSSe窗口层230穿过的光子以移动电荷载流子。例如，吸收剂层220可以由CdTe形成。由CdTe形成的吸收剂层220可以进一步在CdTe主体材料中包括杂质或掺杂剂。吸收剂层220可以为200nm至8000nm厚，或可替代地1000nm至3500nm厚。可以通过沉积过程在CdSSe窗口层230上形成吸收剂层220，例如气相传输沉积，原子层沉积，化学浴沉积，溅射，闭合空间升华或任何其他合适的过程。在以下备选实施方案中，包括与第一实施方案中描述的层类似的层，且类似地编号(以100递增)。
在与图3中所示类似的本发明的另一个实施方案(未示出)中，CdS层(未示出)沉积在CdSSe层230和TCO层210之间。在活化步骤例如退火期间，CdSSe层230可以扩散到CdTe吸收剂层中，从而在CdSSe层230和吸收剂层220之间的界面处形成分级的CdSxTeySez层，其中0<x <1，0 <y <1，0 <z <1at%且x + y + z = 1。例如，在包括CdSSe层作为窗口层或作为CdS层和CdTe吸收剂层之间的界面层的实施方案中，在活化步骤期间，CdSSe层可以扩散到CdTe吸收剂层中，从而在界面层和吸收剂层之间的界面处形成分级的CdSxTeySez层，其中0 <x <1，0 <y <1，0 <z <1at%且x + y + z = 1。
根据光伏设备1000的另一个实施方案，如图4所示，在基材层1005上形成TCO层1010。除了如下所述之外，光伏设备1000的层类似于光伏设备100的层。在TCO层1010上形成p型碲化硒镉(CdSeTe)层1040。TCO层1010可以包括掺杂为n型的材料，以便与p型CdSeTe层1040形成p-n结。在p型CdSeTe层1040上形成背接触1025。光伏设备1000还可以包括布置在TCO层1010和CdSeTe层1040之间的窗口层(未示出)。窗口层可以由ZnMgO，ZnSO，CdMgS或其他合适的宽带隙和稳定的材料形成，例如上文关于光伏设备100公开的那些。
作为p型吸收剂层的CdSeTe层1040优选地吸收从基材层1005和TCO层1010穿过的光子以移动电荷载流子。CdSeTe层1040的厚度可以为约200nm至5000nm厚，或可替代地为约500nm至3500nm厚。CdSeTe层1040可以由不同量的镉、硒和碲构成，以形成CdSexTe1-x化合物，其中x为约1至约40at%范围，或可替代地为约10至约25at%范围。
CdSeTe层1040可以通过沉积过程制造，例如气相传输沉积，原子层沉积，化学浴沉积，溅射，闭合空间升华或上文提到的任何其他合适的过程。在使用需要蒸发粉末的过程(例如气相传输沉积)形成CdSeTe层1040时，CdSeTe层1040可以由CdSe和CdTe粉末的共混混合物的共蒸发或预合金化CdSeTe粉末的蒸发形成。可以调整用于共蒸发的共混粉末的组成或预合金化粉末的组成，使得这样沉积的膜达到所需的CdSexTe1-x组成比。或者，可以通过按顺序沉积CdSe层，然后用随后的退火或热处理过程沉积CdTe层来形成CdSeTe层，以允许两个层的合金化以实现期望的CdSexTe1-x组成分布(即，跨过CdSeTe层1040的Se的梯度，其中x为约1至约40at%范围，或约10至约25at%范围)。退火或热处理过程可以是制造过程中的单独步骤，或可以与光伏设备的另一层的后续沉积或退火同时发生，例如背接触1025的沉积或CdTe吸收剂层的退火。
还可以通过沉积过程制造CdSeTe层1040，从而在CdSeTe层1040中产生Se的梯度。梯度可得到邻近TCO层1010的Se浓度和邻近背接触1052的较低Se浓度。应当理解根据需要，邻近背接触1025的Se的浓度可以为零。根据需要，邻近TCO层1010的Se的浓度可以低于邻近背接触1025的Se的浓度。
其他Se浓度梯度也是可能的。例如，通过使包括CdSe(邻近TCO层1010)/CdSeTe/CdSe/CdTe(邻近背接触1025)的层的堆垛退火，在具有CdSeTe层1040中的期望梯度的光伏设备1000中获得积极结果，其中邻近TCO层1010的Se浓度较高，且邻近背接触1025的Se的浓度较低。通过使包括CdSe/CdTe的堆垛退火，在具有CdSeTe层1040中的期望梯度的光伏设备1000中也获得积极的结果。此外，通过使包括随后的CdSe/CdSeTe/CdTe层的堆垛退火，在具有CdSeTe层1040中的期望梯度的光伏设备1000中获得积极的结果。
在一些实施方案中，如图5所示，层1040中的Se浓度可以在多个区域(例如第一区域1040a和第二区域1040b)之间变化，且这些区域可以在相应区域的整个厚度上连续变化。在一些情况下，区域中浓度的变化率本身可以通过一个或多个区域变化，例如，在一些部分中增加而在其他部分中减少。类似地，在一些实施方案中，第一区域1040a的带隙可以低于第二区域1040b的带隙。在这种情况下，第一区域1040a中的硒相对于第二区域1040b的浓度可以在一定范围内，使得第一区域1040a的带隙低于第二区域1040b的带隙。
尽管在图4和5中示出的所公开的实施方案可以描述CdSeTe层作为设备内的吸收剂层1040的单层，在每种情况下，CdSeTe层可以包含不同组成的Cd、Se、CdSe、Cd(S, Se,Te)和/或CdSeTe的多个层以形成硒与碲的比率的梯度(连续或逐步)。例如，CdSeTe层1040可以形成为单层CdSexTe1-x，其中x在整个形成过程中保持恒定。或者，CdSeTe层1040可以按顺序形成为多层CdSexTe1-x，其中x的值对于每个按顺序形成的层变化。例如，可以沉积第一CdSexTe1-x层，其中x = 10at%，且可以沉积第二CdSexTe1-x层，其中x = 5at%。这两个相邻层可以一起形成CdSeTe层1040。作为另一个替代方案，硒与碲的比率可以在整个形成过程中连续变化，使得例如在第一端形成的CdSexTe1-x层的组成为x = 10at%，在第二端的组成为x= 5at%，且其中x在第一和第二端之间从10at%连续变化到5%。具有连续梯度的整个形成层可以形成CdSeTe层1040。或者，分级的CdSeTe层1040可以由多层沉积过程形成，其中多层中的每一个包括Se(例如Se，CdSe，CdSeTe，Cd(S, Se, Te)等)且每个层具有不同的Se浓度。例如，形成与TCO层1010相邻的CdSeTe层1040的第一层材料的厚度可小于后续层的厚度，但其中的Se浓度较高。另一示例包括材料的多层沉积，该材料在与TCO层1010相邻沉积的第一层材料中包括S。当多层退火以形成CdSeTe层1040时，第一层材料和其中存在的S可以基本上仅存在于TCO层1010邻近，或可以允许S在整个层1040中分散。在又一个示例中，形成CdSeTe层1040的材料的多层沉积具有跨厚度下降的Se浓度，且包括邻近TCO层1010的S。
在包括多层沉积的过程中，CdSeTe层1040包括由晶界分开的多个晶粒。在一些实施方案中，晶界中硒的原子浓度高于晶粒中硒的原子浓度。在一些实施方案中，晶界中硒的平均原子浓度与晶粒中硒的平均原子浓度之比大于约2。在一些实施方案中，晶界中硒的平均原子浓度与晶粒中硒的平均原子浓度之比大于约5。在一些实施方案中，晶界中硒的平均原子浓度与晶粒中硒的平均原子浓度之比大于约10。
根据光伏设备1100的另一个实施方案，如图6所示，窗口层1115在基材层1105上的TCO层1110上形成。除了如下所述之外，光伏设备1100的层类似于光伏设备1000的层。在窗口层115上形成p型CdSeTe层1140。窗口层1115与p型CdSeTe层1140形成p-n结。在p型CdSeTe层1140上形成背接触1125。
根据图7中描绘的本发明的实施方案，光伏设备1200包括在基材层1205上形成的TCO层1210。除了如下所述之外，光伏设备1200的层类似于光伏设备100的层。在TCO层1210上形成碲化镉硫硒(Cd(S, Se, Te))层1242。在p型Cd(S, Se, Te)层1242上形成背接触1225。Cd(S, Se, Te)层1242由镉、硫、硒和碲的化合物CdSySexTe1-(x+y)形成，其中0 <x <1，且0 <y <1，且0 < (x + y)<1，或可替代地其中0.02 <x <0.25且0.02 <y <0.25，或作为另一个替代方案，其中0.05 <x <0.20且0.02 <y <0.05。Cd(S, Se, Te)层1242为约200nm至约5000nm厚，或可替代地约500nm至约3500nm厚。
在一个实施方案中，Cd(S, Se, Te)层1242包括多个子层，其中x和y变化以提供经过层厚度的各个点的优选浓度。例如，在一个实施方案中，x和y都可以变化以在TCO层1210附近提供更高的硫和硒浓度，且在整个层厚度上远离TCO层1210而减小。在其他替代实施方案中，x或y或二者的值可以在TCO层1210和背接触1225之间的整个Cd(S, Se, Te)层1242中保持恒定。
Cd(S, Se, Te)层1242可以通过沉积过程制造，例如气相传输沉积，原子层沉积，化学浴沉积，溅射，闭合空间升华或任何其他合适的过程。然而，在使用需要蒸发粉末的过程(例如气相传输沉积)形成Cd(S, Se, Te)层1242时，Cd(S, Se, Te)层1242可以由CdS、CdSe和CdTe粉末的共混混合物的共蒸发，或预合金化Cd(S, Se, Te)粉末的蒸发形成。可以调整用于共蒸发的共混粉末的组成或预合金化粉末的组成，使得这样沉积的膜达到所需的CdSySexTe1-(x+y)组成比。或者，可以通过以下形成Cd(S, Se, Te)层：按顺序沉积CdS层，然后沉积CdSeTe层，或包含镉、硫、硒和碲的化合物的各种其他组合，随后退火或热处理过程以允许两个层合金化以获得所需的CdSySexTe1-(x+y)组成比。退火或热处理过程可以是制造过程中的单独步骤，或可以与光伏设备的另一层的后续沉积同时发生，例如背接触1225的沉积。
根据图8所示的本发明的另一个实施方案，光伏设备1400包括在基材层1405上形成的TCO层1410。与TCO层1410相邻形成吸收剂层1421。如本文所述，可以通过CdTe层1420和CdSe层1411的退火来形成吸收剂层1421。在CdTe层1420上形成背接触1425，且在背接触1425上形成背金属电极1427。TCO层1410可具有任何所需的厚度，例如约300Å至约4500Å，或更具体地约300Å至约800Å，或更具体地约3500Å至约4500Å。在该实施方案中，TCO层1410由包括SnO2和SnO2：F的多层材料形成。如果存在SnO2和SnO2:F各自多于一层，则该材料可以是交替的。在SnO2层上形成的CdSe层1411具有约900-1500Å的厚度。CdTe层1420具有约1.7-2.5微米的厚度。CdTe层1420可以由单层材料的沉积形成，或CdTe层1420可以由两层或更多层CdTe、Cd和/或Te的沉积形成。根据需要，CdSe层1411和CdTe层1420层的组合可以具有约0.5-3.5微米的厚度。背接触1425由ZnTe形成。或者，背接触1425可以由ZnTe层和CdZnTe合金层形成。背接触1425还可以包括布置在其上的Cu层，其浓度以原子重量计为约0.01-1%Cu。背金属电极1427由与背接触1425相邻的MoNx层、铬层和布置在它们之间的铝层形成。铬层可以具有约0-200Å，例如约200Å的厚度，铝层可以具有700-1000Å，例如约750Å的厚度，且MoNx层可以具有约50-170Å，例如约170Å的厚度。
除了CdSe层1411沉积在TCO层1410上之外，制造光伏结构1400的方法包括与上述和图2中所示的步骤类似的步骤。可以使用溅射沉积过程沉积CdSe层1411。然后在CdSe层1411上沉积第一CdTe层1420a(前体层)。然后在第一CdTe层1420a上沉积第二CdTe层1420b(另一前体层)。一旦施加第二CdTe层1420b，形成CdTe层1420，如图8a所示。然后将CdSe1411和CdTe层1420退火以形成其合金CdSeTe，作为如图8所示的吸收剂层1421。一旦退火，下面的层可以根据需要产生厚度为约0.5-3.5微米，约1-3微米，厚度为约1微米，厚度为约3.0微米的吸收剂层1421。退火过程可以消耗基本上所有的CdSe层1411，或CdSe层1411的一部分可以保留在TCO层1410和CdSeTe吸收剂层1421之间。类似地，退火过程可以消耗基本上所有的CdTe层1420，或CdTe层1420的一部分可以保留在CdSeTe吸收剂层1421和背接触1425之间。
图8b中所示的实施方案在形成方法方面类似于关于图8a描述的实施方案，每种形成方法基本上相同，不同之处在于在以CdTe的单层沉积或以CdTe的多层沉积来沉积CdTe层1420之前，在CdSe层1411上沉积CdSeTe层1413。然后，对CdSe层1411，CdSeTe层1413和CdTe层1420进行退火以形成如图8所示的吸收剂层1421。退火过程可以消耗基本上所有的CdSe层1411，或CdSe层1411的一部分可以保持与TCO层1410相邻。类似地，退火过程可以消耗基本上所有的CdTe层1420，或CdTe层1420的一部分可以保留在CdSeTe吸收剂层1421和背接触1425之间。
一旦形成吸收剂层1421(来自上述和图8a中示出的结构或来自上述和图8b中示出的结构)，则清洁吸收剂层1421以除去杂质、碎屑、氧化物和在其上形成的类似物。吸收剂层1421可以用草酸、盐酸或任何酸或其他合适的清洁材料清洁。然后可以用Cu掺杂吸收剂层1421。例如，如果使用盐酸来清洁吸收剂层1421，吸收剂层1421可以随后掺杂有浓度为约0.5-1.0ppm的Cu。根据需要，盐酸清洁步骤可以与Cu掺杂步骤组合。
然后将背接触1425沉积在清洁的吸收剂层1421上。背接触1425可以通过沉积单个ZnTe层或从沉积与吸收剂层1421相邻的ZnTe层和与ZnTe层相邻的CdZnTe层来形成。可以通过在ZnTe层上沉积CdTe层且然后对其进行退火以在其间形成合金来形成CdZnTe层。背接触可以包括金属层的双层，该金属层基本上由选自铝、铜、镍、金、银、钼、钨、铬的金属及其氧化物或氮化物组成；和包含CdZnTe、ZnTe或二者的第二层。背接触1425还可以包括布置在其上的Cu层，其浓度以原子重量计为0.01-1%Cu。根据需要，Cu层可以布置在吸收剂层1421和背接触1425之间，在背接触1425的多个层之间，或在背接触1425和背金属电极1427之间。然后将背金属电极1427沉积在背接触1425上。背金属电极1427由与背接触1425相邻形成的MoNx形成，然后是铝层，且然后是铬层。
图9示出根据本发明的另一个实施方案的光伏设备1500。光伏设备1500类似于图8的光伏设备1400，不同之处在于设备1500包括在TCO层1510和吸收剂层1521之间的窗口层1515。与光伏设备1400类似，光伏设备1500包括具有其上形成的TCO层1510的基材层1505、吸收剂层1521和布置在背金属电极1527和吸收剂层1521之间的背接触1525。窗口层1515由CdS形成。
图10示出类似于图8的实施方案的光伏设备1600，除了下面描述的之外。基材层1605具有由SnO2:F形成的TCO层1610。在TCO层1610上形成由SnO2形成的未掺杂的、更高电阻率的缓冲层1612。缓冲层的厚度为约20nm-60nm，载流子浓度为1×1017至1×1019cm-3。光伏设备1600不包括窗口层。吸收剂层1620由CdSexTe1-x的分级组分形成。吸收剂层1620的带隙通过其中Se的存在而减少。在TCO层1610邻近，变量“x”的范围为0.05 <x <0.30；距离TCO层1610约800nm至约2000nm的距离处x <0.01。晶体结构是锌共混物，其具有<5%体积的残留六方纤锌矿结构(小于约5晶粒/100)。吸收剂层1620的总厚度范围为约1500nm至约4500nm。可以通过沉积CdSe/CdTe、CdSe/CdSexTe1-x/CdTe、CdTe/CdSe/CdTe、CdSySe1-y/CdTe或CdSexTe1-x/CdTe膜堆垛，然后进行类似于以上关于图8描述的退火过程来形成吸收剂层1620。在其上形成由ZnTe或CdZnTe-ZnTe组合形成的背接触1625，在背接触1625上形成背金属电极1627。
在图10的实施方案中，提供CdCl2退火处理。该结构在CdCl2助熔剂存在下在足够高的温度下退火并持续足够长的时间以达到中膜晶粒大小> 2um并具有连续的Se浓度分级。退火的典型条件是在约420℃至约460℃的温度下进行约5分钟至约60分钟。可以使用CdCl2的化学添加来降低CdCl2-CdTe系统的共晶温度。例如，可以在约50gm/升至约300gm/升的CdCl2水溶液中加入约20mg/升至约200mg/升的NaCl。
根据本发明的另一个实施方案的另一种光伏设备1700在图11中显示。除了本文描述之外，图11的实施方案类似于图10的实施方案。光伏设备1700包括具有其上形成的TCO层1710的基材层1705。缓冲层1712在TCO层1710上形成。为了消除形成吸收剂层1720的材料的混合，该混合将导致具有位于设备缓冲层1712和吸收剂层1720之间的界面处的峰值Se浓度的连续Se分布，改变沉积顺序使得吸收剂用包括Se(例如Se，CdSe等)的多层材料形成。在较低Se浓度的层之后沉积具有最高Se浓度的层。在图11的实施方案中，首先沉积CdTe或低Se摩尔分数CdSexTe1-x的层1720a，然后沉积CdSe或大Se摩尔分数CdSexTe1-x层1720b。最后沉积CdTe和/或低Se摩尔分数CdSexTe1-x的另一个层1720c。另一个层1720c可以与层1720a相同或不同，只要层1720c具有比层1720b更低的Se浓度。随后的CdCl2处理混合层1720a、1720b、1720c，从而在吸收剂层1720中产生连续的Se分布。在CdCl2处理期间，Se扩散到缓冲层1712和吸收剂层1720之间的界面，这有利于界面钝化。然而，界面处的Se浓度仍然低于其中首先沉积CdSe或高Se摩尔分数CdSexTe1-x(例如层1720b的那些)的设备中的Se浓度。该沉积排序改进缓冲剂和吸收剂导带的调准，同时不影响电流收集。避免了由于过量缓冲剂/吸收剂导带偏移CBO引起的收集损失，而Se浓度分布针对最大光吸收和设备性能进行优化。
根据本发明的另外的实施方案，本文公开的光伏设备例如光伏设备1400、1500、1600和/或1700的吸收剂层可以包括可以具有以下组成之一的吸收剂层1421、1520、1620和/或1720，以解决在退火过程中关于Se扩散到其CdTe层中以获得所需Se分布的问题：
a)第一结构提供三个层，包括厚度为0.15μm至约0.25μm的CdSe层/约0.25μm至约0.5μm厚的CdSeTe层/和约2.75μm至约3.25μm厚的CdTe层。CdSeTe层可以是CdSexTe1-x，其中x为约10at%至约30at%的Se。
b)另一种结构提供四个层，包括约0.15μm至约0.35μm厚的CdSe/约0.75μm至约1.5μm厚的CdTe/约0.1μm至约0.25μm厚的CdSe/和约1.5μm至约3μm厚的CdTe。
c)另一种结构提供四个层，包括约0.15μm至约0.35μm厚的CdSe/约0.75μm至约1.5μm厚的CdTe/约0.1μm至约0.5μm厚的CdSeTe(具有约10at%至约30at%Se)/和约1.5μm至约3μm厚的CdTe。
d)另一种结构提供五个层，包括约0.1μm至约0.5μm厚的CdSeTe(具有约10at%至约30at%Se)/约0.15μm至约0.35μm厚的CdSe/约0.75μm至约1.5μm厚的CdTe/约0.1μm至约0.25μm厚的CdSe/和约1.5μm至约3μm厚的CdTe。
e)另一种结构提供五个层，包括约0.1μm至约0.5μm厚的CdSeTe(具有约10at%至约30at%Se)/约0.15μm至约0.35μm厚的CdSe/约0.75μm至约1.5μm厚的CdTe/约0.1μm至约0.5μm厚的CdSeTe(具有约10at%至约30at%Se)/和约1.5μm至约3μm厚的CdTe。
在结构a)至e)的每一个中，CdSe层的存在，特别是作为第三或第四层的CdSe的存在，由于Se浓度梯度小，减慢来自第一CdSe层的Se稀释(fluxing)。使CdSe层与CdTe层混合以形成均匀厚度的CdSeTe合金层。
对于结构a)至e)中的每一个，可以执行设备活化过程(例如，半导体晶粒生长，氯扩散，硫和/或硒相互扩散到层中等)。在本发明的一些实施方案中，活化步骤包括一个过程，其中用CdCl2浓缩溶液处理CdTe表面约25分钟至约40分钟的时间。设备活化过程之后可以是第一再充电过程，经过第一持续时间，其可以在一个或两个步骤中执行。然后，再充电过程之后可以是第二再充电步骤，其具有小于第一持续时间的第二持续时间以补充任何损失的Cl。
现在参考图12，示出替代实施方案，在一些情况下，具有与图1的实施方案类似的层，且对于类似部件使用类似的附图标记(以200递增)。因此，光伏设备300包括：前接触堆垛302，包括基材305和透明导电氧化物层310；半导体堆垛304，包括窗口层315和吸收剂层320；和背接触堆垛306，包括背接触层325和金属电极层327。该实施方案与图1的实施方案的不同之处在于描绘布置在吸收剂层320和背接触堆垛306之间的薄氧化物层330。尽管表示为半导体堆垛304的一部分，但它也可以被视为背接触堆垛的第一部分。由于氧化物层330布置在半导体层和背接触堆垛之间，将其放置在哪个分类中是有些任意的。氧化物层330可以包括在本文所述的任何半导体堆垛变体中。
该氧化物层330可以仅几埃厚，例如约2Å至约100Å，或约3Å至约50Å，或约5Å至约30Å，且可以是可以在如本文更详细描述的等离子体离子清洁过程期间或之后沉积的钝化和/或屏障层。对于CdTe吸收剂层，氧化物层的组成可以是CdTeO3。氧化物层330可以通过修复由各种湿法或干法清洁过程(例如下面描述的那些)引起的结晶结构损坏来钝化。氧化物层330还可以用作阻挡层，用于抵抗从背接触区域扩散到吸收剂层和前接触中的任何铜。铜可以来自各种湿法或干法清洁过程，或来自背接触堆垛层，作为完整的金属层或作为这些层的有意掺杂剂。
等离子体清洁和氧气净化过程
如前所述，根据本发明的方法包括清洁和钝化以制备用于接收其他层例如背接触层的吸收剂表面。虽然这里将讨论该清洁步骤作为多步骤活化过程810的一部分，它也可以被视为背面形成步骤812的一部分。它发生在这两个步骤之间。在清洁步骤中使用等离子体。
等离子体已被用于各种学科中以改变固体材料的表面，有时改变其表面能。在某些情况下，半导体晶片已经通过等离子体过程清洁以除去有机污染物。等离子体已被用于除去灰化和清除浮渣型过程中的光致抗蚀剂。等离子体是物质的第四物理态，且在最高能态下是可实现的。当经受能量输入时，气体变成等离子体，该能量输入将分子电离成带电物质，其行为与简单的动力学分子碰撞不同。根据设备、条件和能量输入，已知许多不同的等离子体形成程序。这些包括例如阳极层离子源(ALIS)等离子体，辉光放电等离子体，电感耦合等离子体，直流(DC)等离子体，射频(RF)，微波等离子体等。仅通过示例，线性ALIS等离子体过程用于生成本文的数据和实施例。
阳极层离子源(ALIS)等离子体依赖于在组合的交叉电场E和磁场B下产生的霍尔电流，其驱动围绕称为跑道的闭合路径的所谓“霍尔”电流。参考图13，以横截面示出用于线性ALIS等离子体过程的通用仪器400。该配置包括磁导壳体402，其可以任选地例如通过内部水冷却通道(未示出)冷却。壳体402限定内部排放通道404且包括开口410，开口410在平面图中处于圆形、椭圆形或卵形跑道形状的闭环路径中。因此，开口410将壳体402的顶部分成内阴极402a和外阴极402b。壳体402由永磁体408磁化，使得开口410的边缘形成N极和S极，且磁场B在横向或X方向上的极之间的开口410中形成(在图13中从右到左)。阳极406布置在壳体402中的内部通道404中且布置在跑道开口410下方。阳极也可以通过内部水冷却通道(未示出)冷却。相对于接地阴极向阳极施加几百到几千伏的DC电压，这在与磁场B正交的Z方向上产生电场E(图13中的垂直方向)。这构建产生霍尔电流的洛伦兹力，在Y方向上沿着跑道路径加速电子(进入或离开图13中的页面平面)。来自气源(未示出)的可电离气体经由气体入口(未示出)流入内部排放通道404。在阳极406和阴极402a、402b之间的霍尔电流中围绕跑道行进的电子撞击并电离气体以形成等离子体412，等离子体412加速并从开口410发射，且可以如图所示引导朝向基材414。基材414可以是根据本发明的CdTe或其他半导体层表面。当等离子体引导朝向基材时，这通常在真空室中完成。ALIS等离子体发生仪器在本领域中是公知的，且可从许多供应商处商购，包括例如Veeco (Plainview，NY)，GeneralPlasma，Inc，(Tucson，AZ)，Gencoa (Liverpool，UK)，和Von Ardenne (Dresden，DE)，所以这里只包括该简短描述。
在清洁和/或钝化步骤中使用等离子体可以代替或附加到上述其他活化步骤。在清洁/钝化步骤中，等离子体可以在室温(约22℃)和至多约400℃，例如约50℃至约350℃下产生。可以通过施加约700伏特至约3千伏特，例如约1000伏特至约2000伏特的电压来产生等离子体。等离子体清洁处理步骤可持续0.1至20分钟；例如0.2至10分钟，或0.2至3分钟。
可电离气体的组成可根据实施方案而变化，但它通常包括惰性基础气体，例如氖(Ne)、氩(Ar)或氙(Xe)。在一些两阶段实施方案中，这是用于清洁目的的等离子体的唯一组分。在其他一阶段实施方案中，电离气体进一步含有在惰性基质中混合的氧的百分比，氧的范围为约1%至约60%，或约2%至约55%，或约3%至约40%。氧混合物百分比表示为体积%。
图14描绘清洁和钝化步骤的两种变体的扩展描述，应当理解之前的过程步骤802至810以及随后的步骤812与图2中所示和上文所述的相同。两个过程变体是：两阶段过程和一阶段过程。可以使用这些过程中的任何一种来附加到或替代典型的清洁过程。两阶段清洁过程的阶段是(i)在惰性气氛中的等离子体清洁(步骤811a)和(2)暴露于氧气或氧气净化(步骤811b)；而一阶段清洁过程的单个阶段是在含有氧的另外的惰性气氛中的等离子体清洁(步骤811c)。暴露于这样的氧气氛可能涉及(a)在净化步骤中通过ALIS设备的排放通道流动氧气或O2/惰性气体混合物，或(b)将气体引入到真空室中，其中ALIS等离子体清洁发生，或(c)两条路线。
相信等离子体清洁和氧气暴露步骤对于清洁和钝化吸收剂表面都是重要的，从而允许沉积更有效的背接触。电离的等离子体清洁吸收剂表面的碳残留物、未键合的金属离子、有机化合物以及由于沉积、蚀刻或其他过程而可能存在的其他污染物。取决于加工步骤，CdTe吸收剂的表面层可以Te富集(在使用湿法清洁时)，或Cd富集(在膜热退火时)。等离子体从吸收剂层的表面除去薄部分(例如，约5至约500埃，或约10至约300埃，或约10至约200埃)，以显示主体层的更有化学计量性的组成。这去除表面结晶缺陷并留下更有化学计量性的层，以便更好地进行背接触生长，特别是当背接触立即向下沉积时，即没有首先从真空室取出设备或释放真空。氧气暴露也钝化表面并产生薄氧化物层，如别处讨论。
根据本发明的方法可以应用于任何半导体层堆垛，包括但不限于本文所述的具体变体。在一个实施方案中，将一阶段或两阶段等离子体清洁过程应用于包含镉和碲(包括由其组成)的半导体层，例如CdTe。在一个实施方案中，将一阶段或两阶段等离子体清洁过程应用于包括镉、硒和碲(包括由其组成)的半导体层，例如CdSexTe1-x，其中x为约1at%至约40at%范围，或可替代地约10at%至约25at%。在一个实施方案中，将一阶段或两阶段等离子体清洁过程应用于包含镉、硫和硒(包括由其组成)的半导体层，例如CdS1-xSex，其中x为约1at%至约25at%范围，或可替代地约5at%至约10at%。在一个实施方案中，将一阶段或两阶段等离子体清洁过程应用于包括镉、硫、硒和碲(包括由其组成)的半导体层，例如CdSxTeySez，其中0 <x <1，0 <y <1，0 <z <1at%且x + y + z = 1。
通常，背接触在半导体堆垛上形成的氧化物层上形成或在其上施加。已经描述背接触的组成。在一些实施方案中，背接触可以直接施加在氧化物层上并与氧化物层接触。在一些实施方案中，可以将背接触施加到氧化物层而不首先将其从等离子体清洁室的真空移除。这在本文中称为“原位”施加背接触。
其他实施方案
在一个具体实例中，PV设备使用两阶段或一阶段等离子体清洁过程制备。监测效率的度量，得自填充因子(FF)、开路电压(Voc)和短路电流(Jsc)。在该示例中，两阶段清洁/钝化过程(811a，811b)提供约2.8%的效率相对改进，一阶段清洁/钝化过程(811c)提供约3.5%的相对改进。将相对%与通过湿化学蚀刻而不是LION过程清洁的对照进行比较。通过等离子体清洁/氧钝化过程获得的改进的效率以多种方式表现，即随着Voc增加，FF增加，或特定的开路电阻(Roc)减少，或这些的任何组合。
在另一个实例中，在一阶段过程中评估改进程度，作为混合O2/Ar气氛中氧含量和随后氧化物层厚度的函数。在该实验中，可以使用约1%至约100%，或约2%至约55%，约3%至约40%的氧含量。通过波长色散x射线荧光(WDXRF)测量的实际氧化物层厚度与氧含量相关。较高的氧气氛(例如高于约60%)对效率有害，可能是由于氧化物层太厚；而5至60%的更适度的氧含量产生更薄的氧化物层和相应的效率改进。
七天轻度浸泡时间曲线显示较高的氧气水平产生随时间呈现向上或向下趋势的斜度，表明测量参数的不稳定性和变化。相比之下，较低水平的氧气产生更稳定的产品，线随时间趋于更平坦，不仅表明起点更好，而且变化性更小。
与如上所述的未经等离子体清洁和氧钝化的PV设备相比，根据本发明的PV设备还表现出改进的更长期稳定性。PV设备经受轻度浸泡(LS)处理3周，并测定稳定性指数(STBi)。STBi是效率随LS时间相对于峰值效率的变化百分比。因此，对于每个第N天计算为[效率(在第N天)-峰值效率]/峰值效率×100。该实验测量未用等离子体清洁和氧钝化处理的对照PV设备，以及在O2/Ar气氛中在适度水平的氧气的一阶段等离子体清洁/钝化过程中处理的实验PV设备的峰值效率。实验设备的峰值效率最初略好于对照，但在21天后，整体百分点更好。等离子体清洁/钝化的PV设备的STBi在7天时比对照好超过2.5个百分点，且在21天时好超过4个百分点。
不希望受任何理论的束缚，申请人认为上述等离子体清洁和氧钝化过程(以及所得的薄氧化物层)所示的改进的效率可归因于以下理论中的一个或多个。首先，氧化物层可以提供对铜(Cu)或其他掺杂剂从背接触或用于沉积背接触的过程扩散到吸收剂层中的阻挡。改进的稳定性测试支持该理论。另外的支持来自PV设备内Cu的飞行时间二次离子质谱(TOFSIMS)分析，其显示在第0天LION +O2/Ar设备中的Cu浓度略低，但是在LS处理9天后浓度显著降低。以类似的方式，在LION +O2/Ar设备中，在LS处理9天后，前接触结处的Cu/Se比率低于不具有LION清洁过程的对照设备。
还认为，与传统的湿法化学蚀刻相比，ALIS清洁过程在从半导体表面除去碳残留物和污染物方面更有效。D-SIMS数据证实与湿法清洁过程相比，界面处的碳水平降低60%。在CdTe吸收剂的情况下，清洁/钝化过程也修复缺陷并留下化学计量的CdTe表面，其能够更好地支持后续背接触层的外延生长和与背接触层的欧姆接触。通过XPS方法证实这种化学计量。
其次，氧化物层可以足够薄以在吸收剂和背接触之间提供隧穿层。这样的隧穿层应当导致背接触区域中电子和空穴的重组较少，这应当导致较高的Voc。上面提到的数据表明增加的Voc，支持该理论。上述WDXRF数据证实获得薄氧化物层。例如，约2Å至约100Å，或约3Å至约50Å，或约5Å至约30Å。且D-SIMS数据证实在背接触界面处存在比湿法清洁对照物高一个数量级的量的氧气。
第三，氧化物层可以提供吸收剂表面的钝化。这些提出的机制中的任何一个或两个或更多个的组合可以提供对所观察到的改进结果的解释。换句话说，薄氧化物层可以提供钝化和隧穿层；或掺杂剂阻挡和钝化；或掺杂剂阻挡和隧穿；或全部三个。
从前面的描述，本领域普通技术人员可以容易地确定本发明的基本特征，且在不脱离其精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种改变和修改以使其适应各种用途和条件。

Claims (19)

1.一种制造光伏设备的方法，该方法具有前接触层堆垛和半导体层堆垛，所述方法包括：
通过将半导体堆垛的暴露表面暴露于电离气体的等离子体对其进行等离子体清洁；
将所述半导体堆垛的暴露表面暴露于在另外的惰性气氛中含有约1%至约60%氧气的气氛，以在暴露表面上形成氧化物层；和
在所述氧化物层上形成背接触层堆垛。
2.权利要求1的方法，其中所述等离子体清洁和氧气暴露步骤在两阶段过程中按顺序进行。
3.权利要求1的方法，其中所述等离子体清洁和氧气暴露步骤在一阶段过程中同时进行。
4.权利要求3的方法，其中所述一阶段过程进一步包括将所述半导体堆垛的暴露表面暴露于从阳极层离子源仪器的放电通道发射的等离子体；其中所述等离子体通过在存在交叉磁场和电场的情况下使可电离气体流过放电通道以变得电离来产生，所述可电离气体在另外的惰性气体中包含约1%至约60%的氧气，从而在形成所述背接触层之前在所述暴露表面上形成所述氧化物层。
5.权利要求4的方法，其中所述惰性气体选自氖和氩。
6.权利要求1的方法，其中所述等离子体清洁步骤在约25℃至约400℃之间进行。
7.权利要求1的方法，其中所述氧气氛暴露步骤在约25℃至约400℃之间进行。
8.权利要求1的方法，其中所述等离子体清洁步骤在具有离子放电通道的线性ALIS仪器中进行，且其中所述氧气暴露步骤通过使氧气流过所述离子放电通道来进行。
9.权利要求1的方法，其中所述氧化物层用作掺杂剂的阻挡层或用作隧穿层或用作钝化层，或这些的组合。
10.权利要求1的方法，其中所述等离子体清洁步骤在真空下进行且其中在所述氧化物层上原位形成所述背接触而不从所述真空移除。
11.权利要求1的方法，进一步包括形成约2Å至约50Å厚的氧化物层。
12.权利要求11的方法，进一步包括在所述氧化物层上原位形成背接触。
13.权利要求1的方法，其中所述清洁步骤除去以下中的至少一种：
(a)来自所述吸收剂表面的碳残留物和污染物，或(b)所述吸收剂表面中的缺陷。
14.权利要求13的方法，其中所述清洁步骤从所述吸收剂表面的约5至约500埃去除，以暴露化学计量的吸收剂层的主体部分。
15.一种具有窗口层堆垛的光伏设备，所述窗口层堆垛包括前接触层，布置在所述窗口层堆垛上的半导体层堆垛，以及布置在所述半导体层堆垛上的背接触层堆垛，所述光伏设备进一步包括：
在所述半导体层堆垛和所述背接触层堆垛之间在半导体层堆垛上形成的氧化物层，所述氧化物层为约5Å至约50Å厚。
16.权利要求15的光伏设备，其中所述半导体堆垛层包含镉和碲以及任选的硫、硒、锌和氧中的至少一种。
17. 权利要求16的光伏设备，其中所述半导体堆垛层除了所述氧化物层之外还包括：
窗口层，其包含镉以及硫、硒、锌和氧中的至少一种；和
吸收剂层，其包含镉和碲以及硫、硒和锌中的至少一种。
18.权利要求15的光伏设备，其中所述背接触层包括金属层的双层和包含锌和碲的第二层。
19.权利要求15的光伏设备，其中，所述光伏设备表现出以下至少一项：(a)与不具有所述氧化物层的光伏设备相比改进的光伏效率，和(b)与不具有所述氧化物层的光伏设备相比在光浸泡测试中改进的光伏稳定性。
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