CN114424348A - 用于产生双梯度CdSeTe薄膜结构的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种用于形成双梯度CdSeTe薄膜的方法。所述方法包括：提供基础衬底；形成第一CdSewTe1‑w层，所述第一CdSewTe1‑w层具有处于其中的第一量w1的硒；形成第二CdSewTe1‑w层，所述第二CdSewTe1‑w层具有处于其中的第二量w2的硒；以及形成第三CdSewTe1‑w层，所述第三CdSewTe1‑w层具有处于其中的第三量w3的硒。所述第二量w2在介于0.25与0.4之间的范围内，而所述量w1和w3中的每一个均在0到1的范围内。根据本发明，所述第一CdSewTe1‑w层和所述第三CdSewTe1‑w层中的能隙等于或高于1.45eV，并且所述第二CdSewTe1‑w层中的能隙在介于1.38eV与1.45eV之间的范围内并且小于所述第一CdSewTe1‑w层和所述第三CdSewTe1‑w层的所述能隙。

Description

用于产生双梯度CdSeTe薄膜结构的方法
技术领域
本发明涉及一种用于形成具有双Se梯度的CdSeTe薄膜结构的方法。此方法优选地用于形成CdTe薄膜太阳能电池的光敏层的一部分。
背景技术
在现有技术中，CdTe太阳能电池具有以下结构，其中各层按所提及的顺序布置：形成为前接触层的透明导电氧化物(TCO)层；形成为n掺杂窗口层的硫化镉(CdS)层；作为p掺杂光敏层的碲化镉(CdTe)层；以及用于收集电荷载流子的背接触层。CdS层和CdTe层形成p-n结。前接触层和背接触层也可以形成为包括不同材料的不同层的层堆叠。
CdTe的能隙的范围为1.45eV到1.5eV，对应于非常接近太阳辐射光谱最大强度的吸收区，并且因此CdTe具有最大光伏转化效率。然而，太阳能电池的最大效率是有限的，因为开路电压和光生电流取决于光敏层的能隙、形成p-n结的层之间的导带偏移以及在光敏层与背接触层的界面处的电荷载流子复合效应。
一种用于提高太阳能电池效率的方法是优化光敏层的能隙和光敏层与相邻层界面处的能带弯曲。例如，在US 2017/0110606 A1中，对使用含有铜、锌、锡以及硫和硒中的至少一种的吸收剂材料(CZTS/Se材料)的太阳能电池进行了描述。对于铜铟镓硒化物太阳能电池(CIGS或CIS太阳能电池)，此方法在TW 201218898 A和US 2014/0326317 A1中公开。在任何情况下，通过改变光敏层材料内的一种或几种元素的比例并在光敏层的组合物中形成梯度来改变能隙。
梯度是通过使用不同的蒸发过程沉积光敏层而形成的，所述不同的蒸发过程在所蒸发的原材料方面不同，并且任选地在衬底的温度方面不同。在沉积过程之后执行的任选的温度处理步骤导致包括在不同沉积层中的原子的相互扩散和反应，并最终形成连续的光敏层。
对于CdTe薄膜太阳能电池，在US 2014/0360565 A1中描述了光敏层中不同浓度的Se，其中光敏层的光入射侧的Se浓度大于光敏层的背侧的Se浓度。光敏层中的Se原子浓度在介于0.001at％与40at％之间的范围内变化。Se浓度梯度是通过随后形成Se源层和CdTe层并且例如通过温度处理工艺将Se从Se源层引入到CdTe层中而形成的。进一步地，Se源材料和CdTe材料的共沉积被描述为用于获得期望的Se梯度的可能方法。进一步描述了光敏层的第一区域的带隙低于光敏层的第二区域的带隙，其中第一区域被设置成相对于第二区域靠近前接触层。
然而，在前侧和背侧以及在光敏层的中间形成具有优化的能隙的含CdTe光敏层是复杂的。此外，在CdTe中包含大量的Se可能导致CdSeTe层从闪锌矿结构到纤锌矿结构的相变，从而对太阳能电池性能产生负面影响。
申请内容
本发明的目的是提供一种用于产生CdSeTe薄膜结构的方法，所述CdSeTe薄膜结构在CdSeTe薄膜的整个厚度上具有优化的能隙。
此目的通过根据独立权利要求所述的方法来解决。从属权利要求中给出了优选实施例。
根据本发明的方法包括以下步骤：提供基础衬底；在所述基础衬底上形成第一CdSewTe1-w层；在所述第一CdSewTe1-w层上形成第二CdSewTe1-w层；以及在所述第二CdSewTe1-w层上形成第三CdSewTe1-w层。所述第一CdSewTe1-w层具有第一厚度d1和处于其中的第一量w1的硒。所述第二CdSewTe1-w层具有第二厚度d2和处于其中的第二量w2的硒，其中所述第二量w2在介于0.25与0.4之间的范围内。所述第三CdSewTe1-w层具有第三厚度d3和处于其中的第三量w3的硒。所述第一量w1和所述第三量w3中的每一个均等于或大于零并且小于或等于1(0≤w1≤1并且0≤w3≤1)。所述第一CdSewTe1-w层中的能隙的最大值和所述第三CdSewTe1-w层中的能隙的最大值等于或高于1.45eV，并且大于在介于1.38eV与1.45eV之间的范围内的所述第二CdSewTe1-w层中的能隙。所述第一CdSewTe1-w层和所述第三CdSewTe1-w层中的能隙的最大值至少存在于相应CdSewTe1-w层的邻近所述CdSewTe1-w层的与所述第二CdSewTe1-w层相对的一侧的区域中。所述相应CdSewTe1-w层的其它区域的能隙可以小于所述值1.45eV。具体地，所述第一CdSewTe1-w层和所述第三CdSewTe1-w层的与所述第二CdSewTe1-w层接触的部分的能隙等于或小于1.45eV，使得优选地，在所述第二CdSewTe1-w层到所述第一CdSewTe1-w层或所述第三CdSewTe1-w层的界面处分别存在能隙的连续变化(而不是突变)。
结果，形成包括所述第一CdSewTe1-w层、所述第二CdSewTe1-w层和所述第三CdSewTe1-w层的CdSeTe薄膜，其中所述CdSeTe薄膜具有两个硒含量梯度，并且因此是双梯度CdSeTe薄膜。所述梯度中的一个梯度形成在所述CdSeTe薄膜的第一侧，而另一个梯度形成在所述CdSeTe薄膜的与所述第一侧相对的第二侧。照射在所述CdSeTe薄膜上的光在所述第一侧或所述第二侧进入所述CdSeTe薄膜。在位于所述CdSeTe薄膜的中间的所述第二CdSewTe1-w层内，硒含量基本上恒定并且在介于0.25与0.4之间的范围内，即所述CdSewTe1-w层中的比率Se/(Se+Te)介于25％与40％之间。在所述第一CdSewTe1-w层和所述第三CdSewTe1-w层内，硒含量也可以是恒定的或者可以是变化的。具体地，其可以在所述第一CdSewTe1-w层或所述第三CdSewTe1-w层内从所述CdSeTe薄膜的所述第一侧或所述第二侧朝所述第二CdSewTe1-w层连续增加或减少。结果，在所述第一CdSewTe1-w层和所述第三CdSewTe1-w层以及所述第二CdSewTe1-w层中的硒含量之间可以存在连续转变。
CdSewTe1-w层的能隙与其中硒含量的相关性是众所周知的，其中当硒含量介于25％与40％之间时，能隙达到最小值1.38eV。对于较低的硒含量和较高的硒含量，能隙较高，其中对于硒含量为0(零)，能隙为约1.5eV，并且对于硒含量为100％，能隙为约1.74eV。
必须注意的是，硒量w是相对于相应CdSewTe1-w层中与碲的比率给出的，而不是作为CdSewTe1-w层内的绝对量给出的。因此，其它元素，例如掺杂剂，可以包含在CdSewTe1-w层中，而不改变硒与碲的关系。
通过根据本发明的方法形成包括三个不同CdSewTe1-w层的CdSeTe薄膜，在所述第二CdSewTe1-w层中提供了用于太阳光的有效光伏转化的最佳能隙。所述CdSeTe薄膜的第一侧和第二侧处的较高能隙具有两个积极影响：首先，p-n结的n和p材料(即太阳能电池的窗口层和CdSeTe薄膜)之间的能带差异在CdSeTe薄膜的前侧增加，其次，在CdSeTe薄膜与在CdSeTe薄膜背侧处的背电极的界面处引起关于少数电荷载流子的镜像效应。这两种效果均提高了包括通过根据本发明的方法形成的双梯度CdSeTe薄膜的太阳能电池的效率。本发明的方法提供了根据需要沿着CdSeTe薄膜层的整个厚度定制能隙以最大化包括CdSeTe薄膜的光伏装置的效率的可能性。
形成三个不同的CdSewTe1-w层可以包括不同的过程步骤，其中属于形成所述第一CdSewTe1-w层、所述第二CdSewTe1-w层或所述第三CdSewTe1-w层之一的一些过程步骤可以以彼此以不同的顺序执行或者甚至同时执行。例如，属于形成不同CdSewTe1-w层的一些温度处理步骤可以在一个步骤中执行。温度处理步骤是期间将衬底保持在高于室温的高温下(在介于15℃与60℃之间的范围内)的过程步骤。即，温度处理步骤可以是沉积过程或退火过程，在所述沉积过程期间将层沉积，所述退火过程在不导致层沉积的特定气氛下执行。
根据一些实施例，至少所述第二CdSewTe1-w层是使用镉、硒和碲的共沉积以及在含有气态硒的气氛下对沉积层进行退火而形成的。即，相应的CdSewTe1-w层基本上以最终所需的化学计量在一个步骤中形成。为了保持或最终调整化学计量，将相应的CdSewTe1-w层在沉积后在控制硒从沉积的CdSewTe1-w层中扩散出来的硒气氛下直接退火。并入到形成的CdSewTe1-w层中的硒量可以根据衬底温度、退火时间和退火气氛的硒含量进行调整。即使对于高于30％的硒含量，这些实施例也有机会获得沉积的CdSewTe1-w层的闪锌矿相。
在一些情况下，所有CdSewTe1-w层均是使用镉、硒和碲的共沉积以及在含硒气氛下退火而形成的。在这些情况下，共沉积期间镉、硒和碲的量至少在所述第二CdSewTe1-w层与所述第一CdSewTe1-w层和所述第三CdSewTe1-w层之间变化。进一步地，所述第一CdSewTe1-w层是使用在第一温度和其中含有第一量c1的气态硒的第一气氛下对沉积层进行退火持续第一时间段而形成的，所述第二CdSewTe1-w层是使用在第二温度和其中含有第二量c2的气态硒的第二气氛下对沉积层进行退火持续第二时间段而形成的，并且所述第三CdSewTe1-w层是使用在第三温度和其中含有第三量c3的气态硒的第三气氛下对沉积层进行退火持续第三时间段而形成的。所述第一量w1和所述第三量w3均大于零且小于1。退火气氛中气态硒的所有量c1到c3均高于零，但可以随着不同退火步骤的温度和时间段而变化。
在这些情况中的一些情况下，所述第一量w1(即所述第一CdSewTe1-w层中的硒含量)和所述第三量w3(即所述第三CdSewTe1-w层中的硒含量)均高于所述第二量w2(即所述第二CdSewTe1-w层中的硒含量)。在这些情况下，相应过程步骤的退火气氛中气态硒的第一量c1和第三量c3均高于用于形成所述第二CdSewTe1-w层的过程步骤的退火气氛中气态硒的第二量c2。
在特殊情况下，所述第一量w1和所述第三量w3在介于0.5与0.9之间的范围内。退火气氛中气态硒的对应量c1和c3可以通过Se分压和退火暴露时间以及与c2量的关系来调整。
根据其它实施例，至少所述第一CdSewTe1-w层或所述第三CdSewTe1-w层是使用CdSe层和/或CdTe层的沉积以及对沉积层进行退火而形成的。这里，退火可以稍后执行，即不是在沉积CdSe层和/或CdTe层之后直接执行。例如，如果所述第一CdSewTe1-w层以这种方式形成，则可以在形成所述第二CdSewTe1-w层的步骤期间仅在沉积CdSewTe1-w层之后执行退火。在每种情况下，形成所述第一CdSewTe1-w层、所述第二CdSewTe1-w层或所述第三CdSewTe1-w层之一的这种方式包括由镉、硒和碲的扩散，具体地硒的扩散引起的固体层之间的这些材料之间的混合。
在一些情况下，将单个CdSe层或单个CdTe层沉积，在随后的退火期间，通过将原子扩散到所述第一CdSewTe1-w层、所述第二CdSewTe1-w层和所述第三CdSewTe1-w层中的相邻的一层中或从所述相邻的一层中扩散出来，从而将沉积的所述单个CdSe层或单个CdTe层转变为所述第一CdSewTe1-w层、所述第二CdSewTe1-w层或所述第三层CdSewTe1-w层。所得CdSewTe1-w层内的硒量w可以分别通过CdSe层或CdTe层与相邻CdSewTe1-w层的厚度比，以及通过相邻CdSewTe1-w层内的硒量w和一个或多个后续退火步骤的温度和时间段来控制。在具体情况下，所述第一CdSewTe1-w层和所述第三CdSewTe1-w层是通过将单个CdSe层或单个CdTe层沉积并将硒扩散到第二CdSewTe1-w层或从所述第二CdSewTe1-w层扩散而形成的。
在其它情况下，CdSe层和CdTe层直接沉积在彼此之上并随后退火，从而引起混合并形成CdSewTe1-w层。优选地控制退火步骤的热预算，即退火的温度和时间段，使得获得CdSe层和CdTe层的完全混合。所得CdSewTe1-w层内硒量w可以通过CdSe层和CdTe层的厚度比来控制。
在一些情况下，所有所述第一CdSewTe1-w层、所述第二CdSewTe1-w层和所述第三CdSewTe1-w层均是通过此类过程步骤形成的，每个过程步骤包括CdSe层和CdTe层的连续沉积以及随后的退火。即，所述第一CdSewTe1-w层是使用具有第一厚度d11的第一CdSe层和具有第二厚度d12的第二CdTe层的连续沉积以及在第一温度和第一气氛下对沉积层进行退火持续第一时间段而形成的，所述第二CdSewTe1-w层是使用具有第三厚度d21的第二CdSe层和具有第四厚度d22的第二CdTe层的连续沉积以及在第二温度和第二气氛下对沉积层进行退火持续第二时间段而形成的，并且所述第三CdSewTe1-w层是使用具有第五厚度d31的第三CdSe层和具有第六厚度d32的第三CdTe层的连续沉积以及在第三温度和第三气氛下对沉积层进行退火持续第三时间段而形成的。对于所述第一CdSewTe1-w层、所述第二CdSewTe1-w层和所述第三CdSewTe1-w层中的每一个，所述CdSe层的相应厚度与所述CdTe层的相应厚度的比率是不同的。此外，对于所述第一CdSewTe1-w层、所述第二CdSewTe1-w层和所述第三CdSewTe1-w层中的每一个，相应退火步骤的温度、气氛和/或时间段也可以不同。
在一些实施例中，单独层的沉积和/或退火期间的衬底温度在介于300℃与700℃之间的范围内。在一些情况下，在单独层的沉积期间的衬底温度在介于400℃与700℃之间的范围内，其中温度越低，沉积层的晶粒越小并且沉积速度越慢。在实施例中的一些实施例中，退火期间的衬底温度在介于300℃与500℃之间的范围内。
在包括CdSe层和/或CdTe层的沉积的实施例中的一些实施例中，沉积层在惰性气氛下或反应性气氛中退火，其中在一些情况下，气氛包括硒或氯。在存在硒的情况下的退火可用于调节退火层中的硒浓度，而氯退火可用于改变退火层的晶体结构。如果在过程的某个阶段并且对于特定的层堆叠，材料仅需相互混合，则也可以在没有另外的Se或Cl的情况下进行退火。此退火可以在惰性气氛中执行，例如在Ar、He、N2或其它不与退火材料发生化学相互作用的气体中执行。然而，层堆叠的退火甚至可以在空气中执行，例如用于使晶界钝化，或者再次将CdTe相与CdSe相混合。
在本发明的一些实施例中，所述第一CdSewTe1-w层、所述第二CdSewTe1-w层或所述第三CdSewTe1-w层中的至少一个通过包括镉、硒和碲的共沉积、单层CdSe层或单个CdTe层的连续沉积以及连续的退火步骤的过程形成。因此，所得CdSewTe1-w层内硒量由共沉积期间硒与碲之间的关系、共沉积期间沉积的层的厚度和CdSe层或CdTe层的厚度以及退火步骤的条件(即温度、退火气氛和时间段)来确定。
根据一些实施例，形成的双梯度CdSeTe薄膜结构是太阳能电池的光敏层。
如果太阳能电池以覆层构型形成，则所述基础衬底包括前接触层和窗口层，其中所述窗口层形成所述基础衬底的表面，所述第一CdSewTe1-w层在所述窗口层上形成，并且所述方法进一步包括在所述第三CdSewTe1-w层上形成背接触层。在一些情况下，所述第三量w3(即所述第三CdSewTe1-w层中的硒含量)大于所述第一量w1(即所述第一CdSewTe1-w层中的硒含量)并且大于所述第二量w2(即所述第二CdSewTe1-w层中的硒含量)。然而，只要保证所述第一CdSewTe1-w层的一部分中的能隙高于所述第二CdSewTe1-w层中的能隙并且所述第三CdSewTe1-w层的一部分中的能隙高于所述第一CdSewTe1-w层中的能隙，则不同层中硒含量的其它关系是可能的。优选地，所述第一CdSewTe1-w层的第一厚度d1小于所述第三CdSewTe1-w层的第三厚度d3，并且所述第三厚度d3小于所述第二CdSewTe1-w层的第二厚度d2。举例来说，所述第一CdSewTe1-w层的厚度可以小于100nm，所述第二CdSewTe1-w层的厚度可以在1μm到2μm的范围内，并且所述第三CdSewTe1-w层可以足够厚以使整个吸收剂材料的总厚度不超过2.5μm到3μm。
如果太阳能电池以衬底构型形成，则所述基础衬底包括形成所述基础衬底的表面的背接触层，所述第一CdSewTe1-w层在所述背接触层上形成，并且所述方法进一步包括在所述第三CdSewTe1-w层上形成包括窗口层和前接触层的层堆叠，其中所述窗口层被形成为邻近所述第三CdSewTe1-w层。在此情况下，所述第一量w1(即所述第一CdSewTe1-w层中的硒含量)大于所述第三量w3(即所述第三CdSewTe1-w层中的硒含量)并且大于所述第二量w2(即所述第二CdSewTe1-w层中的硒含量)。然而，只要保证所述第三CdSewTe1-w层的一部分中的能隙高于所述第二CdSewTe1-w层中的能隙并且所述第一CdSewTe1-w层的一部分中的能隙高于所述第三CdSewTe1-w层中的能隙，则不同层中硒含量的其它关系是可能的。优选地，所述第一CdSewTe1-w层的第一厚度d1大于所述第三CdSewTe1-w层的第三厚度d3，并且所述第一厚度d1小于所述第二CdSewTe1-w层的第二厚度d2。举例来说，所述第三CdSewTe1-w层的厚度可以小于100nm，所述第二CdSewTe1-w层的厚度可以在1μm到2μm的范围内，并且所述第一CdSewTe1-w层可以足够厚以使整个吸收剂材料的总厚度不超过2.5μm到3μm。
提供或形成太阳能电池的其它层，具体地形成前接触层、窗口层或背接触层的过程步骤可以根据现有技术中众所周知的方法执行，并且因此在本文中未进行详细描述。
在本发明方法的一些实施例中，所述第一CdSewTe1-w层、所述第二CdSewTe1-w层和所述第三CdSewTe1-w层或其起始层中的至少一个通过溅射、蒸发或升华来沉积。这些沉积方法对并入沉积层内的硒的量以及沉积层的相和厚度提供了优异地控制。
如果所述CdSewTe1-w层之一是通过在固体层之间混合形成的，则对于高于30％的硒原子浓度，可能会形成纤锌矿相而不是闪锌矿相。然而，在使用镉、硒和碲的共沉积形成CdSewTe1-w层期间也可能发生此效应。为了防止纤锌矿相的形成，在一些实施例中，将掺杂剂插入到具有高于0.3的硒量的所述第一CdSewTe1-w层、所述第二CdSewTe1-w层或所述第三CdSewTe1-w层中的至少一个中。此外，相应CdSewTe1-w层的能隙可以相对于硒和所述掺杂剂两者的量进行微调。所述掺杂剂优选地选自但不限于以下的组：Zn、Mg和Mn和其组合。在使用镉、硒和碲的共沉积形成相应CdSewTe1-w层期间，可以持续镉、硒和碲的共沉积的至少一部分时间使用所述掺杂剂的共沉积来插入所述掺杂剂，或者可以使用在包括所述第一CdSewTe1-w层、所述第二CdSewTe1-w层和所述第三CdSewTe1-w层的层堆叠内或邻近所述层堆叠形成碲与所述掺杂剂的组合物的一个或多个层来插入所述掺杂剂。在最后一种情况下，优选地邻近具有高于0.3的硒量的CdSewTe1-w层形成具有碲与所述掺杂剂的组合物的层。此外，优选地在形成碲与所述掺杂剂的组合物的一个或多个层之后执行温度处理步骤，以通过扩散将所述掺杂剂引入到邻近CdSewTe1-w层中。结果，在硒量高于0.3的CdSewTe1-w层内，所述掺杂剂的量在介于0.001与0.2之间的范围内。可以考虑所述掺杂剂的优选浓度在介于0.001与0.01之间的范围内。
在本发明方法的一些实施例中，至少在所述第一CdSewTe1-w层与所述第二CdSewTe1-w层之间或者在第二CdSewTe1-w层与第三CdSewTe1-w层之间形成屏障层。所述屏障层减少了硒在邻近所述屏障层的CdSewTe1-w层之间的扩散。尤其是关于所述第二CdSewTe1-w层，优选地是在CdSewTe1-w层内保持固定的硒量以便沿CdSeTe薄膜结构的厚度获得期望的能隙。在一些实施例中，所述屏障层是包括ZnO、MnO或MgO或其组合之一的薄膜，并且所述屏障层的厚度在1nm到50nm，具体地1nm到5nm的范围内。
用于稳定所述第一CdSewTe1-w层、所述第二CdSewTe1-w层或所述第三CdSewTe1-w层中具体一层内的硒量的另一种选择是连续执行基于氯的处理以形成具体CdSewTe1-w层。此处理可以是在含氯气态气氛下的退火或者通过先前用基于Cl的化学品，例如但不限于CdCl2、MgCl2、ZnCl2、CuCl2或其组合进行的化学处理以及另外的退火步骤。在一些实施例中，硒稳定过程也可以通过在含氯沉积气氛中沉积所述第一CdSewTe1-w层、所述第二CdSewTe1-w层或所述第三CdSewTe1-w层之一或掺杂的CdSewTe1-w层或如上所述的屏障层来获得。其促进具体CdSewTe1-w层的再结晶，使其更致密，晶界更少，并且限制了主要沿晶界进行的硒迁移。
本发明方法的实施例的若干组合是可能的，只要其不相互排斥即可。
在以下详细描述中，参考形成本文的一部分的附图，并且在附图中说明了可实践本发明的具体实施例。应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以利用其它实施例，并且可以进行结构改变或逻辑改变。因此，以下详细描述不应在限制性意义上理解，因为本发明的范围由所附权利要求书限定。附图的元素不一定相对于彼此成比例。相似的附图标记指代对应的类似部件。
附图说明
图1示意性地示出了通过根据本发明的方法的实施例产生的太阳能电池的层结构，其中太阳能电池以覆层构型形成。
图2示意性地示出了光敏层内硒含量的示例性分布。
图3示意性地示出了CdSewTe1-w层的能隙Eg与硒量w的相关性。
图4示意性地示出了CdSewTe1-w层的不同相与CdSewTe1-w层内的硒量和CdSewTe1-w层的温度相关。
图5示意性地示出了根据本发明的用于形成双梯度CdSeTe薄膜的方法。
图6A示意性地示出了用于形成呈覆层构型的包括双梯度CdSeTe薄膜的太阳能电池的方法。
图6B示意性地示出了用于形成呈衬底构型的包括双梯度CdSeTe薄膜的太阳能电池的方法。
图7示意性地示出了用于形成双梯度CdSeTe薄膜的本发明方法的第一实施例，其中每个CdSewTe1-w层是使用镉、硒和碲的共沉积以及在含硒气氛下的连续退火而形成的。
图8示意性地示出了用于形成双梯度CdSeTe薄膜的本发明方法的第二实施例，其中每个CdSewTe1-w层是使用CdSe层和CdTe层的连续沉积以及退火步骤而形成的。
具体实施方式
图1示意性地示出了通过根据本发明的方法的实施例以覆层构型形成的太阳能电池100。示出了太阳能电池100的层结构，其中太阳能电池100包括衬底10、前接触层11、窗口层12、光敏层13和背接触层14。衬底10可以是例如由玻璃或透明聚合物制成的透明衬底。前接触层11可以是透明导电氧化物，例如，氧化铟锡(ITO)或铝掺杂的氧化锌(AZO)、氟掺杂的氧化锡，或者此类层和缓冲层的层堆叠，例如锡酸镉的层堆叠、本征氧化锡的层堆叠或本征氧化锌的层堆叠。窗口层12是具有n导电性的硫化镉(CdS)层。然而，太阳能电池还可以被形成为不具有窗口层12或具有由其它材料形成的窗口层。光敏层13是包括以下三个不同CdSewTe1-w层的CdSeTe薄膜：第一CdSewTe1-w层131，所述第一CdSewTe1-w层具有第一厚度d1和处于其中的第一量w1的硒；第二CdSewTe1-w层132，所述第二CdSewTe1-w层具有第二厚度d2和处于其中的第二量w2的硒；以及第三CdSewTe1-w层133，所述第三CdSewTe1-w层具有第三厚度d3和处于其中的第三量w3的硒。背接触层14还是包括缓冲层141和金属层142以及多层组合的层堆叠，所述缓冲层141为但不限于Te、MgTe、ZnTe、CdZnTe、As2Te3、Sb2Te3、Bi2Te3、CuxTe1-x、MoOy、MoN，所述金属层142例如由但不限于Mo、W、Ta、Hf、Al、Cr、Ni、Ti、Au、Ag制成。
光敏层13具有p导电性。因此，在窗口层12与光敏层13之间形成了p-n结15。能隙Eg随光敏层13的厚度而变化，其中第一CdSewTe1-w层131具有等于或大于1.45eV的第一能隙Eg1，第二CdSewTe1-w层132具有在介于1.38eV和1.45eV之间的范围内的第二能隙Eg2，并且第三CdSewTe1-w层133具有等于或大于1.45eV的第三能隙Eg3。如在图3中示意性地示出，能隙Eg与相应CdSewTe1-w层内的硒量w密切相关。所述图示出了不同的测量能隙值和两条拟合曲线。以PL1(RT)的形式参考的测量值借助于通过分子束外延(MBE)技术沉积在Si衬底上的CdSewTe1-w层的光致发光光谱来测量，以CL(RT)的形式参考的测量值针对相同的CdSewTe1-w层通过阴极发光来测量，并且以TB(RT)的形式参考的模拟值针对类似的CdSewTe1-w层通过紧束缚方法来计算。拟合曲线是指相应的参考名称指示的相应测量值。[参考文献：《凝聚态材料物理学杂志(J.Phys.:Condens.Matter)》21(2009)075802]
图2示意性地示出了光敏层(即CdSeTe薄膜)内的硒含量w在CdSeTe薄膜的厚度上的示例性分布，所述厚度沿x轴延伸。来自图1中的窗口层12与光敏层13之间的p-n结15位于x＝0处。第一CdSewTe1-w层131从x＝0延伸到x＝x1，第二CdSewTe1-w层132从x＝x1延伸到x＝x2，并且第三CdSewTe1-w层133从x＝x2延伸到x＝x3。在第一CdSewTe1-w层131内，硒量超过25％，并且从在p-n结处的在介于60％与90％之间的范围内的最大值下降到与第二CdSewTe1-w层132的界面处的最小值25％。在第二CdSewTe1-w层132内，硒量为约25％，并且基本上是恒定的，从而产生在太阳光的光电转化中最有效的厚层。在第三CdSewTe1-w层133内，硒量再次从与第二CdSewTe1-w层132的界面处的最小值25％增加到与背接触层14的界面处的最大值90％。第一CdSewTe1-w层131具有比厚度d2和d3小的厚度d1，并且第二CdSewTe1-w层132具有所有三个CdSewTe1-w层131到133中的最大厚度。尽管针对第一CdSewTe1-w层131和第三CdSewTe1-w层133示出了硒量的线性过程，但也可能存在其它非线性甚至不连续的过程。此外，第一CdSewTe1-w层131和第三CdSewTe1-w层133内的硒量也可以分别在第一CdSewTe1-w层131或第三CdSewTe1-w层133的整个厚度上保持恒定，或者可以在相应的厚度上变化，但未达到第二CdSewTe1-w层132内的硒量。最后一种可能性可以通过分别在第一CdSewTe1-w层131与第二CdSewTe1-w层132或第二CdSewTe1-w层132与第三CdSewTe1-w层133之间形成的屏障层实现，其中所述屏障层防止硒从第一CdSewTe1-w层131或第三CdSewTe1-w层133迁移到第二CdSewTe1-w层132中。
此外，所提及的第一CdSewTe1-w层131和第三CdSewTe1-w层133中的能隙也可以通过小于10％的硒量获得，如从图3中可以看到。
图4示意性地示出了CdSewTe1-w层内的硒量、CdSewTe1-w层在形成期间暴露的温度以及CdSewTe1-w层的相之间的关系。可以看出，对于小于60％的硒量和小于600℃的温度，可以获得了闪锌矿相，而对于较高的硒量或者甚至对于较少的硒量，但温度较高，可以获得纤锌矿相。因此，CdSewTe1-w层形成期间的高硒量和/或高温度对于获得具有高效率和良好电性质的光敏层至关重要。[参考文献：J.D.Poplawsky等人,《自然通讯(NatureCommunications)》,2016年7月]
图5示意性地示出了根据本发明的用于形成双梯度CdSeTe薄膜的方法的过程步骤。首先，提供基础衬底(步骤S1)。然后，在基础衬底上形成第一CdSewTe1-w层，其中第一CdSewTe1-w层具有处于其中的第一量w1的硒以及大于或等于1.45eV的第一能隙Eg1，其中0≤w1≤1(步骤S2)。进一步地，在第一CdSewTe1-w层上形成第二CdSewTe1-w层，其中第二CdSewTe1-w层具有处于其中的第二量w2的硒以及第二能隙Eg2，其中0≤w2≤1，1.38eV≤Eg2≤1.45eV，Eg2小于第一能隙Eg1(步骤S3)。最后，在第二CdSewTe1-w层上形成第三CdSewTe1-w层，其中第三CdSewTe1-w层中具有处于其中的第三量w3的硒以及大于或等于1.45eV且大于第二能隙Eg2的第三能隙Eg3，其中0≤w3≤1(步骤S4)。步骤S1到S4中的每一个步骤可以包括多个子步骤，其中步骤S2到S4的子步骤中的一些子步骤可以在步骤S2到S4的其它子步骤之后执行或者可以彼此同时执行。例如，温度处理步骤可以同时执行。因此，步骤S2和S3可以在步骤S4已经完成之后才完成。
关于图6A和6B，描述了一种用于形成包括双梯度CdSeTe薄膜的太阳能电池的方法，其中图6A示意性地示出了覆层构型，并且图6B示意性地示出了衬底构型。
在图6A的覆层构型中，作为图5的步骤S1的示例性实施例的第一步骤S11包括以下子步骤：提供例如由玻璃制成的透明衬底(步骤S111)；在透明衬底上形成前接触层(步骤S112)；以及在前接触层上形成窗口层(步骤S113)。结果，提供了在其上形成有第一CdSewTe1-w层的基础衬底。前接触层可以包括透明氧化物或者适用于形成太阳能电池的整个过程并且适用于操作太阳能电池的任何其它电极材料。步骤S112可以包括将前接触材料的连续层沉积、构造所述层并在前接触材料的结构之间形成透明材料。进一步地，步骤S112可以包括沉积和/或构造不同的前接触材料层，由此形成例如金属电极的细线和透明导电氧化物的连续层。窗口层可以包括CdS层或与CdSeTe薄膜形成p-n结的任何其它合适的层。
在通过关于图5所述的过程步骤S2到S4形成双梯度CdSeTe薄膜之后，在CdSeTe薄膜上形成背接触层(步骤S51)。在步骤S2到S4的过程序列中还可以包含基于Cl的处理步骤。背接触层可以包括金属层或现有技术已知的不同材料的不同层。进一步地，步骤S51还可以包括用于CdSeTe薄膜的激活或清洁CdSeTe薄膜的表面的另外的子步骤。通过在背接触件处具有合适的CdSewTe1-w材料，可以优化与基于金属的背接触件的界面，这可以避免使用复杂的结构堆叠或其间的具体缓冲材料，以确保良好的欧姆背接触。
在图6B的衬底构型中，作为图5的步骤S1的另一示例性实施例的第一步骤S12包括提供或形成背接触层。即，背接触层可以以金属箔或适合作为太阳能电池的背电极的任何其它导电衬底的形式提供，或者可以通过例如将背接触层或形成背接触层的多个层沉积而在任何合适的衬底上形成，所述衬底也可以是电绝缘材料。结果，提供了在其上形成有第一CdSewTe1-w层的基础衬底。
在通过如关于图5所述的过程步骤S2到S4(但以与硒含量和所得能隙的顺序相反的顺序)形成双梯度CdSeTe薄膜之后，在CdSeTe薄膜上形成窗口层(步骤S521)，并且在窗口层上形成前接触层(步骤S522)。窗口层和前接触层可以以类似于上文关于图6A所述的方式，但以相反的顺序形成。
在用于形成太阳能电池的方法的两个实施例中，前接触层或窗口层或背接触层中的一个或全部可以包括缓冲层、或屏障层、或钝化层、或提高太阳能电池效率的任何其它层。
图7示意性地示出了用于形成双梯度CdSeTe薄膜的本发明方法的第一实施例。在此实施例中，每个CdSewTe1-w层是使用镉、硒和碲的共沉积以及在含硒气氛下的连续退火形成的。
作为图5的步骤S2的实施例的步骤S21包括将镉、硒和碲共沉积的第一子步骤S211，其中元素，具体地硒和碲，彼此具有第一关系。例如，在沉积的CdSewTe1-w层中整合的硒量w1在介于0.5与0.9之间的范围内。沉积的CdSewTe1-w层的厚度在1nm到100nm的范围内。随后，在第二子步骤S212中，在含有第一量c1的气态硒的气氛下对沉积的CdSewTe1-w层进行退火，其中c1被选择成使得可以防止在退火期间硒的向外扩散。退火在第一温度T1下执行，持续第一时间段t1，例如持续20分钟到30分钟。
在步骤S61中，例如通过溅射在第一CdSewTe1-w层上形成例如由ZnO制成的厚度为1nm到5nm的第一屏障层。
在步骤S61之后，在步骤S31中在第一屏障层上形成的第二CdSewTe1-w层，所述步骤包括Cd、Se和Te的共沉积的第一子步骤S311和第二子步骤S312。在子步骤S311中元素Cd、Se和Te彼此具有第二关系，使得沉积的CdSewTe1-w层中整合的硒量w2在介于0.25与0.4之间的范围内。沉积的CdSewTe1-w层的厚度在500nm到2000nm的范围内。子步骤S312中使用的气氛含有第二量c2的气态硒，其中c2被选择成使得可以如以上所描述的那样防止在退火期间硒的向外扩散。退火在第二温度T2下执行，持续第二时间段t2，例如持续20分钟到30分钟。
在步骤S31之后，在步骤S62中，例如通过溅射在第二CdSewTe1-w层上形成例如由ZnO制成的厚度为1nm到5nm的第二屏障层。
在步骤S62之后，在步骤S41中在第二屏障层上形成第三CdSewTe1-w层，所述步骤S41包括Cd、Se和Te的共沉积的第一子步骤S411和第二子步骤S412。在子步骤S411中元素Cd、Se和Te彼此具有第三关系，使得沉积的CdSewTe1-w层中整合的硒量w3在介于0.5与0.9之间的范围内。沉积的CdSewTe1-w层的厚度在100nm到1500nm的范围内。子步骤S412中使用的气氛含有第三量c3的气态硒，其中c3被选择成使得可以如以上所描述的那样防止在退火期间硒的向外扩散。退火在第三温度T3下执行，持续第三时间段t3，例如持续20分钟到30分钟。
Cd、Se和Te的共沉积可以通过溅射、蒸发或升华，具体地是从现有技术中已知的密闭空间升华(CSS)来执行。在共沉积和/或退火期间，其上沉积有镉、硒和碲的衬底优选地具有在介于300℃与550℃之间的范围内，例如500℃的衬底温度。对于玻璃衬底，在这些子步骤中的任何子步骤中衬底温度不应超过700℃。退火子步骤的时间段取决于相应沉积的CdSewTe1-w层的厚度。由于共沉积，在整个形成步骤中形成的相应CdSewTe1-w层的期望量w可以在相应CdSewTe1-w层的沉积期间已经以良好的方式进行控制和调整。此外，退火气氛内的气态硒浓度确保控制相应CdSewTe1-w层的期望量w。在给定范围内的温度下的共沉积和退火导致形成相应CdSewTe1-w层的闪锌矿相。
第一屏障层和第二屏障层防止硒在一侧的第二CdSewTe1-w层与另一侧的第一CdSewTe1-w层或第三CdSewTe1-w层之间的交叉扩散。然而，也可以省略屏障层，从而使得硒含量和能隙在不同CdSewTe1-w层之间的转变更平滑。屏障层可以通过将指定的化合物材料直接沉积来形成，或者通过使用溅射、蒸发或升华或通过化学气相沉积将所含元素共沉积来形成，或者可以通过元素掺杂剂层，例如锌层的沉积和随后的氧化来形成。
另外，在Cd、Se和Te的共沉积的相应子步骤期间，可以通过共沉积将掺杂剂，例如Zn插入到第一CdSewTe1-w层和/或第三CdSewTe1-w层中。掺杂剂可以以在0.001到0.2范围内的量，例如以0.01的量插入到沉积的CdSewTe1-w层中。
图8示意性地示出了用于形成双梯度CdSeTe薄膜的本发明方法的第二实施例。在此实施例中，每个CdSewTe1-w层是使用CdSe层和CdTe层的连续沉积和连续退火步骤而形成的。
作为图5的步骤S2的实施例的步骤S22包括将具有第一厚度d11的第一CdSe层沉积到基础衬底上的第一子步骤S221。第一厚度d11在1nm到100nm的范围内。随后，在第二子步骤S222中，在第一CdSe层上沉积含有第一掺杂剂的层，例如Zn量y1在介于0.001与0.1之间的范围内的ZnyTe1-y层，所述第一CdSe层的厚度dm1在介于1nm到10nm之间的范围内，例如厚度dm1为2nm。在第三子步骤S223中，将具有第二厚度d12的第一CdTe层沉积到含有第一掺杂剂的层上。第二厚度d12在1nm到100nm的范围内，其中第一厚度d11与第二厚度d12和含有第一掺杂剂的层的厚度dm1的比率确定并入由整个步骤S22产生的CdSewTe1-w层中的硒量w1。在子步骤S223之后，第一温度T1、第一气氛下执行退火步骤(子步骤S224)，持续第一时间段t1，例如持续20分钟到30分钟。结果，形成第一CdSewTe1-w层，其为掺杂的CdSewTe1-w层。
在步骤S32中，第二CdSewTe1-w层由类似的子步骤序列形成，然而其中未沉积含有掺杂剂的层。即，在第一子步骤S321中，将具有第三厚度d21的第二CdSe层沉积到第一CdSewTe1-w层上。第三厚度d21在50nm到2000nm的范围内。随后，在第二子步骤S322中，将具有第四厚度d22的第二CdTe层沉积到第二CdSe层上。第四厚度d22在50nm到2000nm的范围内，其中第三厚度d21与第四厚度d22的比率确定并入由整个步骤S32产生的CdSewTe1-w层中的硒量w2。在子步骤S322之后，在第二温度T2、第二气氛下执行退火步骤(子步骤S323)，持续第二时间段t2，例如持续20分钟到30分钟。结果，形成第二CdSewTe1-w层。
在步骤S42中，形成第三CdSewTe1-w层。类似于步骤S22，步骤S42包括将具有第五厚度d31的第三CdSe层沉积到第二CdSewTe1-w层上的第一子步骤S421。第五层厚度d31在10nm到1500nm的范围内。随后，在第二子步骤S422中，在第三CdSe层上沉积含有第二掺杂剂的层，例如Zn量y2在介于0.001与0.1之间的范围内的ZnyTe1-y层，所述第三CdSe层的厚度dm2在介于1nm到10nm之间的范围内，例如厚度dm2为5nm。在第三子步骤S423中，将具有第六厚度d32的第三CdTe层沉积到含有第二掺杂剂的层上。第六厚度d32在10nm到1500nm的范围内，其中第五厚度d31与第六厚度d32和含有第二掺杂剂的层的厚度dm2的比率确定并入由整个步骤S42产生的CdSewTe1-w层中的硒量w3。在子步骤S423之后，在第三温度T3、第三气氛下执行退火步骤(子步骤S424)，持续第三时间段t3，例如持续20分钟到30分钟。
尽管上文描述了一个CdSe层和一个CdTe层的连续沉积，但CdSewTe1-w层的形成还可以包括多个连续的步骤：将包括CdSe层和CdTe层以及含有掺杂剂的层(如果适用)的层堆叠沉积。具体地对于形成厚CdSewTe1-w层，此类多堆叠过程可以有利于在整个形成的CdSewTe1-w层中实现恒定硒量和/或减少退火时间。
相应CdSe层和CdTe层以及含有掺杂剂的层的沉积可以通过溅射、蒸发或升华，具体地从现有技术中已知的密闭空间升华(CSS)来执行。其上沉积有这些层的衬底在所述层的沉积期间优选地具有在介于300℃与700℃之间的范围内，例如500℃的衬底温度。在退火期间，衬底温度在介于300℃与700℃之间的范围内，例如400℃。在所述子步骤中的任何子步骤中温度不应超过700℃。退火子步骤的时间段取决于相应沉积的CdSe层和CdTe层的厚度。退火期间的气氛可以含有硒或/和氯或任何其它合适的气体。硒或氯(如果存在)的浓度在介于0.1％与100％之间的范围内。由于退火，相应CdSe层和CdTe层彼此混合，由此形成相应CdSewTe1-w层。此外，分散在整个所得CdSewTe1-w层中的掺杂剂确保形成相应CdSewTe1-w层的闪锌矿相。
另外，如关于图7所述，可以在一侧的第二CdSewTe1-w层与另一侧的第一CdSewTe1-w层或第三CdSewTe1-w层之间形成屏障层。
在前述描述中所描述的本发明的实施例是通过说明的方式给出的实例，并且本发明绝不限于此。任何修改、变化和等效布置以及实施例的组合均应当被认为包含在本发明的范围内。
附图标记
100 太阳能电池
10 衬底
11 前接触层
12 窗口层
13 光敏层
131 第一CdSewTe1-w层
132 第二CdSewTe1-w层
133 第三CdSewTe1-w层
14 背接触层
141 缓冲层
142 金属层
15 p-n结
c1–c3 退火气氛中气态硒的量
d1–d3 CdSewTe1-w层的厚度
d11、d21、d31 CdSe层的厚度
d21、d22、d23 CdTe层的厚度
Eg1-Eg3 CdSewTe1-w层的能隙
T1–T3 退火温度
t1–t3 退火的时间段
w、w1–w3 CdSewTe1-w层中的硒量

Claims (15)

1.一种用于形成双梯度CdSeTe薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供基础衬底，
b)在所述基础衬底上形成第一CdSewTe1-w层，所述第一CdSewTe1-w层具有第一厚度d1和处于其中的第一量w1的硒，
c)在所述第一CdSewTe1-w层上形成第二CdSewTe1-w层，所述第二CdSewTe1-w层具有第二厚度d2和处于其中的第二量w2的硒，其中所述第二量w2在介于0.25与0.4之间的范围内，以及
d)在所述第二CdSewTe1-w层上形成第三CdSewTe1-w层，所述第三CdSewTe1-w层具有第三厚度d3和处于其中的第三量w3的硒，
其中所述第一CdSewTe1-w层中的能隙的最大值和所述第三CdSewTe1-w层中的能隙的最大值等于或高于1.45eV，并且所述第二CdSewTe1-w层中的能隙在介于1.38eV与1.45eV之间的范围内并且小于所述第一CdSewTe1-w层中的所述能隙的所述最大值并且小于所述第三CdSewTe1-w层中的所述能隙的所述最大值。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，至少所述第二CdSewTe1-w层是使用镉、硒和碲的共沉积以及在含有气态硒的气氛下对沉积层进行退火而形成的。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
-所述第一CdSewTe1-w层是使用镉、硒和碲的共沉积以及在第一温度和其中含有第一量c1的气态硒的第一气氛下对沉积层进行退火持续第一时间段而形成的，
-所述第二CdSewTe1-w层是使用镉、硒和碲的共沉积以及在第二温度和其中含有第二量c2的气态硒的第二气氛下对沉积层进行退火持续第二时间段而形成的，并且
-所述第三CdSewTe1-w层是使用镉、硒和碲的共沉积以及在第三温度和其中含有第三量c3的气态硒的第三气氛下对沉积层进行退火持续第三时间段而形成的，
其中所述第一量w1和所述第三量w3均大于零且小于1，并且其中所述第一量c1、所述第二量c2、以及所述第三量c3均高于零。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，至少所述第一CdSewTe1-w层或所述第三CdSewTe1-w层是使用CdSe层和/或CdTe层的沉积以及对沉积层进行退火而形成的。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
-所述第一CdSewTe1-w层是使用具有第一厚度d11的第一CdSe层和具有第二厚度d22的第二CdTe层的连续沉积以及在第一温度和第一气氛下对沉积层进行退火持续第一时间段而形成的，
-所述第二CdSewTe1-w层是使用具有第三厚度d21的第二CdSe层和具有第四厚度d22的第二CdTe层的连续沉积以及在第二温度和第二气氛下对沉积层进行退火持续第二时间段而形成的，并且
-所述第三CdSewTe1-w层是使用具有第五厚度d31的第三CdSe层和具有第六厚度d32的第三CdTe层的连续沉积以及在第三温度和第三气氛下对沉积层进行退火持续第三时间段而形成的，
其中对于所述第一CdSewTe1-w层、所述第二CdSewTe1-w层和所述第三CdSewTe1-w层中的每一个，所述CdSe层的相应厚度与所述CdTe层的相应厚度的比率是不同的。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其特征在于，
-所述基础衬底包括前接触层和窗口层，其中所述窗口层形成所述基础衬底的表面，
-所述第一CdSewTe1-w层在所述窗口层上形成，
-在所述第三CdSewTe1-w层上形成背接触层，并且
-所述第三量w3与所述第一量w1和所述第二量w2相关，使得所述第三CdSewTe1-w层中的所述能隙的所述最大值大于所述第一CdSewTe1-w层中的所述能隙的所述最大值，并且所述第一CdSewTe1-w层中的所述能隙的所述最大值大于所述第二CdSewTe1-w层中的所述能隙。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述第一厚度d1在1nm到100nm的范围内并且小于在10nm到1500nm范围内的所述第三厚度d3，并且所述第三厚度d3小于在50nm到2000nm范围内的所述第二厚度d2。
8.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其特征在于，
-所述基础衬底包括形成所述基础衬底的表面的背接触层，
-所述第一CdSewTe1-w层在所述背接触层上形成，
-在所述第三CdSewTe1-w层上形成包括窗口层和前接触层的层堆叠，其中所述窗口层被形成为邻近所述第三CdSewTe1-w层，并且
-所述第一量w1与所述第三量w3和所述第二量w2相关，使得所述第一CdSewTe1-w层中的所述能隙的所述最大值大于所述第三CdSewTe1-w层中的所述能隙的所述最大值，并且所述第三CdSewTe1-w层中的所述能隙的所述最大值大于所述第二CdSewTe1-w层中的所述能隙。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述第一厚度d1在10nm到1500nm的范围内并且大于在1nm到100nm范围内的所述第三厚度d3，并且所述第一厚度d1小于在50nm到2000nm范围内的所述第二厚度d2。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将掺杂剂插入到具有高于0.3的硒量的所述第一CdSewTe1-w层、所述第二CdSewTe1-w层或所述第三CdSewTe1-w层中的至少一个中。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂选自以下的组：Zn、Mg和Mn和其组合。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，在使用镉、硒和碲的共沉积形成至少所述第二CdSewTe1-w层期间，持续镉、硒和碲的共沉积的至少一部分时间使用所述掺杂剂的共沉积来插入所述掺杂剂。
13.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，使用在包括所述第一CdSewTe1-w层、所述第二CdSewTe1-w层和所述第三CdSewTe1-w层的层堆叠内或邻近所述层堆叠形成碲与所述掺杂剂的组合物的一个或多个层来插入所述掺杂剂。
14.根据权利要求1到13中任一项所述的方法，其特征在于，至少在所述第一CdSewTe1-w层与所述第二CdSewTe1-w层之间或在所述第二CdSewTe1-w层与所述第三CdSewTe1-w层之间形成屏障层，所述屏障层减少硒的扩散。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述屏障层是包括ZnO、MnO或MgO或其组合之一的薄膜，并且所述屏障层的厚度在1nm到50nm的范围内。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120258567A1 (en) * 2009-12-07 2012-10-11 Solopower, Inc. Reaction methods to form group ibiiiavia thin film solar cell absorbers
CN106653946A (zh) * 2016-12-27 2017-05-10 成都中建材光电材料有限公司 一种碲化镉薄膜太阳能电池吸收层的沉积方法
CN107112374A (zh) * 2014-11-03 2017-08-29 第阳光公司 光伏装置及制造方法
CN107910394A (zh) * 2017-11-06 2018-04-13 成都中建材光电材料有限公司 一种碲化镉薄膜太阳能电池的吸收层掺硒工艺
CN107919403A (zh) * 2017-10-31 2018-04-17 华南理工大学 一种高效硒碲化镉合金纳米晶太阳电池及其制备方法
CN108604614A (zh) * 2015-12-09 2018-09-28 第阳光公司 光伏设备和制造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011155237A (ja) * 2009-12-28 2011-08-11 Hitachi Ltd 化合物薄膜太陽電池、化合物薄膜太陽電池の製造方法、および化合物薄膜太陽電池モジュール
JP2012049250A (ja) 2010-08-25 2012-03-08 Ngk Spark Plug Co Ltd 配線基板の製造方法
KR101281052B1 (ko) 2012-02-07 2013-07-09 한국에너지기술연구원 간소화된 동시진공증발법을 이용한 태양전지용 ｃｉｇｓ 박막의 제조방법 및 그 제조방법에 따라 제조된 태양전지용 ｃｉｇｓ 박막
US10062800B2 (en) * 2013-06-07 2018-08-28 First Solar, Inc. Photovoltaic devices and method of making
US9871154B2 (en) * 2013-06-21 2018-01-16 First Solar, Inc. Photovoltaic devices
US10134929B2 (en) 2015-10-14 2018-11-20 International Business Machines Corporation Achieving band gap grading of CZTS and CZTSe materials
AU2017343630B2 (en) 2016-10-12 2021-08-05 First Solar, Inc. Photovoltaic device with transparent tunnel junction
EP3586374B1 (en) * 2017-02-24 2022-12-28 First Solar, Inc. Method of preparing and treating p-type photovoltaic semiconductor layers
CN107452834B (zh) * 2017-07-13 2019-05-14 暨南大学 禁带宽度可调的CdTexSe1-x半导体薄膜及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120258567A1 (en) * 2009-12-07 2012-10-11 Solopower, Inc. Reaction methods to form group ibiiiavia thin film solar cell absorbers
CN107112374A (zh) * 2014-11-03 2017-08-29 第阳光公司 光伏装置及制造方法
CN108604614A (zh) * 2015-12-09 2018-09-28 第阳光公司 光伏设备和制造方法
CN106653946A (zh) * 2016-12-27 2017-05-10 成都中建材光电材料有限公司 一种碲化镉薄膜太阳能电池吸收层的沉积方法
CN107919403A (zh) * 2017-10-31 2018-04-17 华南理工大学 一种高效硒碲化镉合金纳米晶太阳电池及其制备方法
CN107910394A (zh) * 2017-11-06 2018-04-13 成都中建材光电材料有限公司 一种碲化镉薄膜太阳能电池的吸收层掺硒工艺

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