CN107910394A - 一种碲化镉薄膜太阳能电池的吸收层掺硒工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碲化镉薄膜太阳能电池的吸收层掺硒工艺，包括步骤：1)依次沉积透明导电层、高电阻层及窗口层；2)在硒气氛下沉积碲化镉薄膜获得掺硒碲化镉薄膜，所述硒气氛为硒在真空条件下高温蒸发获得；3)在氯化镉气氛下高温处理掺硒碲化镉薄膜，后沉积背接触层，并进行掺铜处理，高温退火后封装。本发明可以实现在碲化镉薄膜中掺杂硒，达到改变碲化镉薄膜带隙的目的，从而提高碲化镉薄膜太阳能电池的短路电流与转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及碲化镉薄膜太阳能电池技术领域，具体为一种碲化镉薄膜太阳能电池的吸收层掺硒工艺。
背景技术
碲化镉(CdTe)薄膜太阳能电池已经成为太阳能光伏领域中最有竞争力的一种电池，产业化的电池效率已经达到16％以上。但目前碲化镉(CdTe)薄膜太阳能电池要达到较高的短路电流依然困难，这在一定程度上限制了碲化镉(CdTe)薄膜太阳能电池的应用。
目前提高碲化镉薄膜太阳电池短路电流主要依靠两个方法，一个是增大窗口层的带隙，提高短波区域的太阳光的利用率，另一个是降低碲化镉层的带隙，提高近红外区域太阳光的利用。但现有技术中，尚无成熟的工艺可以通过降低碲化镉层的带隙，从而达到提高短路电流与转换效率的目的。
发明内容
本发明通过将硒元素引入至碲化镉薄膜的沉积过程，使碲化镉薄膜在含有硒的气氛中沉积，这样可以实现在碲化镉薄膜中掺杂硒，达到改变碲化镉薄膜带隙的目的，从而提高碲化镉薄膜太阳能电池的短路电流与转换效率。
为解决上述技术问题，本发明提供一种碲化镉薄膜太阳能电池的吸收层掺硒工艺，包括以下步骤：
1)沉积透明导电层、透明导电层上沉积高电阻层、高阻层上沉积窗口层；
2)在硒气氛下沉积碲化镉薄膜获得掺硒碲化镉薄膜，所述硒气氛为硒在真空条件下高温蒸发获得；
3)在氯化镉气氛下高温处理掺硒碲化镉薄膜，后沉积背接触层，并进行掺铜处理，高温退火后封装。
优选的，所述步骤2)沉积的基板温度为200℃-700℃。
优选的，所述步骤2)沉积的的基板温度为500℃-620℃。
优选的，所述步骤2)硒蒸发温度为300℃-700℃。
优选的，所述步骤2)沉积压力为0.01帕斯卡到100000帕斯卡。
优选的，所述步骤2)沉积压力为10帕斯卡到1000帕斯卡。
优选的，所述步骤2)硒分压为0.01帕斯卡到100000帕斯卡。
优选的，所述步骤2)硒分压为2帕斯卡到30帕斯卡。
优选的，所述步骤2)在气体保护下进行，所述气体为氮气和/或氩气，所述气体压力为10帕斯卡到100000帕斯卡。
优选的，所述掺硒碲化镉薄膜厚度为0.1微米到10微米。
优选的，所述掺硒碲化镉薄膜厚度为1微米到5微米。
更为优选的，所述掺硒碲化镉薄膜中原子组分按原子浓度比记为碲：硒：镉＝1：(0-0.39)：(1-0.61)。
所述硒元素膜不同方向及位置上浓度不同，在部分位置可不含硒元素。
本发明中CdTe薄膜在真空条件的沉积过程中，将硒的固体粉末在容器中加热到约400℃到600℃高温，使硒元素气化，并通过高温管路输运碲化镉沉积腔室，使碲化镉沉积腔室处于硒气氛下。高温管路的温度高于硒蒸发源温度，防止硒元素在管路凝结，堵塞管路。碲化镉的沉积可以采用近空间升华法，也可以采用气象输运法。沉积腔室温度高于硒固体粉末的加热温度防止硒元素在腔室沉积凝结。薄膜在基板上的沉积过程中，腔室含有镉、碲、硒，三种元素，三种元素生成CdSexTe1-x (0<x<0.4)化合物，其中x的大小通过CdTe蒸发源温度、硒蒸发源温度或硒气体流量、基板温度、腔室温度等各参数控制。如此完成碲化镉薄膜沉积过程硒的掺杂和碲化镉薄膜太阳电池吸收层的带隙的调整。
本发明与现有技术相比，通过将硒元素引入至碲化镉薄膜的沉积过程，使碲化镉薄膜在含有硒的气氛中沉积，这样可以实现在碲化镉薄膜中掺杂硒，达到改变碲化镉薄膜带隙的目的。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
目前降低碲化镉薄膜太阳电池吸收层的带隙一般采用掺杂形成三元混合相的方法。掺杂硒元素部分代替碲化镉中的碲元素，可以有效改变CdTe材料的带隙。已知的结果表明，随着CdSexTe1-x中Se元素的含量从0开始增加，材料的带隙从纯 CdTe 1.45eV的带隙开始降低，当Se元素增加到一定量(x≈0.3)后，CdSexTe1-x的带隙达到最小值(约为1.36eV)。随着Se的含量继续增加，CdSexTe1-x的带隙开始增大，当x＝1时，即为纯CdSe，此时材料带隙为CdSe的带隙1.7ev。
从以上可以看出，调整CdSexTe1-x中Se元素的含量，可以控制整个吸收层的带隙。调整CdSexTe1-x中Se元素的含量为一适当值，就可以得到低于CdTe带隙的吸收层，提高CdTe太阳电池在红外波长的光吸收，进而提高CdTe太阳电池的短路电流。
本发明通过将硒元素引入至碲化镉薄膜的沉积过程，使碲化镉薄膜在含有硒的气氛中沉积，这样可以实现在碲化镉薄膜中掺杂硒，达到改变碲化镉薄膜带隙的目的。
上述为本发明的详细阐述，下面为本发明实施例。
在本发明的技术方案的实施步骤如下：
1、沉积透明导电层，导电层为透明导电氧化物薄膜，例如氟掺杂的氧化锡或者其他材料；
2、在透明导电层上沉积高电阻层，高电阻层可为的本征氧化锡或本征氧化锌，或者其他类型的高电阻透明导电薄膜。
3、在高阻层上沉积窗口层，窗口层材料为硫化镉或其他材料。
4、将硒固体粉末加热到300-700℃，优选400-600℃，更为优选550℃使其蒸发。通过管路将硒气体输运到碲化镉沉积腔室，使腔室处于硒气氛中。管路需处于加热状态，且温度高于硒蒸发源温度，防止硒气体在管路凝结堵塞管路。硒气体通过管路输运可以选择用氮气或者氩气作为运载气体。
在硒气氛下沉积碲化镉薄膜，薄膜厚度为0.1微米到10微米，优选的1微米到5微米。沉积温度600-800℃，优选650℃、基板温度200-700℃，优选500-620℃，更为优选550℃。沉积压力0.01帕斯卡到100000帕斯卡，优选10帕斯卡到1000 帕斯卡，其中硒元素的的气体分压为0.01帕斯卡到100000帕斯卡，优选2帕斯卡到300帕斯卡，更为优选为50帕斯卡。硒元素在腔室的分压可以通过硒蒸发源温度控制，也可以通过运载的气体的流量控制，也可以通过二者结合控制。沉积气氛同时由氮气或氩气作为保护气，氮气或氩气分压10帕斯卡到100000帕斯卡，优选为 1000帕斯卡-10000帕斯卡。掺硒碲化镉薄膜中原子组分按原子浓度比记为碲：硒：镉＝1：(0-0.39)：(1-0.61)，优选为碲：硒：镉＝1：0.3：0.7。硒元素膜不同方向及位置上浓度不同，在部分位置可不含硒元素。
5、在碲化镉薄膜沉积完成后，掺硒碲化镉薄膜在氯化镉气氛下高温处理。氯化镉可通过多种方式引入，例如氯化镉溶液涂布，粉末喷洒，高温蒸发等。高温处理温度为400℃，处理时间20分钟。
6、然后沉积背接触层，并进行背接触层的铜掺杂处理，处理方法包括溅射Cu 薄膜，氯化铜溶液浸泡或掺铜碳浆涂敷。
7、在大气气氛下进行高温退火处理。退火温度200℃，退火时间30分钟。
8、根据应用需求，在制备的过程中对样品进行激光刻蚀实现电池串联，最后经过封装工艺完成掺硒碲化镉薄膜电池的制备。
实施例一
沉积透明导电层，在透明导电层上沉积高电阻层，在高阻层上沉积窗口层。将硒固体粉末加热到300-700℃使其蒸发。通过管路将硒气体输运到碲化镉沉积腔室，使腔室处于硒气氛中。硒气体选择氮气作为运载气体。
在硒气氛下沉积碲化镉薄膜，薄膜厚度为1微米。沉积温度650℃、基板温度 550℃。沉积压力10000帕斯卡，其中硒元素的的气体分压为50帕斯卡。沉积气氛由氮气作为保护气，氮气分压为1000帕斯卡。掺硒碲化镉薄膜中原子组分按原子浓度比记为碲：硒：镉＝1：0.3：0.7。
在碲化镉薄膜沉积完成后，掺硒碲化镉薄膜在氯化镉气氛下高温处理。处理温度为400℃，处理时间20分钟。沉积背接触层，并进行背接触层的铜掺杂处理。在大气气氛下进行高温退火处理。退火温度200℃，退火时间30分钟。根据应用需求，在制备的过程中对样品进行激光刻蚀实现电池串联，最后经过封装工艺完成掺硒碲化镉薄膜电池的制备。
按照硒固体粉末加热温度将实施例一分为1、2、3、4、5共5组，并对所制备的掺硒碲化镉薄膜电池进行表征，以不掺硒CdTe薄膜太阳能电池作为对照组，其各项参数为Voc(V)0.835，Jsc(mA/cm2)22.3，FF(％)71.3，Eff(％)13.28。结果如表1所示。
表1，实施例一的分组及结果表征
| 分组 | 蒸发温度℃ | Voc(V) | Jsc(mA/cm2) | FF(％) | Eff(％) |
| 1 | 300 | 0.830 | 23.9 | 68.9 | 13.87 |
| 2 | 400 | 0.829 | 24.0 | 69.0 | 13.91 |
| 3 | 550 | 0.832 | 24.1 | 69.2 | 13.99 |
| 4 | 600 | 0.831 | 24.1 | 69.2 | 13.98 |
| 5 | 700 | 0.831 | 23.7 | 69.1 | 13.89 |
依据上述结果，硒固体粉末在温度300-700℃范围内，Jsc、Eff均高于对照组，优选400-600℃，更为优选550℃。
实施例二
沉积透明导电层，在透明导电层上沉积高电阻层，在高阻层上沉积窗口层。将硒固体粉末加热到550℃使其蒸发。通过管路将硒气体输运到碲化镉沉积腔室，使腔室处于硒气氛中。硒气体选择氮气作为运载气体。
在硒气氛下沉积碲化镉薄膜，薄膜厚度为1微米。沉积温度650℃、基板温度 200℃-700℃。沉积压力10000帕斯卡，其中硒元素的的气体分压为50帕斯卡。沉积气氛由氮气作为保护气，氮气分压为1000帕斯卡。掺硒碲化镉薄膜中原子组分按原子浓度比记为碲：硒：镉＝1：0.3：0.7。
在碲化镉薄膜沉积完成后，掺硒碲化镉薄膜在氯化镉气氛下高温处理。处理温度为400℃，处理时间20分钟。沉积背接触层，并进行背接触层的铜掺杂处理。在大气气氛下进行高温退火处理。退火温度200℃，退火时间30分钟。根据应用需求，在制备的过程中对样品进行激光刻蚀实现电池串联，最后经过封装工艺完成掺硒碲化镉薄膜电池的制备。
按照沉积基板温度将实施例二分为6、7、8、9、10共5组，并对所制备的掺硒碲化镉薄膜电池进行表征，以不掺硒CdTe薄膜太阳能电池作为对照组，其各项参数为Voc(V)0.835，Jsc(mA/cm2)22.3，FF(％)71.3，Eff(％)13.28。结果如表 2所示。
表2，实施例二的分组及结果表征
| 基板温度(℃) | Voc(V) | Jsc(mA/cm2) | FF(％) | Eff(％) | |
| 6 | 200 | 0.829 | 23.8 | 69.0 | 13.89 |
| 7 | 500 | 0.830 | 24.1 | 69.8 | 13.92 |
| 8 | 550 | 0.832 | 24.2 | 69.9 | 13.98 |
| 9 | 620 | 0.831 | 24.0 | 69.5 | 13.93 |
| 10 | 700 | 0.830 | 23.9 | 69.2 | 13.90 |
依据上述结果，沉积基板温度在200-700℃范围内，Jsc、Eff均高于对照组，优选500-620℃，更为优选550℃。
实施例三
沉积透明导电层，在透明导电层上沉积高电阻层，在高阻层上沉积窗口层。将硒固体粉末加热到550℃使其蒸发。通过管路将硒气体输运到碲化镉沉积腔室，使腔室处于硒气氛中。硒气体选择氩气作为运载气体。
在硒气氛下沉积碲化镉薄膜，薄膜厚度为1微米。沉积温度650℃、基板温度550℃。沉积压力0.01帕斯卡到100000帕斯卡，其中硒元素的的气体分压为0.01 帕斯卡到100000帕斯卡，沉积气氛由氩气作为保护气，氩气分压10帕斯卡到100000 帕斯卡。掺硒碲化镉薄膜中原子组分按原子浓度比记为碲：硒：镉＝1：0.3：0.7。
在碲化镉薄膜沉积完成后，掺硒碲化镉薄膜在氯化镉气氛下高温处理。处理温度为400℃，处理时间20分钟。沉积背接触层，并进行背接触层的铜掺杂处理。在大气气氛下进行高温退火处理。退火温度200℃，退火时间30分钟。根据应用需求，在制备的过程中对样品进行激光刻蚀实现电池串联，最后经过封装工艺完成掺硒碲化镉薄膜电池的制备。
按照硒元素的的气体分压将实施例三分为11、12、13、14、15共5组，并对所制备的掺硒碲化镉薄膜电池进行表征，以不掺硒CdTe薄膜太阳能电池作为对照组，其各项参数为Voc(V)0.835，Jsc(mA/cm2)22.3，FF(％)71.3，Eff(％)13.28。结果如表3所示。
表3，实施例三的分组及结果表征
| 分组 | 硒分压(帕斯卡) | Voc(V) | Jsc(mA/cm2) | FF(％) | Eff(％) |
| 11 | 0.01 | 0.827 | 23.6 | 68.7 | 13.80 |
| 12 | 10 | 0.831 | 23.9 | 68.9 | 13.87 |
| 13 | 50 | 0.832 | 24.0 | 69.0 | 13.89 |
| 14 | 1000 | 0.829 | 23.8 | 69.0 | 13.86 |
| 15 | 100000 | 0.828 | 23.7 | 68.8 | 13.85 |
依据上述结果，硒分压在0.01-100000帕斯卡范围内，Jsc、Eff均高于对照组，优选10-1000帕斯卡，更为优选50帕斯卡。
实施例四
沉积透明导电层，在透明导电层上沉积高电阻层，在高阻层上沉积窗口层。将硒固体粉末加热到550℃使其蒸发。通过管路将硒气体输运到碲化镉沉积腔室，使腔室处于硒气氛中。硒气体选择氩气作为运载气体。
在硒气氛下沉积碲化镉薄膜，薄膜厚度为0.1-10微米。沉积温度650℃、基板温度550℃。沉积压力10000帕斯卡，其中硒元素的的气体分压为50帕斯卡。沉积气氛由氮气作为保护气，氩气分压为1000帕斯卡。掺硒碲化镉薄膜中原子组分按原子浓度比记为碲：硒：镉＝1：0.3：0.7。
在碲化镉薄膜沉积完成后，掺硒碲化镉薄膜在氯化镉气氛下高温处理。处理温度为400℃，处理时间20分钟。沉积背接触层，并进行背接触层的铜掺杂处理。在大气气氛下进行高温退火处理。退火温度200℃，退火时间30分钟。根据应用需求，在制备的过程中对样品进行激光刻蚀实现电池串联，最后经过封装工艺完成掺硒碲化镉薄膜电池的制备。
按照掺硒碲化镉薄膜厚度将实施例四分为16、17、18、19共4组，并对所制备的掺硒碲化镉薄膜电池进行表征，以不掺硒CdTe薄膜太阳能电池作为对照组，其各项参数为Voc(V)0.835，Jsc(mA/cm2)22.3，FF(％)71.3，Eff(％)13.28。结果如表4所示。
表4，实施例四的分组与结果表征
| 分组 | 薄膜厚度(微米) | Voc(V) | Jsc(mA/cm2) | FF(％) | Eff(％) |
| 16 | 0.1 | 0829 | 23.9 | 69.1 | 13.90 |
| 17 | 1 | 0.831 | 24.0 | 69.5 | 13.99 |
| 18 | 5 | 0.832 | 24.1 | 69.4 | 13.98 |
| 19 | 10 | 0.830 | 23.8 | 69.0 | 13.92 |
依据上述结果，掺硒碲化镉薄膜厚度在0.1-10微米范围内，Jsc、Eff均高于对照组，优选1-5微米。
实施例五
沉积透明导电层，在透明导电层上沉积高电阻层，在高阻层上沉积窗口层。将硒固体粉末加热到550℃使其蒸发。通过管路将硒气体输运到碲化镉沉积腔室，使腔室处于硒气氛中。硒气体选择氩气作为运载气体。
在硒气氛下沉积碲化镉薄膜，薄膜厚度为1微米。沉积温度650℃、基板温度 550℃。沉积压力10000帕斯卡，其中硒元素的的气体分压为50帕斯卡。沉积气氛由氮气作为保护气，氩气分压为1000帕斯卡。掺硒碲化镉薄膜中原子组分按原子浓度比记为碲：硒：镉＝1：0.3：0.7。
在碲化镉薄膜沉积完成后，掺硒碲化镉薄膜在氯化镉气氛下高温处理。处理温度为400℃，处理时间20分钟。沉积背接触层，并进行背接触层的铜掺杂处理。在大气气氛下进行高温退火处理。退火温度200℃，退火时间30分钟。根据应用需求，在制备的过程中对样品进行激光刻蚀实现电池串联，最后经过封装工艺完成掺硒碲化镉薄膜电池的制备。
按照掺硒碲化镉薄膜中原子组分比将实施例五分为20、21、22、23共4组，并对所制备的掺硒碲化镉薄膜电池进行表征，以不掺硒CdTe薄膜太阳能电池作为对照组，其各项参数为Voc(V)0.835，Jsc(mA/cm2)22.3，FF(％)71.3，Eff(％)13.28。结果如表5所示。
表5，实施例五的分组及结果表征
| 分组 | 碲：硒：镉 | Voc(V) | Jsc(mA/cm2) | FF(％) | Eff(％) |
| 20 | 1:0.1:0.9 | 0.830 | 23.8 | 69.5 | 13.80 |
| 21 | 1:0.2:0.8 | 0.832 | 23.9 | 69.7 | 13.87 |
| 22 | 1:0.3:0.7 | 0.831 | 24.1 | 69.9 | 13.98 |
| 23 | 1:0.39:0.61 | 0.833 | 23.7 | 69.4 | 13.70 |
依据上述结果，掺硒碲化镉薄膜中原子组分按原子浓度比碲：硒：镉＝1：(0-0.39)：(1-0.61)，Jsc、Eff均高于对照组，优选为碲：硒：镉＝1：0.3：0.7。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碲化镉薄膜太阳能电池的吸收层掺硒工艺，包括以下步骤：
1)依次沉积透明导电层、高电阻层及窗口层；
2)在硒气氛下沉积碲化镉薄膜获得掺硒碲化镉薄膜，所述硒气氛为硒在真空条件下高温蒸发获得；
3)在氯化镉气氛下高温处理掺硒碲化镉薄膜，后沉积背接触层，高温退火后封装。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述步骤2)沉积的基板温度为200℃-700℃。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述步骤2)硒蒸发温度为300℃-700℃。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述步骤2)沉积压力为0.01帕斯卡到100000帕斯卡。
5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，所述步骤2)沉积压力为10帕斯卡到1000帕斯卡。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述步骤2)硒分压为0.01帕斯卡到100000帕斯卡。
7.根据权利要求6所述的工艺，其特征在于，所述步骤2)硒分压为2帕斯卡到30帕斯卡。
8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述步骤2)在气体保护下进行，所述气体为氮气和/或氩气，所述气体压力为10帕斯卡到100000帕斯卡。
9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述掺硒碲化镉薄膜厚度为0.1微米到10微米。
10.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述掺硒碲化镉薄膜中原子组分按原子浓度比记为碲：硒：镉＝1：(0-0.39)：(1-0.61)。
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