CN108603015A - 耐热、耐候性聚酯-聚碳酸酯组合物 - Google Patents

耐热、耐候性聚酯-聚碳酸酯组合物 Download PDF

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Abstract

一种热塑性组合物，包含：0至50重量百分比的聚碳酸酯；10至50重量百分比的聚酯碳酸酯共聚物；5至20重量百分比的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；20至50重量百分比的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)；以及任选地5至30重量百分比的抗冲改性剂，其中重量百分比是基于聚碳酸酯、聚酯碳酸酯共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)以及可选的抗冲改性剂的组合量。

Description

耐热、耐候性聚酯-聚碳酸酯组合物
背景技术
本披露涉及聚碳酸酯/聚酯组合物、制造方法、以及其用途。
聚酯碳酸酯/聚丁烯醚组合物可用于制造用于从汽车零件到电子器件的广泛应用范围的制品和部件。这些组合物展示出良好的耐候性，但是有耐热性不足的缺点。
因此在本领域中仍然需要具有耐候性和耐热性的组合物。
发明内容
本领域的上述和其他缺陷通过热塑性组合物应对，该热塑性组合物包含：0至50重量百分比的聚碳酸酯；10至50重量百分比的聚酯碳酸酯共聚物；5至20重量百分比的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；20至50重量百分比的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)；以及任选地5至30重量百分比的抗冲改性剂，其中重量百分比是基于聚碳酸酯、聚酯碳酸酯共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)以及可选的抗冲改性剂的组合量。
在另一个实施例中，一种制造方法包括将上述组分配混以形成热塑性组合物。
在又另一个实施例中，一种制品包括上述热塑性组合物。
在还另一个实施例中，一种制造制品的方法包括将上述热塑性组合物模制、挤出或成型为制品。
上述和其他特征通过以下附图、详细描述、实例和权利要求进行例示。
具体实施方式
已将聚酯碳酸酯与聚碳酸酯共混以改善聚碳酸酯的耐候性。遗憾的是，这些共混物存在耐热性损失的缺点，即使在可充当成核剂且增加耐热性的着色剂的存在下。令人惊讶的是，已发现，掺入低水平的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)导致相当大的耐热性改善，而没有耐候性的损失。
如在此所用，“聚碳酸酯”意指具有式(1)的重复碳酸酯结构单元的聚合物
其中R1基团的总数的至少60百分比含有芳族部分并且其余为脂族、脂环族或芳族。在一个实施例中，每个R1为C6-30芳族基团，即，含有至少一个芳族部分。R1可以衍生自式HO-R1-OH的芳族二羟基化合物，尤其是式(2)的芳族二羟基化合物
HO–A1–Y1–A2–OH(2)
其中A1和A2中的每一个为单环二价芳族基团并且Y1为将A1与A2分开的单键或具有一个或多个原子的桥接基团。在一个实施例中，一个原子将A1与A2分开。具体地，每个R1可衍生自式(3)的双酚
其中Ra和Rb各自独立地为卤素、C1-12烷氧基、或C1-12烷基，并且p和q各自独立地为0至4的整数。应当理解，当p或q小于4时，环的每个碳的化合价由氢填充。另外在式(3)中，Xa为连接两个羟基取代的芳族基团的桥接基团，其中每个C6亚芳基基团的桥接基团和羟基取代基在C6亚芳基基团上彼此邻位、间位或对位(尤其是对位)设置。在一个实施例中，桥接基团Xa为单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、或C1-18有机基团。C1-18有机桥接基团可以是环状或非环状、芳族或非芳族的，并且还可包括杂原子，诸如卤素、氧、氮、硫、硅、或磷。C1-18有机基团可以设置成使得连接到其上的C6亚芳基基团各自连接至共用的次烷基碳或连接至C1-18有机桥接基团的不同碳。在一个实施例中，p和q各自为1，并且Ra和Rb各自为C1-3烷基基团，尤其是甲基，其与每个亚芳基基团上的羟基基团间位设置。
在一个实施例中，Xa为取代或未取代的C3-18次环烷基、式–C(Rc)(Rd)的C1-25次烷基–其中Rc和Rd各自独立地为氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳基烷基、C1-12杂烷基、或环状C7-12杂芳基烷基、或式–C(＝Re)的基团-其中Re为二价C1-12烃基。这种类型的基团包括亚甲基、环己基亚甲基、次乙基、次新戊基和异次丙基、以及2-[2.2.1]-二环次庚基、次环己基、次环戊基、次环十二烷基、以及次金刚烷基。
在另一个实施例中，Xa为C1-18亚烷基、C3-18亚环烷基、稠合C6-18亚环烷基、或式–B1–G–B2–的基团-其中B1和B2是相同或不同的C1-6亚烷基并且G为C3-12次环烷基或C6-16亚芳基。例如，Xa可以是式(4)的取代的C3-18次环烷基
其中Rr、Rp、Rq和Rt各自独立地为氢、卤素、氧、或C1-12烃基；Q为直接键、碳、或二价氧、硫、或–N(Z)–，其中Z为氢、卤素、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、或C1-12酰基；r为0至2，t为1或2，q为0或1，并且k为0至3，前提条件是Rr、Rp、Rq以及Rt中的至少两个一起为稠合的脂环族、芳族、或杂芳族环。应当理解，在稠环是芳族的情况下，如式(4)中所示的环将具有不饱和的碳-碳键联，其中环是稠合的。当k为1并且i为0时，如式(4)中所示的环含有4个碳原子，当k为2时，如式(4)中所示的环含有5个碳原子，并且当k为3时，该环含有6个碳原子。在一个实施例中，两个相邻基团(例如，Rq和Rt一起)形成芳族基团，并且在另一个实施例中，Rq和Rt一起形成一个芳族基团并且Rr和Rp一起形成第二芳族基团。当Rq和Rt一起形成芳族基团时，Rp可以是双键的氧原子，即酮。
其中Xa为式(4)的次环烷基的双酚可用于制造含有式(1a)的苯并吡咯酮碳酸酯单元的聚碳酸酯
其中Ra、Rb、p以及q如在式(3)中一样，R3各自独立地为C1-6烷基，j为0至4，并且R4为氢、C1-6烷基、或取代或未取代的苯基，例如被最多五个C1-6烷基取代的苯基。例如，苯并吡咯酮碳酸酯单元具有式(1b)
其中R5为氢、被最多五个5C1-6烷基可选取代的苯基、或C1-4烷基。在式(1b)的一个实施例中，R5为氢、甲基、或苯基，尤其是苯基。其中R5为苯基的碳酸酯单元(1b)可衍生自2-苯基-3,3’-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(也称为3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮，或N-苯基酚酞双酚(“PPPBP”))。
这种类型的其他双酚碳酸酯重复单元为式(1c)和(1d)的靛红碳酸酯单元
其中Ra和Rb各自独立地为卤素、C1-12烷氧基、或C1-12烷基，p和q各自独立地为0至4，并且Ri为C1-12烷基、被1至5个C1-10烷基可选取代的苯基、或被1至5个C1-10烷基可选取代的苄基。在一个实施例中，Ra和Rb各自为甲基，p和q各自独立地为0或1，并且Ri为C1-4烷基或苯基。
衍生自其中Xa为取代或未取代的C3-18次环烷基(4)的双酚(3)的双酚碳酸酯单元的其他例子包括式(1e)的次环己基桥接的烷基取代的双酚
其中Ra和Rb各自独立地为C1-12烷基，Rg为C1-12烷基，p和q各自独立地为0至4，并且t为0至10。在一个具体实施例中，每个Ra和Rb中的至少一个与次环己基桥接基团间位设置。在一个实施例中，Ra和Rb各自独立地为C1-4烷基，Rg为C1-4烷基，p和q各自为0或1，并且t为0至5。在另一个具体实施例中，Ra、Rb以及Rg各自为甲基，p和q各自为0或1，并且t为0或3，尤其是0。
衍生自其中Xa为取代或未取代的C3-18次环烷基的双酚(3)的其他双酚碳酸酯单元的例子包括式(1f)的金刚烷基单元和式(1g)的芴基单元
其中Ra和Rb各自独立地为C1-12烷基，并且p和q各自独立地为1至4。在一个具体实施例中，每个Ra和Rb中的至少一个与次环烷基桥接基团间位设置。在一个实施例中，Ra和Rb各自独立地为C1-3烷基，并且p和q各自为0或1；具体地，Ra、Rb各自为甲基，p和q各自为0或1，并且当p和q为1时，甲基基团与次环烷基桥接基团间位设置。含有单元(1a)至(1g)的碳酸酯可用于制备具有高玻璃化转变温度(Tg)和高热变形温度的聚碳酸酯。
式HO-R1-OH的其他可用的二羟基化合物包括式(6)的芳族二羟基化合物
其中每个Rh独立地为卤素原子、C1-10烃基基团诸如C1-10烷基、卤素取代的C1-10烷基、C6-10芳基、或卤素取代的C6-10芳基，并且n为0至4。卤素通常为溴。
具体的二羟基化合物的一些例示性例子包括以下：4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己烷二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)氟、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满(“螺二茚满双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2,6-二羟基二苯并-p-二氧芑、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、以及2,7-二羟基咔唑、间苯二酚、取代的间苯二酚化合物诸如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等；儿茶酚；对苯二酚；取代的对苯二酚，诸如2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚、2,3,5,6-四溴对苯二酚等、或包含上述二羟基化合物中的至少一种的组合。
式(3)的双酚化合物的具体例子包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文称为“双酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)、以及1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。也可以使用包括上述二羟基化合物中的至少一种的组合。在一个具体实施例中，聚碳酸酯为衍生自双酚A的线性均聚物，其中在式(3)中A1和A2中的每一个为对亚苯基并且Y1为异次丙基。
在一些实施例中，聚碳酸酯为双酚A的均聚碳酸酯。
聚碳酸酯可具有当利用聚碳酸酯标准使用凝胶渗透色谱法测定时15,000至40,000克/摩尔(g/mol)的重均分子量。
聚碳酸酯以基于聚碳酸酯、聚酯碳酸酯共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)以及可选的抗冲改性剂的组合量计0至50重量百分比、或5至40重量百分比、或10至30重量百分比的量存在。在一些实施例中，聚碳酸酯以基于聚碳酸酯、聚酯碳酸酯共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)以及可选的抗冲改性剂的组合量计20至50重量百分比的量存在。
该组合物还包含聚酯碳酸酯共聚物(也称为聚(酯-碳酸酯))。除了式(1)的重复碳酸酯单元之外，此类共聚物还含有式(7)的重复单元
其中J为衍生自二羟基化合物(包括其反应性衍生物)的二价基团，并且可以是，例如，C2-10亚烷基、C6-20亚环烷基、C6-20亚芳基、或聚氧基亚烷基，其中亚烷基基团含有2至6个碳原子，具体地是2、3、或4个碳原子；并且T为衍生自二元羧酸(包括其反应性衍生物)的二价基团，并且可以是，例如，C2-20亚烷基、C6-20亚环烷基、或C6-20亚芳基。可以使用含有不同的T和/或J基团的组合的共聚酯。聚酯单元可以是支化或线性的。
在一个实施例中，J为具有直链、支链、或环状(包括多环)结构的C2-30亚烷基基团，例如亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、1,4-亚丁基、1,6-亚环己基、或1,4-亚甲基环己烷。在另一个实施例中，J衍生自式(3)的双酚，例如，双酚A。在另一个实施例中，J衍生自式(6)的芳族二羟基化合物，例如间苯二酚。
可用于制备聚酯单元的芳族二元羧酸包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯基醚、4,4'-二苯甲酸、或包括上述酸中的至少一种的组合。含有稠环的酸也可存在，诸如在1,4-、1,5-或2,6-萘二羧酸中。具体的二元羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、或包括上述酸中的至少一种的组合。具体的二元羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为91:9至2:98。
具体的酯单元包括对苯二甲酸乙二醇酯、正对苯二甲酸丙二醇酯、正对苯二甲酸丁二醇酯、1,4-对苯二甲酸环己烷二亚甲酯、以及衍生自间苯二甲酸、对苯二甲酸、以及间苯二酚(ITR))的酯单元。共聚物中酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可以广泛变化，例如1:99至99:1，具体地10:90至90:10，更具体地25:75至75:25、或2:98至15:85，取决于最终组合物的期望特性。具体的聚酯碳酸酯是包括双酚A碳酸酯单元和间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A酯单元的那些，也常称为聚(碳酸酯-酯)(PCE)或聚(邻苯二甲酸酯-碳酸酯)(PPC)，取决于碳酸酯单元与酯单元的摩尔比。
在一个具体实施例中，聚酯碳酸酯共聚物为式(8a)的聚(双酚A碳酸酯)-共-(双酚A-邻苯二甲酸酯-酯)
其中y和x分别表示芳基化物-双酚A酯单元和双酚A碳酸酯单元的重量百分比。一般而言，这些单元作为嵌段存在。在一个实施例中，共聚物中酯单元y与碳酸酯单元x的重量百分比为50:50至99:1、或55:45至90:10、或75:25至95:5。包含35重量％至45重量％的碳酸酯单元和55重量％至65重量％的酯单元的式(8a)的共聚物，其中酯单元具有45:55至55:45的间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比，通常被称为聚(碳酸酯-酯)(PCE)，并且包含15重量％至25重量％的碳酸酯单元和75重量％至85重量％的酯单元的具有从98:2至88:12的间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比的共聚物通常被称为聚(邻苯二甲酸酯-碳酸酯)(PPC)。
在另一个实施例中，具体的聚碳酸酯共聚物为聚(碳酸酯)-共-(单芳基芳基化物酯)，其含有碳酸酯单元(1)和式(7b)的重复单芳基芳基化物酯单元
其中每个Rh独立地为卤素原子、C1-10烃基诸如C1-10烷基基团、卤素取代的C1-10烷基基团、C6-10芳基基团、或卤素取代的C6-10芳基基团，并且n为0至4。具体地，每个Rh独立地为C1-4烷基，并且n为0至3、0至1、或0。这些聚(碳酸酯)-共-(单芳基芳基化物酯)共聚物具有式(8b)
其中R1如式(1)和Rh中所定义，并且n如式(7b)中所定义，并且x:m的摩尔比为99:1至50:50，具体地为95:5至55:45、或90:10至60:40。
具体地，单芳基-芳基化物酯单元(7b)来源于间苯二甲酸和对苯二甲酸(或其衍生物)的组合与间苯二酚(或其反应性衍生物)的反应，以提供式(7c)的间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚(“ITR”酯单元)
其中m为4至100、4至90、5至70，更具体地5至50、或仍然更具体地10至30。在一个实施例中，ITR酯单元以基于共聚物中酯单元的总摩尔计大于或等于95mol％、具体地大于或等于99mol％、并且仍然更具体地大于或等于99.5mol％的量存在于聚酯碳酸酯共聚物中。此类(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)-碳酸酯共聚物(“ITR-PC”)可具有许多期望特征，包括韧性、透明性、以及耐候性。ITR-PC共聚物还可具有期望的热流动特性。此外，ITR-PC共聚物可以使用界面聚合技术在商业规模上容易地制造，这些技术在ITR-PC共聚物的合成中允许合成灵活性和组合物特异性。
聚(碳酸酯)-共-(单芳基芳基化物酯)的具体例子为式(8c)的聚(双酚A碳酸酯)-共-(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)
其中m为4至100、4至90、5至70、更具体地5至50、或仍然更具体地10至30，并且x:m的摩尔比为99:1至50:50，具体地为95:5至55:45、或90:10至60:40。ITR酯单元以基于酯单元的总摩尔计大于或等于95mol％、具体地大于或等于99mol％、并且仍然更具体地大于或等于99.5mol％的量存在于聚(碳酸酯-芳基化物酯)共聚物中。其他碳酸酯单元、其他酯单元、或其组合可以基于共聚物中单元的总摩尔计1mol％至20mol％的总量存在，这些单元例如式(20)的间苯二酚碳酸酯单元和式(7a)的双酚酯单元：
其中，在上述式中，Rh各自独立地为C1-10烃基，n为0至4，Ra和Rb各自独立地为C1-12烷基，p和q各自独立地为0至4的整数，并且Xa为单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、或式–C(Rc)(Rd)–的C1-13次烷基(其中Rc和Rd各自独立地为氢或C1-12烷基)、或式–C(＝Re)–的基团(其中Re为二价C1-12烃基)。双酚酯单元可以是下式的双酚A邻苯二甲酸酯单元
在一个实施例中，聚(双酚A碳酸酯)-共-(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)(8c)包含1mol％至20mol％的双酚A碳酸酯单元、20-98mol％的间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚酯单元、以及任选地1mol％至60mol％的间苯二酚碳酸酯单元、间苯二甲酸-对苯二甲酸-双酚A邻苯二甲酸酯单元、或其组合。
聚酯碳酸酯共聚物通常由聚酯嵌段制备。聚酯嵌段还可通过界面聚合制备。与利用二元羧酸或二醇本身相反，可以使用酸或二醇的反应性衍生物，诸如相对应的酰卤，尤其是酰二氯和酰二溴。因此，例如代替使用间苯二甲酸、对苯二甲酸、或包括上述酸中的至少一种的组合，可以使用间苯二甲酰二氯、对苯二甲酰二氯、或包括上述二氯化物中的至少一种的组合。聚酯也可通过如在此所述的熔融过程缩合、通过溶液相缩合、或通过酯交换聚合获得，其中，例如二烷基酯诸如对苯二甲酸二甲酯可使用酸催化与二羟基反应物进行酯交换，以生成聚酯嵌段。可以使用支化的聚酯嵌段，其中已经掺入支化剂，例如，具有三个或更多个羟基基团的二醇或三官能或多官能的羧酸。此外，可希望在聚酯嵌段上具有各种浓度的酸和羟基端基，取决于组合物的最终用途。
聚酯碳酸酯共聚物可具有2,000至100,000g/mol、具体地3,000至75,000g/mol、更具体地4,000至50,000g/mol、更具体地5,000至35,000g/mol、且仍然更具体地17,000至30,000g/mol的重均分子量(Mw)。使用GPC，利用交联苯乙烯-二乙烯苯柱，以1毫克/毫升的样品浓度，并且利用聚碳酸酯标准进行校准来执行分子量确定。使用二氯甲烷作为洗脱液，以1.0ml/min的流速将样品洗脱。
聚酯碳酸酯共聚物以基于聚碳酸酯、聚酯碳酸酯共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)以及可选的抗冲改性剂的组合量计10至50重量百分比、或12至48重量百分比、或15至45重量百分比的量存在。
聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可通过诸如界面聚合和熔融聚合的工艺制造。尽管用于界面聚合的反应条件可变化，示例性方法通常包括将二羟基化合物溶解或分散于NaOH或KOH水溶液中，将所得的混合物加入到水不混溶的溶剂中，并且使反应物与碳酸酯前体在催化剂诸如例如叔胺或相转移催化剂的存在下、在受控的pH条件(例如，8至10)下接触。
水不混溶溶剂可以是，例如，二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
示例性碳酸酯前体包括羰基卤化物，诸如羰基溴化物或羰基氯化物(光气)、二羟基化合物的双卤代甲酸酯(例如，双酚A、对苯二酚乙二醇、新戊二醇等的双氯代甲酸酯)、以及二芳基碳酸酯。也可以使用包括上述类型的碳酸酯前体中的至少一种的组合。二芳基碳酸酯可以是二苯基碳酸酯、或在每个芳基上具有吸电子取代基的活化的二苯基碳酸酯，诸如双(4-硝基苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、双(4-氯苯基)碳酸酯、双(甲基水杨基)碳酸酯、双(4-甲基羧基苯基)碳酸酯、双(2-乙酰基苯基)羧酸酯、双(4-乙酰基苯基)羧酸酯、或包括上述中的至少一种的组合。
在通过界面聚合制造聚酯碳酸酯时，与直接使用二元羧酸或二醇相反，可以使用二酸或二醇的反应性衍生物，诸如相对应的酰卤，尤其是酰二氯和酰二溴。因此，例如代替使用间苯二甲酸、对苯二甲酸、或包括上述酸中的至少一种的组合，可以使用间苯二甲酰二氯、对苯二甲酰二氯、或包括上述二氯化物中的至少一种的组合。
在可以在界面聚合中用作催化剂的叔胺中的是脂族叔胺诸如三乙胺和三丁胺、脂环族叔胺诸如N,N-二乙基-环己胺、以及芳族叔胺诸如N,N-二甲基苯胺。在可以使用的相转移催化剂中的是式(R3)4Q+X的催化剂，其中每个R3是相同或不同的，并且为C1-10烷基；Q为氮或磷原子；并且X为卤素原子或C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。示例性相转移催化剂包括(CH3(CH2)3)4NX、(CH3(CH2)3)4PX、(CH3(CH2)5)4NX,(CH3(CH2)6)4NX,(CH3(CH2)4)4NX,CH3(CH3(CH2)3)3NX,and CH3(CH3(CH2)2)3NX，其中X为Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。有效量的相转移催化剂可以为各自基于光气化混合物中二羟基化合物的重量计0.1重量％至10重量％、或0.5重量％至2重量％。
可替代地，可使用熔融工艺制备聚碳酸酯和聚酯碳酸酯共聚物。在熔融聚合工艺中，聚碳酸酯通常可通过在酯交换催化剂的存在下使处于熔融状态的如上所述的二羟基反应物和如上所述的碳酸二芳酯共反应来制备。用于熔融工艺的条件描述于，例如，WO2013/027165以及其中引用的参考文献。熔融聚合中所用的催化剂可包括α催化剂和β催化剂。α催化剂可包括碱或碱土离子的来源并且通常比β催化剂更加热稳定且挥发性更小。β催化剂在升高的温度下通常是挥发性的且降解，并且可包括如上所述的式(R3)4Q+X的酯交换催化剂。因此β催化剂对于早期低温聚合阶段时的使用是优选的。α催化剂可以充足的量使用，以提供每摩尔所用的二羟基化合物1x 10-2至1x 10-8mol，具体地1x 10-4至1x 10-7mol的金属。β催化剂(例如，有机铵或鏻盐)的量可以是每反应混合物中二羟基化合物的总摩尔1x 10-2至1x 10-5，具体地1x 10-3至1x 10-4mol。在聚合完成之后用酸化合物将酯交换催化剂和任何反应性催化剂残余物淬灭也可用于一些熔融聚合工艺。在可以使用的许多淬灭剂中的是式R8SO3R9的烷基磺酸酯，其中R8为氢、C1-C12烷基、C6-C18芳基、或C7-C19烷基芳基，并且R9为C1-C12烷基、C6-C18芳基、或C7-C19烷基芳基(例如，苯磺酸酯、对甲苯磺酸酯、甲基苯磺酸酯、乙基苯磺酸酯、正丁基苯磺酸酯、辛基苯磺酸酯以及苯基苯磺酸酯、甲基对甲苯磺酸酯、乙基对甲苯磺酸酯、正丁基对甲苯磺酸酯、辛基对甲苯磺酸酯以及苯基对甲苯磺酸酯，尤其是烷基甲苯磺酸酯诸如正丁基甲苯磺酸酯)。
封端剂(也称为链终止剂或链封端剂)可被包括在聚合过程中以提供端基。封端剂(以及因此端基)基于聚碳酸酯的期望特性进行选择。示例性封端剂通过以下例示：单环酚，诸如苯酚和C1-C22烷基取代的苯酚，诸如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯、以及对和叔丁基苯酚；联苯酚的单醚，诸如对甲氧基苯酚、以及具有含8至9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代的苯酚；4-取代的-2-羟基二苯甲酮及其衍生物；芳基水杨酸酯；联苯酚的单酯，诸如间苯二酚单苯甲酸酯；2-(2-羟基芳基)-苯并三唑及其衍生物；2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪及其衍生物；单-羧酰氯，诸如苯甲酰氯、C1-C22烷基取代的苯甲酰氯、甲苯酰氯、溴代苯甲酰氯、肉桂酰氯、以及4-桥亚甲基四氢邻苯二甲酰亚胺苯甲酰氯(4-nadimidobenzoylchloride)；多环、单-羧酰氯，诸如氯化偏苯三酸酐、以及萘甲酰氯；脂族单羧酸的官能化氯化物，诸如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯；以及单氯甲酸酯，诸如氯甲酸苯酯、烷基取代的氯甲酸苯酯、氯甲酸对枯基苯酯、以及氯甲酸甲苯酯。可以使用不同端基的组合。
支化聚碳酸酯嵌段可通过在聚合期间加入支化剂来制备。这些支化剂包括多官能的有机化合物，这些化合物含有选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基、以及上述官能团的混合物的至少三个官能团。具体例子包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯(trimellitictrichloride)、三-对羟基苯基乙烷、靛红双酚、三苯酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三苯酚PA(4(4(1,1-双(对羟苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰邻苯二甲酸酐、苯均三酸、以及二苯甲酮四羧酸。支化剂可以0.05重量％至2.0重量％的水平添加。可使用包括线性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的组合。
热塑性组合物还包含两种聚酯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT)。聚酯可通过如上文所述的界面聚合或熔融过程缩合、通过溶液相缩合、或通过酯交换聚合获得，其中，例如，二烷基酯诸如对苯二甲酸二甲酯可使用酸催化与乙二醇进行酯交换，以生成聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。可以使用支化聚酯，其中已经掺入支化剂，例如，具有三个或更多个羟基基团的二醇或三官能或多官能的羧酸。
聚(对苯二甲酸乙二醇酯)具有如使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法所测定的50,000至150,000g/mol、或60,000至120,000g/mol、或70,000至100,000g/mol的重均分子量。聚(对苯二甲酸乙二醇酯)以基于聚碳酸酯、聚酯碳酸酯共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)以及可选的抗冲改性剂的组合量计5至20重量百分比、或7至18重量百分比、或9至15重量百分比的量存在。聚(对苯二甲酸乙二醇酯)可以例如是包含衍生自乙二醇和对苯二甲酸或其酯诸如对苯二甲酸二甲酯的聚合物单元的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。优选地，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)是包含衍生自乙二醇和对苯二甲酸或其酯诸如对苯二甲酸二甲酯的聚合物单元的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)均聚物。
聚(对苯二甲酸丁二醇酯)具有如使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法所测定的60,000至150,000g/mol、或70,000至140,000g/mol、或80,000至130,000g/mol的重均分子量。聚(对苯二甲酸丁二醇酯)以基于聚碳酸酯、聚酯碳酸酯共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)以及可选的抗冲改性剂的组合量计20至50重量百分比、或25至45重量百分比、或30至40重量百分比的量存在。聚(对苯二甲酸丁二醇酯)可以例如是包含衍生自1,4-丁二醇和对苯二甲酸或其酯诸如对苯二甲酸二甲酯的聚合物单元的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)。优选地，聚(对苯二甲酸丁二醇酯)是包含衍生自1,4-丁二醇和对苯二甲酸或和其酯诸如对苯二甲酸二甲酯的聚合物单元的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)均聚物。
在一些实施例中，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的组合量为以基于聚碳酸酯、聚酯碳酸酯共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)以及可选的抗冲改性剂的组合量计30至50重量百分比、或40至50重量百分比。
热塑性组合物还可包括一种或多种抗冲改性剂。合适的抗冲改性剂通常是衍生自烯烃、单乙烯基芳族单体、丙烯酸和甲基丙烯酸以及其酯衍生物、以及共轭二烯的高分子量弹性体材料。由共轭二烯形成的聚合物可以是完全或部分氢化的。弹性体材料可以为均聚物或共聚物的形式，包括无规、嵌段、星形嵌段、接枝、以及核-壳共聚物。可以使用抗冲改性剂的组合。
具体类型的抗冲改性剂是弹性体改性的接枝共聚物，其包含(i)弹性体(即橡胶状)聚合物基材，该基材的Tg小于约10℃、更具体地小于-10℃、或更具体地为-40℃至-80℃；以及(ii)接枝到弹性体聚合物基材上的刚性聚合物上层(superstrate)。适合用作弹性体相的材料包括，例如，共轭二烯橡胶，例如聚丁二烯和聚异戊二烯；共轭二烯与少于50重量％的可共聚单体，例如单乙烯基化合物诸如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯、或丙烯酸乙酯的共聚物；烯烃橡胶，诸如乙烯-丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)；乙烯-乙酸乙烯酯橡胶；硅橡胶；弹性体C1-8(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯；C1-8(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物；或包括上述弹性体中的至少一种的组合。适合用作刚性相的材料包括，例如，单乙烯基芳族单体，诸如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，以及单乙烯基单体，诸如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、以及丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C6酯，具体是甲基丙烯酸甲酯。
具体的弹性体改性的接枝共聚物包括由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、以及甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)形成的那些。在一些实施例中，抗冲改性剂是甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯(ASA)、或其组合。
可选的抗冲改性剂可以基于聚碳酸酯、聚酯碳酸酯共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)以及可选的抗冲改性剂的组合量计最高30重量百分比的量存在。一种或多种抗冲改性剂通常以基于聚碳酸酯、聚酯碳酸酯共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)以及可选的抗冲改性剂的组合量计5至20重量百分比、或5至10重量百分比的量存在。
在一些实施例中，该组合物具有基于聚碳酸酯、聚酯碳酸酯共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)以及可选的抗冲改性剂的组合量计4至15重量百分比、或5至10重量百分比的橡胶含量。橡胶含量包括抗冲改性剂的弹性体(即橡胶状)聚合物基材。
热塑性组合物可包括通常掺入这类聚合物组合物中的各种添加剂，前提条件是这一种或多种添加剂被选择，以便不对热塑性组合物的期望特性(尤其是耐热性)造成显著的负面影响。此类添加剂可在用于形成组合物的组分的混合过程中的合适时间混合。添加剂包括填料、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外(UV)光稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、防静电剂、着色剂(诸如二氧化钛、炭黑、以及有机染料)、表面效应添加剂、放射稳定剂、阻燃剂、成核剂、含磷酸性化合物、以及防滴剂。示例性成核剂包括滑石、炭黑、酞菁、糖精、苯甲酸钠、以及包括上述中的一种或多种的组合。一些成核剂还可用作着色剂。示例性含磷酸性化合物包括亚磷酸(H3PO3)、磷酸(H3PO4)以及磷酸一锌。可以使用添加剂的组合，例如，紫外(UV)光稳定剂、抗氧化剂、含磷酸性化合物、以及成核剂的组合。一般来讲，添加剂以通常已知有效的量使用。例如，添加剂(除任何填料、或增强剂之外)的总量可以为基于聚碳酸酯组合物的总重量计0.01重量％至5重量％。
在一些实施例中，热塑性组合物具有如通过ISO-306B120在50N的负载和120℃/h的速度下所测定的大于或等于100摄氏度、或大于或等于110摄氏度的维卡(Vicat)软化点。
在一些实施例中，热塑性组合物具有如通过ISO 75以平放方式在0.45MPa的负载下所测定的大于或等于90摄氏度的热变形温度。
在一些实施例中，热塑性组合物包含10至30重量百分比的聚碳酸酯；15至25重量百分比的聚酯碳酸酯共聚物；8至16重量百分比的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；30至40重量百分比的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)；成核剂、含磷酸性化合物、以及7至15重量百分比的抗冲改性剂，其中重量百分比是基于聚碳酸酯、聚酯碳酸酯共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)以及可选的抗冲改性剂的组合量。
在特定实施例中，根据本发明的热塑性组合物包含：
●5至40重量百分比的聚碳酸酯；
●15至45重量百分比的聚酯碳酸酯共聚物；
●9-15重量百分比的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；
●25至45重量百分比的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)；以及
●5至10重量百分比的抗冲改性剂；其中重量百分比是基于聚碳酸酯、聚酯碳酸酯共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)以及抗冲改性剂的组合量。
在另一个特定实施例中，根据本发明的热塑性组合物包含：
●5至40重量百分比的聚碳酸酯；
●15至45重量百分比的聚酯碳酸酯共聚物；
●9-15重量百分比的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；
●25至45重量百分比的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)；以及
●5至10重量百分比的抗冲改性剂；其中重量百分比是基于聚碳酸酯、聚酯碳酸酯共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)以及抗冲改性剂的组合量；并且其中抗冲改性剂是甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯(ASA)、或其组合。
在另一个特定实施例中，根据本发明的热塑性组合物包含：
●5至40重量百分比的聚碳酸酯，其具有当利用聚碳酸酯标准使用凝胶渗透色谱法测定时15,000至40,000g/mol的重均分子量；
●15至45重量百分比的聚酯碳酸酯共聚物；
●9-15重量百分比的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；
●25至45重量百分比的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)；以及
●5至10重量百分比的抗冲改性剂；其中重量百分比是基于聚碳酸酯、聚酯碳酸酯共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)以及抗冲改性剂的组合量；并且其中抗冲改性剂是甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯(ASA)、或其组合。
在又另一个特定实施例中，根据本发明的热塑性组合物包含：
●5至40重量百分比的聚碳酸酯；
●15至45重量百分比的聚酯碳酸酯共聚物；
●9-15重量百分比的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；
●25至45重量百分比的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，其具有如使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法所测定的80,000至130,000g/mol的重均分子量；以及
●5至10重量百分比的抗冲改性剂；其中重量百分比是基于聚碳酸酯、聚酯碳酸酯共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)以及抗冲改性剂的组合量；并且其中抗冲改性剂是甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯(ASA)、或其组合。
在又另一个特定实施例中，根据本发明的热塑性组合物包含：
●5至40重量百分比的聚碳酸酯，其包括包含衍生自双酚A的部分的聚合物单元；
●15至45重量百分比的聚酯碳酸酯共聚物；
●9-15重量百分比的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；
●25至45重量百分比的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，其具有如使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法所测定的80,000至130,000g/mol的重均分子量；以及
●5至10重量百分比的抗冲改性剂；其中重量百分比是基于聚碳酸酯、聚酯碳酸酯共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)以及抗冲改性剂的组合量；并且其中抗冲改性剂是甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯(ASA)、或其组合。
在又另一个特定实施例中，根据本发明的热塑性组合物包含：
●5至40重量百分比的聚碳酸酯；
●15至45重量百分比的聚酯碳酸酯共聚物，其包括包含衍生自双酚A的部分和衍生自对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的部分的聚合物单元；
●9-15重量百分比的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；
●25至45重量百分比的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，其具有如使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法所测定的80,000至130,000g/mol的重均分子量；以及
●5至10重量百分比的抗冲改性剂；其中重量百分比是基于聚碳酸酯、聚酯碳酸酯共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)以及抗冲改性剂的组合量；并且其中抗冲改性剂是甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯(ASA)、或其组合。
在又另一个特定实施例中，根据本发明的热塑性组合物包含：
●5至40重量百分比的聚碳酸酯，其包括包含衍生自双酚A的部分的聚合物单元；
●15至45重量百分比的聚酯碳酸酯共聚物，其包括包含衍生自双酚A的部分和衍生自对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的部分的聚合物单元；
●9-15重量百分比的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；
●25至45重量百分比的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，其具有如使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法所测定的80,000至130,000g/mol的重均分子量；以及
●5至10重量百分比的抗冲改性剂；其中重量百分比是基于聚碳酸酯、聚酯碳酸酯共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)以及抗冲改性剂的组合量；并且其中抗冲改性剂是甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯(ASA)、或其组合。
这些组合物可以通过本领域中已知的各种方法制造。例如，在高速混合器中或通过手工混合将聚碳酸酯、聚酯碳酸酯共聚物、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、以及其他可选组分首先共混，任选地与任何填料一起。然后通过料斗将共混物进料到双螺杆挤出机的进料口中。可替代地，组分中的至少一种可以通过将其从进料口直接进料到挤出机中和/或通过侧填充口在下游进料到挤出机中、或通过与期望聚合物配混成母料并进料到挤出机中来掺入组合物中。挤出机通常在比使组合物流动所必需的温度更高的温度下操作。可将挤出物在水浴中立即淬灭并粒化。这样制备的粒料可以根据需要为四分之一英寸长或更短。此类粒料可用于后续模制、成型、或成形。
还提供了包括这些组合物的成型、成形或模制的制品。这些组合物可通过多种方法模制成可用的成型制品，诸如注塑、挤出、旋转模制、吹塑以及热成形。制品的一些例子包括汽车和车辆车身面板诸如保险杠盖子和保险杠。
热塑性组合物通过以下非限制性实例进一步说明。
实例
在实例中使用以下组分。聚碳酸酯的重均分子量利用聚碳酸酯标准，使用凝胶渗透色谱法进行测定。聚(对苯二甲酸丁二醇酯)和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的重均分子量利用聚苯乙烯标准，使用凝胶渗透色谱法进行测定。除非另外具体指出，否则在以下实例中各组分的量为基于组合物的总重量计的重量百分比。
通过将这些材料在25mm分区双螺杆挤出机中熔融混合来制备实例。将所有组分干燥混合并且从挤出机的进料口处添加。在离开模头之后将组合物粒化。然后根据ISO 306在50N的负载和120℃/h的速度下测试组合物的维卡B120软化点，根据ISO 75以平放方式在0.45Mpa的负载下测试组合物的热变形温度(HDT)。维卡软化点和HDT的数据均以摄氏度表示。维卡软化点数据具有0.64摄氏度的标准偏差。HDT数据具有0.58摄氏度的标准偏差。
比较例1-4
比较例1展示出在不存在聚酯碳酸酯的情况下组合物的Vicat和HDT值。比较例2、3和4显示出，在引入聚酯碳酸酯的情况下Vicat和HDT减小，而60度光泽保持率显著增加。表1中的比较例示出，将聚酯碳酸酯引入聚碳酸酯/聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共混物中改善老化，但是降低耐热性。甚至在可用作成核剂并增大耐热性的着色剂的存在下也观察到这种热减小。表1中的量为基于组合物的总重量计的重量百分比。在根据ISO 4892-2A老化3000小时之后，另外测试组合物的60度光泽保持率。60度光泽保持率数据以百分比(％)表示。在比较例1至4中，除着色剂之外，组分的总量等于100重量百分比。着色剂的量基于其他组分的总重量计。
表1
比较例5-8和实例1-8
表2示出添加低水平的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)导致相当大的耐热性增加。当与不具有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的参考样品相比较时，Vicat可增加高达24.6℃并且HDT增加高达15.7℃(实例1，相比于比较例6)。当将具有相同的总聚酯含量的比较例13与实例16和实例22相比较时，清楚的是，另外用聚(对苯二甲酸乙二醇酯)替代聚(对苯二甲酸丁二醇酯)是增大耐热性的非常有效的方法。仅用6％聚(对苯二甲酸乙二醇酯)替代6％聚(对苯二甲酸丁二醇酯)导致维卡软化温度增加多达20.7℃且HDT增加多达16.2℃。与较低的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)水平(实例7)相比，添加多于18％的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(实例8)可导致耐热性的减小。与不具有聚酯碳酸酯的参考样品(比较例5)的比较显示，聚酯碳酸酯添加时的耐热性损失几乎可被完全补偿。ΔVicat和ΔHDT值是在用聚对苯二甲酸乙二醇酯替代一部分聚碳酸酯的情况下Vicat或HDT的变化。每重量％PET的ΔVicat是ΔVicat除以重量％PET。类似地，每重量％PET的ΔHDT是ΔHDT除以重量％PET。例如，将实例4-8与比较例8相比较，将实例2-3与比较例7相比较，并且将实例1与比较例6相比较。
表2
比较例9-13和实例9-18
表3示出，添加成核剂(滑石或着色剂，诸如TiO2和炭黑)可进一步改善耐热性。这在本领域中是已知的，但是令人惊讶地发现，在添加聚(对苯二甲酸乙二醇酯)时的热改善在许多情况下也变得更加有效，尤其是在观察HDT的变化(ΔHDT)时。在这种情况下，仅用6％聚(对苯二甲酸乙二醇酯)替代6％聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(比较例10和实例10)导致Vicat增加14.9度且HDT增加19.6度。耐热性改善似乎仅在最高至18重量百分比聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的情况下是有效的。比较例13、实例17和实例18的结果还显示，在添加聚(对苯二甲酸乙二醇酯)时耐化学品性增加。通过将ISO拉力试棒放置在1％应变夹具中来执行ESCR测试。用浸入燃料C(Fuel C)的布料覆盖试棒并且包裹在铝箔中。使试棒在这些条件中放置24h，清洁并进行拉伸测试(ISO 527，以50mm/min)。报告值为拉伸强度(暴露后)，以MPa计。
表3
比较例14-19
表4中的比较数据显示，在不存在聚酯碳酸酯的情况下，仅可实现耐热性的少量增加。在不存在聚酯碳酸酯和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的情况下，成核剂的包括导致维卡软化温度增加大约6-7度(比较例14和15，相比于比较例17和18)。聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的包括导致在不存在成核剂的情况下维卡软化温度增加7.8度(参见比较例15和比较例16)。然而，在具有成核剂且不具有聚酯碳酸酯的组合物中包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)显示出维卡软化温度的少量增加，因为维卡软化温度仅增加3.7度(比较例18和比较例19)。聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和成核剂的组合在不存在聚酯碳酸酯的情况下对耐热性的影响小于该组合在存在聚酯碳酸酯的情况下对耐热性的影响。
表4
比较例14 比较例15 比较例16 比较例17 比较例18 比较例19
PC-1 20 20 20 20 20 20
PC-2 31.97 37.97 31.97 31.87 37.87 31.87
PPC
PBT-1 26 22 22 26 22 22
PBT-2 14 12 12 14 12 12
PET 6 6
MBS 7 7 7 7 7 7
UVA 235 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
添加剂 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78
滑石 0.1 0.1 0.1
Vicat 114.3 111.8 119.5 120.6 119.2 122.9
ΔVicat - - 7.8 - - 3.7
每重量％PET的ΔVicat - - 1.3 - - 0.6
HDT 99.1 104.8 106.9
ΔHDT - - 2.1 - -
每重量％PET的ΔHDT - - 0.3 - -
比较例20-22和实例19-21
表5显示出在存在和不存在聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的情况下聚碳酸酯分子量对维卡软化温度的非常小的影响。较高分子量聚碳酸酯与聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的组合显示出维卡软化温度的最大增加。
表5
比较例23-25和实例22-24
表6显示出在存在和不存在聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的情况下聚(对苯二甲酸丁二醇酯)分子量对维卡软化温度的非常小的影响。较高分子量聚(对苯二甲酸丁二醇酯)与聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的组合显示出维卡软化温度的最大增加。
表6
比较例23 比较例24 比较例25 实例22 实例23 实例24
PC-2 41.87 41.87 41.87 31.87 31.87 31.87
PPC 20 20 20 20 20 20
PBT-1 30 15 30 15
PBT-2 15 30 15 30
PET 10 10 10
MBS 7 7 7 7 7 7
UVA 235 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
添加剂 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78
滑石 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Vicat 100.8 96.8 95.7 119.8 114.2 108.4
ΔVicat - - - 19.0 17.5 12.7
每重量％PET的ΔVicat - - - 1.9 1.7 1.3
比较例26-33和实例25-29
表7显示出不同量的聚酯碳酸酯与聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的组合的影响。数据表明，当组合物包含10-50重量百分比的聚酯碳酸酯时，维卡软化温度的改善最高。
表7
比较例34-38和实例30-32
表8显示出不同量的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)与聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的组合的影响。数据表明，当组合物包含大于20重量百分比的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)时，维卡软化温度的改善最高。
表8
比较例39-43和实例33
表9显示出改变聚酯碳酸酯的影响。用具有90mol％的ITR单元的聚酯碳酸酯制备的组合物似乎不具有与用具有20mol％ITR单元的聚酯碳酸酯制备的组合物相同的耐热性。
表9
实例34-40
表10探究了在包括聚乙烯的情况下添加剂对组合物耐热性增加的影响。大多数情况下，单独添加剂的存在或不存在对Vicat值的改善具有很小影响。含磷酸性化合物(在这种情况下为H3PO3)的不存在显示出一些影响，但是总体而言，聚乙烯的包括仍对耐热性做出显著改善。
表10
实施例1：一种热塑性组合物，包含：0至50重量百分比的聚碳酸酯；10至50重量百分比的聚酯碳酸酯共聚物；5至20重量百分比的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；20至50重量百分比的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)；以及任选地5至30重量百分比的抗冲改性剂，其中重量百分比是基于聚碳酸酯、聚酯碳酸酯共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)以及可选的抗冲改性剂的组合量。
实施例2：如实施例1所述的组合物，包含5至10重量百分比的该抗冲改性剂，其中重量百分比是基于聚碳酸酯、聚酯碳酸酯共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)以及可选的抗冲改性剂的组合量。
实施例3：如实施例1或2所述的组合物，还包含成核剂。
实施例4：如前述实施例中任一项所述的组合物，其中聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的组合量为30至50重量百分比，基于聚碳酸酯、聚酯碳酸酯共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)以及可选的抗冲改性剂的组合量计。
实施例5：如前述实施例中任一项所述的组合物，其中该组合物具有如通过ISO-306B120在50N的负载和120℃/h的速度下所测定的大于或等于110摄氏度的维卡软化点。
实施例6：如前述实施例中任一项所述的组合物，其中该组合物具有如通过ISO 75以平放方式在0.45MPa的负载下所测定的大于或等于90摄氏度的热变形温度。
实施例7：如前述实施例中任一项所述的组合物，其中该聚碳酸酯具有当利用聚碳酸酯标准使用凝胶渗透色谱法测定时15,000至40,000g/mol的重均分子量。
实施例8：如前述实施例中任一项所述的组合物，其中该聚(对苯二甲酸丁二醇酯)具有如利用聚苯乙烯标准使用凝胶渗透色谱法所测定的60,000至150,000g/mol的重均分子量。
实施例9：如实施例2至8中任一项所述的组合物，其中该抗冲改性剂包含甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
实施例10：如实施例1至9中任一项所述的组合物，其中该组合物具有比不具有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的对比组合物高10度的热变形温度。
实施例11：一种热塑性组合物，包含10至30重量百分比的聚碳酸酯；15至25重量百分比的聚酯碳酸酯共聚物；8至16重量百分比的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；30至40重量百分比的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)；以及7至15重量百分比的抗冲改性剂，其中重量百分比是基于聚碳酸酯、聚酯碳酸酯共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)以及可选的抗冲改性剂的组合量。
实施例12.如实施例11所述的组合物，还包含成核剂。
实施例13：如实施例11或12所述的组合物，其中聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的组合量为30至50重量百分比，基于聚碳酸酯、聚酯碳酸酯共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)以及可选的抗冲改性剂的组合量计。
实施例14：如实施例11至13中任一项所述的组合物，其中该组合物具有如通过ISO-306B120在50N的负载和120℃/h的速度下所测定的大于或等于100摄氏度的维卡软化点。
实施例15：如实施例11至14中任一项所述的组合物，其中该组合物具有如通过ISO75以平放方式在0.45MPa的负载下所测定的大于或等于90摄氏度的热变形温度。
实施例16：如实施例11至15中任一项所述的组合物，其中该聚碳酸酯具有当利用聚碳酸酯标准使用凝胶渗透色谱法测定时15至40千道尔顿的重均分子量。
实施例17：如实施例11至16中任一项所述的组合物，其中该聚(对苯二甲酸丁二醇酯)具有如利用聚苯乙烯标准使用凝胶渗透色谱法所测定的60至150kDa的重均分子量。
实施例18：如实施例11至17中任一项所述的组合物，其中该抗冲改性剂包含甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
实施例19：如实施例11至18中任一项所述的组合物，其中该组合物具有比不具有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的对比组合物高10度的热变形温度。
实施例20：一种车辆车身零件，包含20至50重量百分比的聚碳酸酯；10至50重量百分比的聚酯碳酸酯共聚物；5至20重量百分比的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；20至50重量百分比的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)；以及任选地5至10重量百分比的抗冲改性剂，其中重量百分比是基于聚碳酸酯、聚酯碳酸酯共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)以及可选的抗冲改性剂的组合量。
除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个(a)”、“一种(an)”以及“该(the)”包括复数指代物。除非上下文另外明确指出，否则“或”意指“和/或”。涉及相同组分或特性的所有范围的端点包括在内且是可独立地组合的(例如，“小于或等于25重量％、或5重量％至20重量％”的范围包括端点以及“5重量％至25重量％”的范围的所有中间值，等等)。除了更宽的范围之外，更窄的范围或更具体的组的披露不是对该更宽的范围或更大的组放弃提出权利要求。后缀“(s)”旨在包括它修饰的术语的单数和复数形式，从而包括该术语中的至少一个(例如，一种或多种着色剂(colorant(s))包括至少一种着色剂)。“可选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且该描述包括其中事件发生的情况和其中事件不发生的情况。除非另外定义，否则在此使用的技术和科学术语均具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解相同的含义。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
如在此所用，术语“烃基”和“烃”广泛地指包括碳和氢的取代基，其任选地具有1至3个杂原子，例如，氧、氮、卤素、硅、硫、或其组合；“烷基”是指直链或支链、饱和的一价烃基；“亚烷基”是指直链或支链、饱和的、二价烃基；“次烷基”是指直链或支链、饱和的二价烃基，其在单个共用碳原子上具有两个化合价；“烯基”是指具有通过碳-碳双键接合的至少两个碳的直链或支链一价烃基；“环烷基”是指具有至少三个碳原子的非芳族一价单环或多环烃基，“环烯基”是指具有至少三个碳原子的非芳族环状二价烃基，其具有至少一个不饱和度；“芳基”是指在一个或多个芳环中仅含有碳的芳族一价基团；“亚芳基”是指在一个或多个芳环中仅含有碳的芳族二价基团；“烷基芳基”是指已经被如上文所定义的烷基基团取代的芳基基团，其中4-甲基苯基为示例性烷基芳基基团；“芳基烷基”是指已经被如上文所定义的芳基基团取代的烷基基团，其中苄基为示例性芳基烷基基团；“酰基”是指具有通过羰基碳桥(-C(＝O)-)附接的指示数量的碳原子的如上文所定义的烷基基团；“烷氧基”是指具有通过氧桥(-O-)附接的指示数量的碳原子的如上文所定义的烷基基团；并且“芳氧基”是指具有通过氧桥(-O-)附接的指示数量的碳原子的如上文所定义的芳基基团。
除非另外指明，否则上述基团中的每一个可以是未取代或取代的，前提条件是取代不对化合物的合成、稳定性、或使用造成显著的负面影响。如在此所用，术语“取代的”意指指定原子或基团上的至少一个氢被另一基团替代，前提条件是不超过指定原子的正常化合价。当取代基为氧代基(即＝O)时，那么该原子上的两个氢被替代。取代基和/或变量的组合是允许的，前提条件是取代不对化合物的合成或使用造成显著的负面影响。“取代的”位置上可存在的示例性基团包括但不限于氰基；羟基；硝基；叠氮基；烷酰基(诸如C2-6烷酰基基团，诸如酰基)；氨甲酰基(carboxamido)；C1-6或C1-3烷基、环烷基、烯基、以及炔基(包括具有至少一个不饱和键联和从2至8、或2至6个碳原子的基团)；C1-6或C1-3烷氧基；C6-10芳氧基，诸如苯氧基；C1-6烷硫基；C1-6或C1-3烷基亚磺酰基；C1-6或C1-3烷基磺酰基；氨基二(C1-6或C1-3)烷基；具有至少一个芳环的C6-12芳基(例如，苯基、二苯基、萘基等，每个环为取代或未取代的芳族)；具有1至3个单独或稠合的环以及从6至18个环碳原子的C7-19芳基烷基；或具有1至3个单独或稠合的环以及从6至18个环碳原子的芳基烷氧基，其中苄氧基为示例性芳基烷氧基。
所引用的所有专利、专利申请、以及其他参考文献均以引用方式全文结合在此。然而，如果本申请中的术语与结合的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自结合的参考文献的相冲突术语。
虽然为了说明的目的已经阐述了典型的实施例，但是上述描述不应被认为是对本文范围的限制。因而，在不背离本文的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以想到各种修改、改编、和替代方案。

Claims (14)

1.一种热塑性组合物，包含：
0至50重量百分比的聚碳酸酯；
10至50重量百分比的聚酯碳酸酯共聚物；
5至20重量百分比的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；
20至50重量百分比的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)；以及
任选地5至30重量百分比的抗冲改性剂，其中重量百分比是基于聚碳酸酯、聚酯碳酸酯共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)以及可选的抗冲改性剂的组合量。
2.如权利要求1所述的组合物，包含5至10重量百分比的该抗冲改性剂，其中重量百分比是基于聚碳酸酯、聚酯碳酸酯共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)以及抗冲改性剂的组合量。
3.如权利要求1或2所述的组合物，还包含成核剂。
4.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的组合量为30至50重量百分比，基于聚碳酸酯、聚酯碳酸酯共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)以及可选的抗冲改性剂的组合量计。
5.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中该组合物具有如通过ISO-306 B120在50N的负载和120℃/h的速度下所测定的大于或等于110摄氏度的维卡软化点；和/或其中该组合物具有如通过ISO 75以平放方式在0.45MPa的负载下所测定的大于或等于90摄氏度的热变形温度。
6.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中该聚碳酸酯具有当利用聚碳酸酯标准使用凝胶渗透色谱法测定时15,000至40,000g/mol的重均分子量；和/或其中该聚(对苯二甲酸丁二醇酯)具有如利用聚苯乙烯标准使用凝胶渗透色谱法所测定的60,000至150,000g/mol的重均分子量。
7.如权利要求2至6中任一项所述的组合物，其中该抗冲改性剂包含甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
8.如权利要求1所述的热塑性组合物，包含10至30重量百分比的聚碳酸酯；15至25重量百分比的聚酯碳酸酯共聚物；8至16重量百分比的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；30至40重量百分比的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)；以及7至15重量百分比的抗冲改性剂，其中重量百分比是基于聚碳酸酯、聚酯碳酸酯共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)以及抗冲改性剂的组合量。
9.如权利要求8所述的组合物，其中聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的组合量为30至50重量百分比，基于聚碳酸酯、聚酯碳酸酯共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)以及抗冲改性剂的组合量计。
10.如权利要求8-9中任一项所述的组合物，其中该组合物具有如通过ISO-306 B120在50N的负载和120℃/h的速度下所测定的大于或等于100摄氏度的维卡软化点；和/或其中该组合物具有如通过ISO 75以平放方式在0.45MPa的负载下所测定的大于或等于90摄氏度的热变形温度。
11.如权利要求8-10中任一项所述的组合物，其中该聚碳酸酯具有当利用聚碳酸酯标准使用凝胶渗透色谱法测定时15至40千道尔顿的重均分子量；和/或其中该聚(对苯二甲酸丁二醇酯)具有如利用聚苯乙烯标准使用凝胶渗透色谱法所测定的60至150kDa的重均分子量。
12.如权利要求8-11中任一项所述的组合物，其中该抗冲改性剂包含甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
13.如权利要求8-12中任一项所述的组合物，其中该组合物具有比不具有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的对比组合物高10度的热变形温度。
14.一种车辆车身零件，包含20至50重量百分比的聚碳酸酯；10至50重量百分比的聚酯碳酸酯共聚物；5至20重量百分比的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；20至50重量百分比的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)；以及任选地5至10重量百分比的抗冲改性剂，其中重量百分比是基于聚碳酸酯、聚酯碳酸酯共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)以及可选的抗冲改性剂的组合量。
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