CN108601990B - 从混合液态烃流中纯化二环戊二烯的动态熔融结晶方法 - Google Patents

从混合液态烃流中纯化二环戊二烯的动态熔融结晶方法 Download PDF

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Abstract

提出了从混合液态烃流中纯化二环戊二烯的动态方法，所述混合液态烃流包含二环戊二烯和C5链烷烃、C5烯烃、共二聚体、环戊二烯、苯、乙烯基降冰片烯、二环壬二烯、丙烯基降冰片烯、异丙烯基降冰片烯、甲基二环壬二烯、甲基二环戊二烯和各种次要有机杂质中的一种或多种，其中通过熔融结晶发汗将二环戊二烯从混合液态烃流分离并收集二环戊二烯。

Description

从混合液态烃流中纯化二环戊二烯的动态熔融结晶方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年1月12日递交的美国临时申请No.62/277,641的权益，其整体内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及通过熔融结晶、发汗从混合液态烃流中来纯化二环戊二烯，并收集二环戊二烯的动态方法。
背景技术
本文中所提供的“背景”描述是用于一般性介绍该公开的内容的目的。在此背景部分所描述的发明者目前的工作的范围，以及在提交时不能作为现有技术的描述的各方面，既没有明确地或暗示地承认为针对本发明。
二环戊二烯是一种蜡状、无色、易燃的液体，其通过蒸汽裂化或石脑油和其它石油馏分的热解以形成乙烯和丙烯而大量共生成。二环戊二烯是两种旋光异构体内-二环戊二烯和外-二环戊二烯的混合物，主要组分是内-二环戊二烯。在室温下，二环戊二烯是无色固体结晶，具有樟脑样气味，并且其熔点约为33.6℃。几十年来，二环戊二烯一直是非常有用的化合物。作为单体，它用于制备各种树脂，诸如不饱和聚酯、环氧树脂、芳香烃和酚醛树脂、环烯烃共聚物(COC)、香料和芳香剂、醇酸树脂、丙烯酸酯、聚二环戊二烯等。二环戊二烯还用于生产涂料、清漆、杀虫剂、弹性体、用于塑料的阻燃剂和热熔粘合剂。
用于制造不饱和聚酯树脂的二环戊二烯所需的纯度为84-90重量％范围的二环戊二烯。用于制造环烯烃共聚物、香料和芳香剂的二环戊二烯所需的纯度为90-94重量％范围的二环戊二烯，而对于聚二环戊二烯，该值为大于98重量％的二环戊二烯。
二环戊二烯的一个重要应用是生产聚二环戊二烯。在过去几年中，对聚二环戊二烯的需求在诸如汽车，卫生洁具，家用电器等的外壁板中的应用中显着增加，其中聚二环戊二烯具有优良的美观和成本低于竞争产品的优点。因此，人们越来越有兴趣探索更高纯度的二环戊二烯的更可持续和成本有效的生产方法。
二环戊二烯的分离和纯化的常规方法涉及重复裂化烃混合料流，在蒸馏塔顶部蒸馏环戊二烯，随后在控制的反应条件下使环戊二烯化合物二聚以形成二环戊二烯。这些工艺在大约150℃至250℃的较高温度范围内进行，因此非常耗能。另外，在这些操作中，由于烃混合料流中组分的沸点差异而实现了分离。二环戊二烯的共二聚体和三聚体杂质之间的沸点差异相对较小，因此使用分馏来获得高于94重量％纯度的二环戊二烯是非常耗能的。
鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种通过熔融结晶、发汗从包含C5化合物、二聚体、共二聚体和各种次要有机杂质的混合液态烃流中纯化二环戊二烯和收集二环戊二烯的动态方法。
发明内容
根据第一方面，本公开涉及用于从混合液态烃流中纯化二环戊二烯的动态方法，包括i)将至少一部分混合液态烃流输送至分离/纯化单元的入口端，其中所述混合液态烃流包含二环戊二烯和C5链烷烃、C5烯烃、共二聚体、环戊二烯、苯、乙烯基降冰片烯、二环壬二烯、丙烯基降冰片烯、异丙烯基降冰片烯、甲基二环壬二烯、甲基二环戊二烯和各种次要有机杂质中的一种或多种，ii)将混合液态烃流划分形成多个混合液态烃流并使多个混合液态烃流流过分离/纯化单元的低温区域，iii)使多个混合液态烃流与分离/纯化单元的内壁连续接触以形成包含不纯的结晶相和过量液相的不纯结晶浆，其中二环戊二烯晶体存在于不纯结晶相中，iv)将不纯结晶相沉积在分离/纯化单元的内壁上，v)将至少一部分过量液相循环至分离/纯化单元的入口端，vi)使不纯结晶相至少发汗一次至发汗温度以至少部分熔融不纯结晶相和/或存在于不纯结晶相中的低熔点杂质，以形成包含二环戊二烯晶体和熔融杂质相的纯化结晶相，并将熔融杂质相与纯化结晶相分离，vii)熔融在分离/纯化单元内壁上的纯化结晶相中的二环戊二烯晶体以形成熔融的二环戊二烯并收集熔融的二环戊二烯。
在一个实施例中，动态方法还包括将熔融的二环戊二烯输送至位于所述分离/纯化单元下游的第二分离/纯化单元以产生具有纯度至少为90％的熔融的二环戊二烯。
在一个实施例中，将不纯结晶相发汗一次以形成纯化结晶相和熔融杂质相。
在一个实施例中，将不纯结晶相发汗多于一次以形成纯化结晶相和熔融杂质相，其中每次发汗操作的发汗温度相对于之前的发汗温度升高。
在一个实施例中，具有多次发汗的动态方法产生纯度高于不纯结晶相发汗一次的基本上相似的方法的熔融二环戊二烯。
在一个实施例中，动态方法还包括在输送之前去除杂质以使混合液态烃流过饱和。
在一个实施例中，混合液态烃流在输送之前包含75重量％至95重量％的二环戊二烯。
在一个实施例中，过量液相包含不纯的馏分，并且所述方法进一步包括在循环之前从过量液相清除不纯馏分以形成净化的不纯馏分。
在一个实施例中，动态方法进一步包括用蒸馏塔分馏净化的不纯馏分以回收残留的二环戊二烯。
在一个实施例中，动态方法进一步包括将残留的二环戊二烯与熔融的二环戊二烯合并，以得到比没有合并的方法更高的二环戊二烯的最终产率。
在一个实施例中，动态方法还包括用辅助的分离/纯化单元纯化熔融杂质相以从熔融杂质相中回收熔融的二环戊二烯。
在一个实施例中，动态方法还包括将来自所述辅助的分离/纯化单元的熔融二环戊二烯与来自所述分离/纯化单元的熔融二环戊二烯合并，以得到比没有合并的方法更高的二环戊二烯的最终产率。
在一个实施例中，动态方法还包括收集位于分离/纯化单元下游的贮存器中的过量液相并将至少一部分过量液相从贮存器循环至分离/纯化单元的入口端。
在一个实施例中，动态方法在0至40℃的温度范围内进行。
根据第二方面，本公开涉及用于从混合液态烃流中纯化二环戊二烯的级联方法，包括i)将至少一部分混合液态烃流输送至第一分离/纯化单元的入口端，其中所述混合液态烃流包含二环戊二烯和C5链烷烃、C5烯烃、共二聚体、环戊二烯、苯、乙烯基降冰片烯、二环壬二烯、丙烯基降冰片烯、异丙烯基降冰片烯、甲基二环壬二烯和甲基二环戊二烯中的一种或多种，ii)将混合液态烃流划分形成多个混合液态烃流并使多个混合液态烃流流过第一分离/纯化单元的低温区域，iii)使多个混合液态烃流与第一分离/纯化单元的内壁连续接触以形成包含不纯结晶相和过量液相的不纯的结晶浆，其中二环戊二烯晶体存在于不纯结晶相中，iv)将不纯结晶相沉积在第一分离/纯化单元的内壁上，v)将至少一部分过量液相循环至第一分离/纯化单元的入口端，vi)使不纯结晶相至少发汗一次至发汗温度以至少部分熔融不纯结晶相和/或存在于不纯结晶相中的低熔点杂质，以形成包含二环戊二烯晶体和熔融杂质相的纯化结晶相，并将熔融杂质相与纯化结晶相分离，vii)熔融在第一分离/纯化单元内壁上的纯化结晶相中的二环戊二烯晶体以形成第一熔融二环戊二烯，viii)将第一熔融的二环戊二烯输送到位于第一分离/纯化单元下游的第二分离/纯化单元并在第二分离/纯化单元中重复划分、连续接触、沉积、循环、发汗、以及熔融，以形成具有高于第一熔融的二环戊二烯的纯度的第二熔融的二环戊二烯。
根据第三方面，本公开涉及分级结晶装置，其包括i)结晶器，包括ia)细长管，其具有位于细长管的第一端的至少一个入口端和位于细长管的第二端的至少一个出口端，ib)热交换器，其夹套细长管，ic)隔膜，位于细长管内且与至少一个入口端相邻，id)温度传感器，位于靠近至少一个出口端，ii)贮存器，位于结晶器下游并通过出口管线和至少一个阀经由至少一个出口端与细长管流体连接，iii)泵，其通过循环管线与贮存器和至少一个入口端流体连接，其中结晶器分离液态烃混合物以形成二环戊二烯和过量液相，隔膜将包含二环戊二烯的液态烃混合物分配到细长管的内壁，贮存器收集过量液相，并且泵将过量液相从贮存器循环到结晶器的入口端。
在一个实施例中，分级结晶装置还包括位于贮存器中的搅拌器，以防止过量液相的结晶。
在一个实施例中，分级结晶装置还包括孔板，其位于细长管内部并且位于至少一个入口端的下游和隔膜的上游，以控制液态烃混合物的流速。
在一个实施例中，分级结晶装置还包括连接到细长管内壁的圆柱形筛网，其中圆柱形筛网增加液态烃混合物和结晶器之间的接触表面以促进二环戊二烯晶体成核。
在一个实施例中，隔膜是穿孔的并且将液态烃混合物作为多个液态烃流分配到圆柱形筛网上以增加接触表面。
前面的段落已经通过总体介绍而提供，并且不旨在限制以下权利要求的范围。通过参考以下结合附图的详细描述，将最好地理解所描述的实施例以及其他优点。
附图说明
当结合附图考虑时，通过参考以下详细描述，将更容易地获得对本公开以及其许多伴随优点的更完整的理解，其中：
图1是使用熔融结晶从混合液态烃流中纯化二环戊二烯的动态过程的流程图(PFD)。
图2是级联过程的流程图(PFD)，用于从由位于串联位置的三个类似熔融结晶器(分离/纯化单元)和一个蒸馏塔组成的混合液体烃流中纯化二环戊二烯。
图3是以动态模式操作的熔融结晶设备(分离/净化单元)。在该熔融结晶设备的示意性表示中示出了细长管，夹套细长管的热交换器、贮存器、循环泵、管道、阀、圆柱形筛网和隔膜。
图4表示在包含一个分离/纯化单元的过程中在纯化二环戊二烯的动态方法中的混合液态烃流(即进料)，熔融二环戊二烯(即产物)，熔融杂质相(即汗相)和过量液相(即母液)的组成。
图5A表示在三阶段纯化过程的每个阶段的熔融二环戊二烯(即产物)中的二环戊二烯含量。
图5B表示在三阶段纯化过程的每个阶段的熔融二环戊二烯(即产物)中的杂质含量(即共二聚体(134)、甲基二环壬二烯和甲基二环戊二烯)。
图6表示通过GC-FID获得的混合液态烃流的气相色谱图。
图7A表示包含丙烯基和异丙烯基降冰片烯的共二聚体(134)的质谱图。
图7B表示丙烯基降冰片烯的裂解途径。
图7C表示异丙烯基降冰片烯的裂解途径。
图8A表示外-二环戊二烯的质谱图。
图8B表示外-二环戊二烯的裂解途径。
图9A表示内-二环戊二烯的质谱图。
图9B表示内-二环戊二烯的裂解途径。
图10A表示甲基二环壬二烯的质谱图。
图10B表示甲基二环壬二烯的裂解途径。
图11A表示甲基二环戊二烯的质谱图。
图11B表示甲基二环戊二烯的裂解途径。
图12A表示三环戊二烯的质谱图。
图12B表示三环壬二烯的裂解途径。
具体实施方式
现参考附图，其中在所有附图里，相同的附图标记标出相同或相应的部件。
现参考图1。根据第一方面，本公开涉及用于从混合液态烃流101中纯化二环戊二烯的动态方法，包括将至少一部分混合液态烃流输送至分离/纯化单元110的入口端。
本公开的混合液态烃流为二环戊二烯和一种或多种如下有机化合物的混合物：C5链烷烃、C5烯烃、共二聚体、环戊二烯、苯、乙烯基降冰片烯、二环壬二烯、丙烯基降冰片烯、异丙烯基降冰片烯、甲基二环壬二烯、甲基二环戊二烯和各种次要有机杂质。其他烃材料可存在于混合液态烃流中，包括具有沸点高于二环戊二烯沸点的溶剂和/或载体材料。优选地，混合液态烃流是基本上不含水相和/或基本不含水的有机烃液流。
混合液态烃流可以通过重组各种原料，包括石油原油、天然气等来生产。重组过程可包括裂化、破坏性蒸馏、热解、加氢处理等，因此混合液态烃流可来自裂化单元、蒸馏塔、加氢处理单元或可产生二环戊二烯作为副产物的的任何其它过程。混合液态烃流可包含通常通过重组化石燃料原料(例如石油原油)获得的一种或多种C5化合物、二聚体、共二聚体和各种次要有机化合物。具有超过5个碳原子的其它烃材料也可以存在，但是如果存在的话，优选以小于基于混合液态烃流的总重量的5重量％而存在，优选小于1重量％或小于0.5重量％。裂化是一种化学过程，其中复杂的有机分子如脂肪族和/或芳香族烃化合物通过碳-碳键的断裂而分解成更简单的分子，诸如轻质烃和烯烃。该化学过程通过热能(热裂化)或通过使用催化剂(催化裂化)来进行。催化裂化通常产生更多具有更高辛烷值的汽油和更多的烯烃副产物，因此优于热裂化。
动态方法涉及将混合液态烃流划分形成多个混合液态烃流304并使多个混合液态烃流304流过分离/纯化单元的低温区域(如图3中所描述)。可以通过使混合液态烃流通过多孔盘状隔膜而将混合液态烃流分成多个混合液态烃流，但是可以是足以和/或优选地密封和/或匹配细长管310的任何几何图形。也可以使用液流喷洒器(如美国专利号US4560108A中所描述)或液体分流器(如美国专利号US4085776A中所描述)，或者任何将液体流分成多股流的设备将混合液态烃流分成多个混合液态烃流。
动态方法进一步涉及将多个混合液态烃流与分离/纯化单元的内壁连续接触。作为连续接触的结果，形成包含不纯结晶相和过量液相102的不纯结晶浆。不纯结晶相沉积在分离/纯化单元的内壁上，而过量液相从分离/纯化单元流出。
连续接触是指这样的过程，其中多个混合液态烃流从上到下流动到分离/纯化单元的内壁上，使得当液体流向下流动时，流动液体与内壁的总高度和/或面积的至少70％接触。连续接触要求在过程中至少一部分流动液体与内壁接触。连续接触不需要流动液体的整个体积或量总是与内壁接触。连续接触不同于非连续接触，因为连续接触需要混合液态烃流的流动，而非连续接触不涉及使液流流动。例如，非连续接触可以指这样的方法，其中分离/纯化单元填充有液体或气体，并且液体或气体在整段时间内仅与分离/纯化单元的内壁的一部分接触。
低温区域是分离/纯化单元的一部分，其包括可由热交换器夹套的细长管。分离/纯化单元的低温区域降低了与其直接接触的液流的温度。在一个实施例中，细长管的总高度和/或面积的10％-100％，优选地50％-90％，更优选地60％-80％并且甚至更优选地70％可以用热交换器夹套，并且因此例如低温区域构成细长管的至少70％。分离/纯化单元的低温区域可以由计算机控制的冷却单元来控制，其中冷却剂(其可以是乙二醇水溶液、水、碳氟化合物等等)在热交换器中循环并且以0.6-2.4℃/小时，优选0.6-1.8℃/小时，更优选0.6-1.2℃/小时范围内的冷却降温速率将分离/纯化单元的内壁的温度降低至4℃-10℃，或5℃-9℃，或6℃-8℃，或约7℃范围的冷却温度。
在一个实施例中，在划分之前，混合液态烃流具有18℃-26℃，或20℃-24℃，或约22℃的初始温度范围。由于混合液态烃流可以从通常在高温下发生的重组过程供给，所以混合液态烃流可以在输送之前通过冷却单元冷却至该初始温度。在一个实施例中，冷却单元可包括具有位于进料管线对面的旋转风扇的空气冷却器，其中旋转风扇冷却流过进料管线的混合液态烃流。
在一个实施例中，对于大规模应用，例如中试工厂和/或制造工厂，以1l/min-100l/min，优选10l/min-60l/min，甚至更优选30l/min-40l/min范围的流速输送混合液态烃流，而对于小规模应用如实验室设备，以10ml/min-60ml/min，优选15ml/min-40ml/min，更优选20ml/min-30ml/min，甚至更优选25ml/min范围的流速输送混合液态烃流。
动态方法进一步包括将不纯结晶相沉积在分离/纯化单元的内壁上。沉积是指这样的过程，其中不纯结晶相优选在分离/纯化单元的内壁上成核，并优选在其后发生结晶。
在一个实施例中，动态方法还包括收集位于分离/纯化单元下游的贮存器中的过量液相并将至少一部分过量液相从贮存器循环至分离/纯化单元的入口端。
在一个实施例中，在循环之前可以将贮存器中的过量液相加热。加热过量液相可以除去一些挥发性杂质并用例如二环戊二烯使过量的液相过饱和。结晶过程包括至少两个步骤，并且优选是包括成核和晶体生长步骤的两步现象。在成核中，混合物中分散的结晶分子聚集并形成核。形成的核继续生长至大的晶体形式。在结晶中，过饱和是一驱动力，因为它决定了成核速率和晶体生长速率。一旦过饱和被耗尽，结晶相和液相达到平衡并结晶完成，除非进一步的操作使混合物达到过饱和状态。
在一个实施例中，过量液相包含不纯的馏分，其可包含C5链烷烃、C5烯烃、环戊二烯、苯、乙烯基降冰片烯、二环壬二烯、丙烯基降冰片烯、异丙烯基降冰片烯、甲基二环壬二烯、甲基二环戊二烯、共二聚体、以及具有少于5个或多于5个碳原子的其它组分，并且所述方法进一步包括在循环之前从过量液相中清除不纯馏分以形成净化的不纯馏分105。
在一个实施例中，可以在分离操作(即蒸馏塔)中处理至少一部分包含二聚体和共二聚体杂质的净化的不纯馏分105以回收有价值的化合物，诸如苯、或乙烯基降冰片烯、或二环壬二烯、或丙烯基降冰片烯、或异丙烯基降冰片烯、或甲基二环壬二烯、或甲基二环戊二烯，并使损耗最小化。由于混合液态烃流包含有价值的有机化合物的混合物，所以净化的不纯馏分可以根据存在于净化的不纯馏分中的有机化合物的类型而输送到分馏塔或液-液萃取塔中。例如，在一个实施例中，将包含二环戊二烯的纯化的不纯馏分输送至分离/纯化单元下游的辅助分馏塔111。辅助分馏塔包括塔112，两个换热器113和两个位于塔顶和塔底的贮存器114。蒸馏的二环戊二烯106从辅助分馏塔的顶部收集。在一个实施例中，可以将蒸馏的二环戊二烯106输送至分离/纯化单元以进一步纯化。可以从流出辅助分馏塔包括塔的流出物107中收集其他有价值的化合物，诸如苯、或乙烯基降冰片烯、或丙烯基降冰片烯、或异丙烯基降冰片烯、或甲基二环壬二烯、或甲基二环戊二烯。
动态方法也包括将不纯结晶相发汗。发汗包括将不纯结晶相部分熔融以形成纯化结晶相和熔融杂质相。
熔融杂质相可以随后流出分离/纯化单元，留下纯化结晶相。熔融杂质相可以包括大量或少量的二环戊二烯，优选以小于基于熔融杂质相的总重量的40重量％、30重量％、20重量％、或10重量％而存在。
出汗包括将分离/纯化单元内壁的温度以发汗升温速率至发汗温度，以熔融在二环戊二烯晶体中吸留，吸附和/或共结晶的不纯结晶相，其中熔融杂质相与纯化结晶相分离并收集在贮存器中分离/纯化单元的底部。
在一个实施例中，通过重力将熔融杂质相与纯化结晶相分离(即，使熔融杂质相滴落或从纯化结晶相流出)或通过离心力(即离心机)，或通过夹带熔融杂质相转变成载气，或通过液体洗涤，或通过搅拌(即震摇、旋转、搅动等)。
不纯结晶相熔融时的发汗温度始终低于大约为33.6℃的二环戊二烯晶体的熔点。发汗温度可以在8℃至33℃，优选20℃至30℃，并且更优选23℃至27℃的范围内。分离/纯化单元内壁温度升高时的发汗升温速率可以在0.6℃/小时-3℃/小时，优选1℃/小时-2.8℃/小时的范围内，更优选为2℃/小时-2.5℃/小时。
在一个实施例中，将不纯结晶相发汗一次以形成纯化结晶相和熔融杂质相。
在一个实施例中，将不纯结晶相发汗多于一次以形成纯化结晶相和熔融杂质相。
根据在混合液态烃流中的二环戊二烯的初始含量，可需要一次或多次发汗操作以获得具有期望纯度的纯化结晶相，例如90％-99％的纯度，优选94％-99％，更优选97％-99％。例如，对于由93重量％的二环戊二烯组成的混合液态烃流，可能需要至少两次发汗操作以得到至少97重量％的二环戊二烯的纯化结晶相。在多个发汗操作中，对于每个发汗操作来说，相对于之前的发汗温度和之前的发汗升温速率，可以升高发汗温度同时降低发汗升温速率。例如，分离/纯化单元的内壁最初可以具有7℃的温度，流出分离/纯化单元的混合液态烃流可以具有13℃的温度。对于第一次发汗，分离/纯化单元的内壁的温度可以升至23℃，可在1小时的时间段内收集熔融杂质相。对于第二次发汗，分离/纯化单元的内壁的温度可以升至27℃，可在45分钟的时间段内收集熔融杂质相。
在一个实施例中，涉及多次发汗操作的动态方法产生纯度高于不纯结晶相发汗一次的基本上相似的方法的熔融二环戊二烯。例如，涉及至少两次发汗操作的过程所产生的熔融二环戊二烯的纯度至少大于仅发汗一次的相应不纯结晶相1％，或至少3％，或至少5％。
在一个实施例中，在发汗后可进行液体洗涤以从纯化结晶相分离熔融杂质相。在液体洗涤中可以使用优选能够溶解有机杂质而与二环戊二烯不互溶的有机溶剂。例如，乙醇、异丙醇、丙酮、正己烷、甲苯等可以用作有机溶剂。用于洗涤纯化结晶相的其他有机溶剂包括低沸点有机物，诸如丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、仲丁烷、丁烷等。在一个实施例中，用有机溶剂填充分离/纯化单元并在一段时间内保持为静止状态(即没有移动)。在一个实施例中，在压力下将有机溶剂喷洒至纯化结晶相/熔融杂质相。二环戊二烯晶体中的有机杂质可以扩散并溶解于有机溶剂。现在包含熔融杂质相的有机溶剂可以随后流出分离/纯化单元，留下包含二环戊二烯晶体的纯化结晶相。用于纯化不纯结晶相的低沸点烃洗涤的残留物可以通过蒸馏或蒸发从纯化结晶相中移除。
在一个实施例中，在液体洗涤后可将压缩的干燥空气或惰性气体诸如氮气流过纯化结晶相，以从纯化结晶相分离湿气和其他挥发性化合物。压缩的干燥空气可以由压缩机或空气冷却系统供应。
在一个实施例中，动态方法还包括用辅助的分离/纯化单元纯化熔融杂质相以从熔融杂质相中回收熔融的二环戊二烯。在一个实施例中，动态方法还包括将来自辅助的分离/纯化单元的熔融二环戊二烯与来自分离/纯化单元的熔融二环戊二烯合并，以得到比没有混合的方法更高的二环戊二烯的最终产率。
动态方法还优选涉及熔融在分离/纯化单元内壁上的二环戊二烯晶体以形成熔融的二环戊二烯108并收集熔融的二环戊二烯。
熔融包括将分离/纯化单元的内壁的温度升高至熔融温度，其中熔融温度为比发汗温度或者在多次发汗操作的情况下，比最近的发汗温度高至少5℃、或至少6℃、或至少7℃、或至少8℃、或至少9℃、或至少10℃。
在一个实施例中，通过调整过程变量(诸如冷却速率、发汗温度、熔融温度、以及更重要的冷却温度)，纯化的过程可以用于分离和纯化其他类型的有机化合物。例如，可使用该动态方法分离和纯化苯、苯甲酸、二氯苯、硝基氯苯、双酚A、二甲苯、萘、肼、甲酚或己内酰胺。
在一个实施例中，动态方法还包括在输送之前预纯化混合液态烃流。输送之前的粗纯化可以显著减少纯化所需的分离/纯化单元的数量。因此，可以将混合液态烃流输送至位于分离/纯化单元上游的辅助蒸馏塔，并且可以从辅助蒸馏塔的顶部收集蒸馏的环戊二烯。可以在位于辅助蒸馏塔的下游和分离/纯化单元的上游的反应器中在受控的反应条件下将蒸馏的环戊二烯进一步二聚以形成二环戊二烯。在蒸馏后在二聚反应器中形成的二环戊二烯可以与混合液态烃流混合，并随后可将混合流输送至分离/纯化单元用于进一步的纯化和处理。
本公开中，熔融结晶发生在0℃至40℃，优选0℃至20℃，并且更优选2℃至15℃，甚至更优选6℃至12℃的温度范围内，以从其他杂质分离二环戊二烯。温度范围可以取决于混合液态烃流中的二环戊二烯和有机杂质的初始含量。由于较低的操作温度，用于纯化二环戊二烯的操作方法需要简单且廉价的处理装置，并且相比较二环戊二烯的常规分离和纯化的处理需要更少的安全防范措施。另外，使用本文公开的方法可减少热降解和非期望的副产物的形成。
在一个实施例中，混合液态烃流在输送之前包含75重量％-95重量％、优选85重量％-95重量％，更优选90重量％-95重量％的二环戊二烯。出于经济原因和操作费用，对于混合液态烃流有利的是具有至少90重量％纯度的二环戊二烯。
在一个实施例中，动态方法还包括将熔融的二环戊二烯输送至位于所述分离/纯化单元下游的第二分离/纯化单元以产生具有90％-99％，优选94％-99％，以及更优选97％-99％的纯度的熔融二环戊二烯。如果混合液态烃流具有小于90重量％的二环戊二烯的纯度以及期望熔融二环戊二烯的纯度为99％，可能需要至少3个分离/纯化单元。
现参考图2。根据第二方面，本公开涉及用于从混合液态烃流101中纯化二环戊二烯的级联方法，包括i)将至少一部分混合液态烃流输送至第一分离/纯化单元，其中所述混合液态烃流包含二环戊二烯和C5链烷烃、C5烯烃、环戊二烯、苯、乙烯基降冰片烯、二环壬二烯、丙烯基降冰片烯、异丙烯基降冰片烯、甲基二环壬二烯、甲基二环戊二烯和共二聚体中的一种或多种，ii)将混合液态烃流划分形成多个混合液态烃流并使多个混合液态烃流流过第一分离/纯化单元的低温区域，iii)使多个混合液态烃流与第一分离/纯化单元的内壁连续接触以形成包含不纯结晶相和过量液相102的不纯的结晶浆，其中二环戊二烯晶体存在于不纯结晶相中，iv)将不纯结晶相沉积在第一分离/纯化单元的内壁上，v)将至少一部分过量液相102循环至第一分离/纯化单元的入口端，vi)使不纯结晶相至少发汗一次至发汗温度以至少部分熔融不纯结晶相，以形成包含二环戊二烯晶体和熔融杂质相的纯化结晶相，并将熔融杂质相与纯化结晶相分离，vii)熔融在第一分离/纯化单元内壁上的二环戊二烯晶体以形成第一熔融二环戊二烯201，viii)用泵210将第一熔融二环戊二烯输送到位于第一分离/纯化单元下游的第二分离/纯化单元并在第二分离/纯化单元中重复划分、连续接触、沉积、循环、发汗、以及熔融，以形成具有高于第一熔融二环戊二烯的纯度的第二熔融的二环戊二烯202。
在一个实施例中，可以在位于第一分离/纯化单元的下游和第二分离/纯化单元的上游的第一容器中收集第一熔融二环戊二烯。使用循环泵210将第一容器中的第一熔融二环戊二烯输送到第二分离/纯化单元。在位于第二分离/纯化单元的下游和第三分离/纯化单元的上游的第二容器中收集第二熔融二环戊二烯。使用另一个循环泵将第二容器中的第二熔融二环戊二烯输送到第三分离/纯化单元，并在第三分离/纯化单元中进行划分、连续接触、沉积、循环、发汗、以及熔融。
根据混合液态烃流中的二环戊二烯的初始含量和最终纯化产品中的二环戊二烯的期望含量，可能需要多个分离/纯化单元。虽然使用动态方法纯化任何含量的二环戊二烯的混合液态烃流在技术上是可行的，但优选以具有至少85重量％的二环戊二烯的料流开始在经济上是可行的。例如，可能需要至少3或4或5个分离/纯化单元将具有至少85重量％，或至少86重量％，或至少87重量％，或至少88重量％，或至少89重量％，或至少90重量％的二环戊二烯的混合液态烃流纯化至具有至少97重量％，或至少98重量％，或至少99重量％的纯度的二环戊二烯的料流作为终产品。可能需要多于5个分离/纯化单元来纯化具有小于85重量％的二环戊二烯的纯度的混合液态烃流。
在一个实施例中，用于纯化二环戊二烯的级联过程进一步包括将至少一部分产品流108(如图2中所描述)循环至级联过程中的第一分离/纯化单元的入口端。
现参考图3。根据第三方面，本公开涉及分级结晶装置110，其包括分离混合液态烃流以形成二环戊二烯晶体和过量液相的结晶器301。
如本文中所使用的，“分级结晶装置”也指“分离/纯化单元”，并且因此这些术语可以互换。
结晶器包括细长管310，至少一个入口端位于细长管的第一端且至少一个出口端位于细长管的第二端。细长管可以包括玻璃和/或金属。细长管的形状可以是圆柱形的，并且可以水平或垂直放置，尽管优选的设计可以是垂直圆柱形玻璃细长管。细长管的第二端可以是锥形的或非锥形的。锥形端部可以容易地收集从细长管流出的任何液相，并且因此在优选实施例中，细长管的第二端部是锥形的。用于小规模应用(如实验室设备)的细长管的尺寸可以是至多100厘米长(L)和至多1.9-2.5厘米的内径(D)。用于小规模应用的细长管的管长与内径的相对比(L/D)可以在30-70，优选30-50，更优选约40的范围内。用于大规模应用的细长管的管长与内径的相对比(L/D)可以在50-500，优选100-300，更优选约160-240的范围内。
在一个实施例中，细长管的内壁可具有粗糙表面。细长管的内壁的表面粗糙度可以是各向同性的(或图案化的)和/或各向异性的(或不规则的)。图案化表面的示例可以是垂直或水平定向的通道，交叉影线，径向或圆形通道，周期性凹陷和聚集的突起等。细长管的内壁的平均表面粗糙度可以是至少100μm，优选500-10000μm，或1000-5000μm。形成的晶体可更好地附着于粗糙表面，并且在其循环和/或发汗期间不会滑落。
结晶器进一步包括夹住至少一部分细长管的热交换器306。热交换器可连接于计算机控制的冷却配件和/或单元，其中，可以为乙二醇水溶液、水、碳氟化合物等的冷却剂在热交换器中循环。热交换器可以是中空的金属管，或围绕细长管的螺旋线圈。在一个实施例中，细长管的总高度的至少10％-100％，优选至少50％-90％，更优选至少60％-80％并且甚至更优选至少70％可以用热交换器夹住。
结晶器进一步包括位于细长管内并临近至少一个入口端的隔膜303。隔膜将混合液态烃流分隔成多个混合液态烃流304，并将多个混合液态烃流分布至细长管的内壁。根据混合液态烃流，隔膜可以由玻璃或金属制成，并可以用在任何形状中，优选为盘状、或圆柱状、或球状。
在一个实施例中，隔膜可以是盘状隔膜并可以是穿孔的以形成多个料流，相比没有穿孔的基本类似隔膜，这提供了与细长管的内壁的更高的接触表面。根据诸如粘度、流速等的混合液态烃流的物理性质，隔膜中的穿孔可以不同。例如，对于低粘度的料流，隔膜可具有类似喷头的多个小孔；对于高粘度的料流，隔膜可具有更少但更大的孔，类似瑞士奶酪。隔膜的位置和角方向还可以通过附接于其的机械控制机构来调整。
在一个实施例中，隔膜是盘形通道分配器，以将混合液态烃流分配为与细长管的内壁接触的多个料流通道。
在一个实施例中，可以在细长管的不同高度处使用多于一个隔膜来以不同方式分配混合液态烃流。
在一个实施例中，旋转式喷洒器(如美国专利号US4560108A中所描述)可用于将混合液态烃流分离成多个料流。旋转式喷洒器的出口处的集聚-分散喷嘴形成射流，旋转式喷洒器将射流推至细长管的内壁。
在一个实施例中，液体分流器(如美国专利号US4085776A中所描述)可用于将混合液态烃流分成多个料流。
结晶器还包括位于细长管下游的温度传感器307，以测量通过至少一个出口端流出结晶器的混合液态烃流或其他流出物的温度。温度传感器可以是任何类型的热电偶、或温度计或温度测试表。
分级结晶装置进一步包括贮存器311，其位于结晶器下游并通过出口端传输管线和阀与细长管流体连接，并收集过量液相。贮存器由金属、玻璃、或陶瓷制成。根据所用的烃流的类型，可以密封或不密封贮存器。对于小规模应用(诸如实验室设备)，贮存器的体积可以最多为500ml，优选100-400ml，以及更优选200-300ml；而对于大规模应用(诸如中试工厂和/或制造工厂)，贮存器的体积可以是至少500l，优选1000-5000l，以及更优选2000-3000l。
在一个实施例中，贮存器进一步包括位于贮存器中的搅拌器312，以搅拌过量液相，并且防止贮存器中的过量液相的结晶。在一个实施例中，搅拌器可以是磁力搅拌器或机械搅拌器(即螺旋桨)。在一个实施例中，磁力搅拌器可以是放置在磁场中的磁体，所述磁场通过位于贮存器下方的磁板提供。可以通过改变磁场的强度来调整磁力搅拌器的角速度。
在一个实施例中，磁板可以提供热量(或使用冷却配件提供冷却温度)，来调整贮存器中的过量液相的温度。
分级结晶装置进一步包括泵309，其通过传输管路与贮存器和结晶器的入口端流体连接。泵通过入口端将过量液相从贮存器循环至结晶器。泵可以是离心式或旋转式或正排量泵。
分级结晶装置进一步包括传输管路313，其将结晶器流体连接至贮存器，将贮存器流体连接至泵，以及将泵流体连接至结晶器。根据所用的烃流的类型，传输管路可以由玻璃、塑料或金属制成。
在一个实施例中，用防火加热带包裹传输管路以防止在管路内部结晶和沉积。
在一个实施例中，在循环之前在贮存器内加热过量液相以防止在管路内部结晶和沉积。
在一个实施例中，可以使用非粘性塑料管诸如聚四氟乙烯(
Figure BDA0001745121550000121
)管作为传输管路的替代，以防止在传输管路内部结晶和沉积。非粘性塑料管通过减少表面能可以沿液体的流动提供光滑表面。因此，非粘性塑料管可以减少二环戊二烯在任何传输管/管路内的停留时间，这反过来减少或防止了在管路内部结晶和沉积。
在一个实施例中，分级结晶装置还包括位于传输管路中的阀308，其将结晶器流体连接至贮存器。阀可以是闸阀或球阀。阀可以用于控制过量液相流出结晶器的流速。
在一个实施例中，分级结晶装置还包括孔板302，其位于细长管内部并且位于至少入口端的下游和隔膜的上游，以控制混合液态烃流流入结晶器的流速。孔板可以是薄圆板，或在其中具有聚集-分散的孔的盘状板。通过已知孔板的上游和下游的流体静压力来调整混合液态烃流的流速。通过改变混合液态烃流的流速，可以调整混合液态烃流在结晶器中的停留时间。其后，孔板可以影响需要达到期望的产品纯度和产率的处理时间和循环重复次数。例如，过高的流速可以提供较低的停留时间以及因此需要额外的循环，而过低的流速可增加整体处理时间。
在一个实施例中，分级结晶装置进一步包括附接于细长管内壁的圆柱形筛网305。圆柱形筛网可以增加混合液态烃流与结晶器中的细长管的内壁的接触表面，以延长混合液态烃流在结晶器中的停留时间，来促进二环戊二烯晶体成核。圆柱形筛网是有利的，因为它可以提供更大的接触表面以及可以加快发汗和熔融所需要的热转移。圆柱形筛网也可以防止二环戊二烯晶体在循环和/或发汗期间滑落。
在一个实施例中，圆柱形筛网由具有相对高的热传导性的金属制成，诸如不锈钢、铜或铜合金，以减少在热交换器中热交换(冷却、加热)处理期间的热滞后。
在一个实施例中，圆柱形筛网中的筛网为至少1mm2(类似纱门)的正方形，并且圆柱形筛网一直缠绕在细长管的内壁周围。
在一个实施例中，圆柱形筛网中的筛网为多边形和/或六边形(类似铁丝织网)，每平方厘米具有最多40网眼，且圆柱形筛网一直缠绕在细长管的内壁周围。
在一个实施例中，圆柱形筛网可以覆盖细长管内壁的至少一部分。
下面的实例旨在进一步说明用于使用如所描述的分级结晶装置来纯化二环戊二烯的制备动态方法的方案，并且进一步表征每种料流的组成，并且不旨在限制权利要求的范围。
实例1
图3所示的熔融结晶设备包括一个单壁夹套玻璃管(长300mm，内径10mm)，底部垂直安装有活塞。玻璃管的夹套与恒温槽连接，用于按照冷却剂温度的自动编程的规定，循环冷却剂如乙二醇水溶液或水。使用一玻璃瓶(50ml)作为二环戊二烯贮存器。使用磁力搅拌组件来搅拌贮存器中的液体以确保贮存器内容物的均匀组成。流体循环泵用于使液体从贮存器循环到玻璃管的顶部。直径比玻璃管内径小约1-2mm的小金属(SS)盘(隔膜)位于结晶器的顶部，使得其沿圆周均匀隔开。金属盘作为泵送液体的分配器沿着夹套玻璃管的内壁流动。温度传感器位于玻璃管底端的活塞尖端正下方，以测量流出的液体的温度。从夹套玻璃管中流出的液体由管(传输管线)引导以排入前述的贮存器。吸入管(管路)从贮存器导向前述的循环泵。用防火加热带缠绕金属管，以防止固体沉积在连接贮存器与泵以及泵与夹套管的管中。
所描述的熔融结晶设备与用于纯化丙烯酸的“Sulzer”熔融结晶装置类似。“Sulzer”熔融结晶装置为在美国专利No.US5504247A中描述的动态结晶器。
实例2
实验过程：在一个试验中，将40.0-75.0g的进料二环戊二烯倾倒入贮存器并用磁力搅拌器搅动。循环泵以25.0ml/min的流速将液体循环至夹套玻璃管。以0.6-2.4℃/hr的降温速率将温度从22.0℃降温至7.0℃。循环至夹套玻璃管的顶部的进料二环戊二烯沿夹套玻璃管的内壁流淌，并收集在贮存器中用于下次循环。继续所描述的循环，直至在玻璃管的内壁上形成足够的晶体。监控贮存器中的液体水平以得到所形成的晶体的定量评估。一旦在玻璃管中形成了足够的晶体，将泵关闭并且液流停止，以及玻璃管中的停留液体排入贮存器。将留在贮存器中的液体收集在另外的瓶中，并标记为“母液”。随后，将冷却剂的温度逐渐升至0.1-3.0℃。晶体上的不纯层在该阶段选择性熔融并在该过程中形成液体排至标记为“发汗相”的另外的容器中。最后，将冷却剂的温度升至40.0℃并将玻璃管中的晶体熔融，将熔融的晶体收集在标记为“产品”的另外的瓶中。
实例3
在第一阶段结晶中，取68.62g的二环戊二烯作为进料。进料的组成在表1中给出。使进料二环戊二烯以25ml/min的流速通过夹套玻璃管。冷却剂的初始设定温度为16.0℃，从玻璃管的底部出口排出的液体的实际测量温度为18.3℃。以1.2℃/hr的速率降低冷却剂温度。当冷却剂温度达到9.5℃时，停止二环戊二烯料流。在该点，二环戊二烯料流的温度为13.7℃。将母液收集在另外的样品瓶中，并且其为48.29g。母液组成在表2中给出。然后将冷却剂温度升高至9.6℃，并且在1小时的时间段内收集到0.96g的发汗相。发汗相组成也在表3中给出。最后将冷却剂温度升高至40.0℃，并且在另外的瓶中收集到12.75g的熔融二环戊二烯作为产品。产品的组成在表4中给出。甲基二环戊二烯-1,2&3是甲基二环戊二烯的三个异构体的混合物。
表1.进料流的组成
化合物 Wt.％
共二聚体(134) 3.29
外-二环戊二烯 0.71
内-二环戊二烯 93.07
甲基二环壬二烯 0.72
甲基二环戊二烯-1,2&3 1.25
表2.母液的组成
化合物 Wt.％
共二聚体(134) 3.54
外-二环戊二烯 0.77
内-二环戊二烯 92.47
甲基二环壬二烯 0.79
甲基二环戊二烯-1,2&3 1.36
表3.发汗相的组成
Figure BDA0001745121550000141
Figure BDA0001745121550000151
表4.产物的组成
化合物 Wt.％
共二聚体(134) 2.20
外-二环戊二烯 0.58
内-二环戊二烯 95.19
甲基二环壬二烯 0.46
甲基二环戊二烯-1,2&3 1.00
实例4
将在第一阶段操作中(如所描述的)从多个实验收集的熔融晶体混合起来以提供与第一阶段类似的第二阶段的进料。在第二阶段中，取34.21g的二环戊二烯作为起始物料。进料的组成在表5中给出。以25ml/min的速率将进料二环戊二烯通过夹套玻璃管。冷却剂的初始设定温度为21.0℃，从玻璃管的底部出口排出的液体的实际测量温度为20.9℃。以0.6℃/hr的速率缓降冷却剂温度。当冷却剂温度达到19.1℃时，停止二环戊二烯料流。在该点，液体的实际温度为19.7℃。将母液收集在另外的样品瓶中，并且其为6.08g。母液组成在表6中给出。然后将冷却剂温度升高至23.0℃，并且在1小时的时间段内收集到0.92g的发汗相-1。然后将冷却剂温度升高至27.0℃，并且在1小时的时间段内收集到1.15g的发汗相-2。发汗相组成也分别在表7和表8中给出。最后将冷却剂温度升高至45.0℃，并且在另外的瓶中收集熔融产品。熔融产品的量为3.73g，以及组成在表9中给出。
表5.输送至第二阶段的进料流的组成
化合物 Wt.％
共二聚体(134) 2.15
外-二环戊二烯 0.56
内-二环戊二烯 95.19
甲基二环壬二烯 0.58
甲基二环戊二烯-1,2&3 0.9
表6.从第二阶段收集的母液的组成
Figure BDA0001745121550000152
Figure BDA0001745121550000161
表7.从第二阶段收集的发汗相-1的组成
化合物 Wt.％
共二聚体(134) 2.10
外-二环戊二烯 0.56
内-二环戊二烯 95.22
甲基二环壬二烯 0.58
甲基二环戊二烯-1,2&3 0.91
表8.从第二阶段收集的发汗相-2的组成
化合物 Wt.％
共二聚体(134) 1.69
外-二环戊二烯 0.49
内-二环戊二烯 96.14
甲基二环壬二烯 0.44
甲基二环戊二烯-1,2&3 0.82
表9.从第二阶段收集的产品的组成
化合物 Wt.％
共二聚体(134) 1.06
外-二环戊二烯 0.36
内-二环戊二烯 97.41
甲基二环壬二烯 0.26
甲基二环戊二烯-1,2&3 0.66
表10.输送至第三阶段的进料流的组成
化合物 Wt.％
共二聚体(134) 1.03
外-二环戊二烯 0.73
内-二环戊二烯 97.36
甲基二环壬二烯 0.24
甲基二环戊二烯-1,2&3 0.24
表11.从第三阶段收集的母液的组成
化合物 Wt.％
共二聚体(134) 1.18
外-二环戊二烯 0.78
内-二环戊二烯 96.93
甲基二环壬二烯 0.02
甲基二环戊二烯-1,2&3 0.3
表12.从第三阶段收集的发汗相的组成
化合物 Wt.％
共二聚体(134) 0.79
外-二环戊二烯 0.62
内-二环戊二烯 97.75
甲基二环壬二烯 0.01
甲基二环戊二烯-1,2&3 0.25
表13.从第三阶段收集的产品的组成
化合物 Wt.％
共二聚体(134) 0.43
外-二环戊二烯 0.45
内-二环戊二烯 98.71
甲基二环壬二烯 0.09
甲基二环戊二烯-1,2&3 0.14
实例5
将在第二阶段操作(如所描述的)中从多个实验收集的熔融晶体混合起来以提供与第二阶段类似的第三阶段的进料。在第三阶段中，取50.92g的二环戊二烯作为起始物料。进料的组成在表10中给出。以25ml/min的速率将进料二环戊二烯通过夹套玻璃管。冷却剂的初始设定温度为26℃。以0.3℃/hr的速率缓降冷却剂温度。当冷却剂温度达到23℃时，停止二环戊二烯料流。将母液收集在另外的样品瓶中，并且其为27.73g。母液组成在表11中给出。然后将冷却剂温度升高至27℃，并且在1小时的时间段内收集到1.34g的发汗相，并且组成在表12中给出。最后将冷却剂温度升高至40℃，并且在另外的瓶中收集熔融产品。熔融产品的量为5.62g，以及组成在表13中给出。
实例6
为了得到纯度水平高于99％的二环戊二烯，可能需要第四阶段的结晶。在第四阶段实验中，使用第三阶段产物(熔融晶体)作为进料。第四阶段熔融结晶中的冷却剂和处理温度应稍高于在第三阶段所采用的冷却剂和处理温度。其余过程保持和所描述的第一、第二和第三阶段相同。
可以适当地使用熔融结晶技术实践中已知的方法将在各个阶段获得的发汗相和母液部分循环至另一个或之前的阶段，以增加所期望的二环戊二烯部分的产率。
实例7
图4显示了在一个阶段的动态熔融结晶的过程中各个部分的组成中的变化。该图显示了二环戊二烯纯度的增加以及从进料到产品的所有其他杂质如共二聚体(134)，甲基-二环壬二烯和甲基-二环戊二烯的减少。该图清楚地表明了通过动态熔融结晶过程从粗二环戊二烯中分离杂质的有效性。
图5A显示了在三阶段纯化过程的每个阶段中产品纯度(即二环戊二烯重量％)的增加。图5B中还显示了纯化过程的每个阶段中杂质含量的降低。
在实验室规模实验中，一个阶段的产品不能直接用作后续阶段的进料，因为每个阶段生产的产品量可能不足以作为进料来进行后续阶段。因此，可以将同一阶段的平行实验产物混合形成下一阶段的进料。这种混合可能导致从给定阶段产品的组成和进入下一阶段的进料的组成略有差异。因此，产品纯度与阶段数量图表显示为三条离散线，而不是连续线。同样的逻辑适用于杂质水平与阶段图。
图5A和5B的图表表明，每个阶段的纯度显著增加，并且通过增加纯化阶段的数量应该有可能获得基本上高于99重量％二环戊二烯的产品纯度。但是，如同任何分离过程一样，在产品纯度，投资和运行成本之间会存在经济上的折衷，这会限制可以使用的最大纯化阶段数量。
实例8
提供了在动态熔融结晶过程的每个阶段评估二环戊二烯组成的实验研究。用带有火焰离子化检测器(GC-FID)的气相色谱仪和带有质谱仪(GC-MS)的气相色谱仪，对每个样品(即进料、产品、发汗相和母液)的组成进行评估。根据由Acros Organics提供的认证参考标准测量动态熔融结晶过程的每个阶段的二环戊二烯(DCPD)的浓度。
条件分别总结在表14和表15中，其中测量每个样品的组成。
表14.GC-FID实验条件
Figure BDA0001745121550000181
表15.GC-MS实验条件
Figure BDA0001745121550000182
Figure BDA0001745121550000191
实例9
通过GC-FID和GC-MS技术测量每个样品的组成。进料的代表性气相色谱图在图6中给出。
用GC-MS技术识别图6中的峰[J.Chromatogr.Sci.(1971)9(10):635-638]。相应的，发现包括丙烯基和异丙烯基降冰片烯的共二聚体(134)在大约6.2min洗脱(如图6所示)。因此，估计共二聚体的分子量大约为134.11g/mol。
此外，如图7A所示评估共二聚体(134)的质谱图。通过质谱图(如图7A所示)确认丙烯基和异丙烯基降冰片烯的每一个的结构。结果，图7B和图7C分别显示了丙烯基和异丙烯基降冰片烯的每一个的裂解途径。相应的，具有大约134.11g/mol的分子量的片段似乎裂解成具有大约119、93、91和66g/mol的分子量的片段。
实例10
相似地，发现外-二环戊二烯在大约6.49min洗脱(如图6所示)。因此，估计外-二环戊二烯的分子量大约为132.09g/mol。
此外，如图8A所示评估外-二环戊二烯的质谱图。通过质谱图(如图8A所示)确认外-二环戊二烯的结构。结果，图8B显示了外-二环戊二烯的裂解途径。相应的，具有大约132.09g/mol的分子量的片段似乎裂解成具有大约91和66g/mol的分子量的片段。
实例11
相似地，发现内-二环戊二烯在大约6.68min洗脱(如图6所示)。因此，估计内-二环戊二烯的分子量大约为132.09g/mol。
此外，如图9A所示评估内-二环戊二烯的质谱图。通过质谱图(如图9A所示)确认内-二环戊二烯的结构。结果，图9B显示了内-二环戊二烯的裂解途径。相应的，具有大约132.09g/mol的分子量的片段似乎裂解成具有大约91和66g/mol的分子量的片段。
实例12
相似地，发现甲基二环壬二烯在大约6.89min洗脱(如图6所示)。因此，估计甲基二环壬二烯的分子量大约为134.11g/mol。
此外，如图10A所示评估甲基二环壬二烯的质谱图。通过质谱图(如图10A所示)确认甲基二环壬二烯的结构。结果，图10B显示了甲基二环壬二烯的裂解途径。相应的，具有大约134.11g/mol的分子量的片段似乎裂解成具有大约119、91、80和66g/mol的分子量的片段。
实例13
相似地，发现包括甲基二环戊二烯的三个不同异构体的甲基二环戊二烯在三个洗脱时间洗脱出，即大约7.45、7.55和7.67min(如图6所示)。因此，估计甲基二环戊二烯的平均分子量大约为146.11g/mol。
此外，如图11A所示评估甲基二环戊二烯的质谱图。通过质谱图(如图11A所示)确认甲基二环戊二烯的结构。结果，图11B显示了甲基二环戊二烯的裂解途径。相应的，具有大约146.11g/mol的分子量的片段似乎裂解成具有大约131、119、91、80、66和65g/mol的分子量的片段。
实例14
相似地，发现三环戊二烯在三个洗脱时间洗脱，即大约13.62min(如图6所示)。因此，估计三环戊二烯的平均分子量大约为198.14g/mol。
此外，如图12A所示评估三环戊二烯的质谱图。通过质谱图(如图12A所示)确认三环戊二烯的结构。结果，图12B显示了三环戊二烯的裂解途径。相应的，具有大约198.14g/mol的分子量的片段似乎裂解成具有大约132、91和66g/mol的分子量的片段。

Claims (20)

1.从混合液态烃流中纯化二环戊二烯的动态方法，包括
将至少一部分混合液态烃流输送至分离/纯化单元的入口端，其中所述混合液态烃流包含二环戊二烯和C5链烷烃、C5烯烃、共二聚体、环戊二烯、苯、乙烯基降冰片烯、二环壬二烯、丙烯基降冰片烯、异丙烯基降冰片烯、甲基二环壬二烯和甲基二环戊二烯中的一种或多种；
将混合液态烃流划分形成多个混合液态烃流并使多个混合液态烃流流过分离/纯化单元的低温区域；
使多个混合液态烃流与分离/纯化单元的内壁连续接触以形成包含不纯的结晶相和过量液相的不纯结晶浆，其中二环戊二烯晶体存在于不纯结晶相中；
将不纯结晶相沉积在分离/纯化单元的内壁上；
将至少一部分过量液相循环至分离/纯化单元的入口端；
其中将圆柱形筛网附接于细长管内壁；
使不纯结晶相至少发汗一次至发汗温度以至少部分熔融不纯结晶相，以形成包含二环戊二烯晶体和熔融杂质相的纯化结晶相，并将熔融杂质相与纯化结晶相分离；
熔融在分离/纯化单元内壁上的纯化结晶相中的二环戊二烯晶体以形成熔融的二环戊二烯并收集熔融的二环戊二烯。
2.根据权利要求1所述的动态方法，还包括将熔融的二环戊二烯输送至位于所述分离/纯化单元下游的第二分离/纯化单元以产生具有纯度至少为90％的熔融的二环戊二烯。
3.根据权利要求1所述的动态方法，其特征在于，将不纯结晶相发汗一次以形成纯化结晶相和熔融杂质相。
4.根据权利要求1所述的动态方法，其特征在于，将不纯的结晶相发汗多于一次以形成纯化结晶相和熔融杂质相，其中每次发汗操作的发汗温度相对于之前的发汗温度升高。
5.根据权利要求2所述的动态方法，其特征在于，将不纯的结晶相发汗多于一次以形成纯化结晶相和熔融杂质相，其中每次发汗操作的发汗温度相对于之前的发汗温度升高。
6.根据权利要求1所述的动态方法，还包括在输送之前去除杂质以使混合液态烃流过饱和。
7.根据权利要求1所述的动态方法，其特征在于，混合液态烃流在输送之前包含75重量％至95重量％的二环戊二烯。
8.根据权利要求1所述的动态方法，其特征在于，过量液相包含不纯的馏分，并且所述方法还包括在循环之前从过量液相清除不纯馏分以形成净化的不纯馏分。
9.根据权利要求8所述的动态方法，还包括用蒸馏塔分馏净化的不纯馏分以回收残留的二环戊二烯。
10.根据权利要求9所述的动态方法，还包括将残留的二环戊二烯与熔融的二环戊二烯合并，以得到比没有合并的方法更高的二环戊二烯的最终产率。
11.根据权利要求1所述的动态方法，还包括用辅助的分离/纯化单元纯化熔融杂质相以从熔融杂质相中回收熔融的二环戊二烯。
12.根据权利要求11所述的动态方法，还包括将来自所述辅助的分离/纯化单元的熔融二环戊二烯与来自所述分离/纯化单元的熔融二环戊二烯合并，以得到比没有合并的方法更高的二环戊二烯的最终产率。
13.根据权利要求1所述的动态方法，还包括收集位于分离/纯化单元下游的贮存器中的过量液相并将至少一部分过量液相从贮存器循环至分离/纯化单元的入口端。
14.根据权利要求1所述的动态方法，其在0至40℃的温度范围内进行。
15.从混合液态烃流中纯化二环戊二烯的级联方法，包括：
将至少一部分混合液态烃流输送至分离/纯化单元的入口端，其中所述混合液态烃流包含二环戊二烯和C5链烷烃、C5烯烃、共二聚体、环戊二烯、苯、乙烯基降冰片烯、二环壬二烯、丙烯基降冰片烯、异丙烯基降冰片烯、甲基二环壬二烯和甲基二环戊二烯中的一种或多种；
将混合液态烃流划分形成多个混合液态烃流并使多个混合液态烃流流过第一分离/纯化单元的低温区域；
使多个混合液态烃流与第一分离/纯化单元的内壁连续接触以形成包含不纯的结晶相和过量液相的不纯结晶浆，其中二环戊二烯晶体存在于不纯结晶相中；其中将圆柱形筛网附接于细长管内壁；
将不纯结晶相沉积在第一分离/纯化单元的内壁上；
将至少一部分过量液相循环至第一分离/纯化单元的入口端，
使不纯结晶相至少发汗一次至发汗温度以至少部分熔融不纯结晶相，以形成包含二环戊二烯晶体和熔融杂质相的纯化结晶相，并将熔融杂质相与纯化结晶相分离；
熔融在第一分离/纯化单元内壁上的二环戊二烯晶体以形成第一熔融二环戊二烯；
将第一熔融的二环戊二烯输送到位于第一分离/纯化单元下游的第二分离/纯化单元并在第二分离/纯化单元中重复划分、连续接触、沉积、循环、发汗、以及熔融，以形成具有高于第一熔融的二环戊二烯的纯度的第二熔融的二环戊二烯。
16.分级结晶装置，包括：
结晶器，包括
细长管，至少一个入口端位于细长管的第一端且至少一个出口端位于细长管的第二端；
圆柱形筛网，附接于细长管内壁；热交换器，夹住细长管；
隔膜，位于细长管内并临近至少一个入口端；
温度传感器，位于至少一个出口端内；
贮存器，位于结晶器下游并通过出口管线和至少一个阀经由至少一个出口端与细长管流体连接；
泵，通过循环管线与贮存器和至少一个入口端流体连接；
其中结晶器分离液态烃混合物以形成二环戊二烯和过量液相，隔膜将包含二环戊二烯的液态烃混合物分配到细长管的内壁，贮存器收集过量液相，并且泵将过量液相从贮存器循环到结晶器的入口端。
17.根据权利要求16所述的装置，还包括位于贮存器中的搅拌器，以防止过量液相的结晶。
18.根据权利要求16所述的装置，还包括孔板，其位于细长管内部并且位于至少一个入口端的下游和隔膜的上游，以控制液态烃混合物的流速。
19.根据权利要求16所述的装置，其中圆柱形筛网增加液态烃混合物和结晶器之间的接触表面以促进二环戊二烯晶体成核。
20.根据权利要求19所述的装置，其特征在于，隔膜是穿孔的并且将液态烃混合物作为多个液态烃流分配到圆柱形筛网上以增加接触表面。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3393613B1 (en) 2016-01-12 2021-08-18 SABIC Global Technologies B.V. A dynamic melt crystallization process for purifying dicyclopentadiene from a mixed liquid hydrocarbon stream
CN113877235B (zh) * 2020-07-02 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 静态结晶器和静态结晶方法
CN112704901B (zh) * 2021-03-29 2021-06-08 天津乐科节能科技有限公司 一种碳酸乙烯酯连续熔融结晶设备及方法
CN116983706B (zh) * 2023-09-27 2023-12-15 天津乐科节能科技有限公司 连续熔融结晶分离提纯碳酸乙烯酯的系统及方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2354895A (en) * 1940-06-27 1944-08-01 United Gas Improvement Co Purification of dicyclopentadiene
US2540977A (en) * 1945-01-02 1951-02-06 Phillips Petroleum Co Continuous fractional crystallization process
US2622114A (en) * 1948-12-31 1952-12-16 Phillips Petroleum Co Fractional crystallization process and apparatus
DE1931959A1 (de) * 1968-06-25 1970-01-02 Nippon Oil Co Ltd Verfahren zum Abtrennen von gereinigtem Dicyclopentadien
US3597164A (en) * 1967-09-05 1971-08-03 Proabd Sa Process and apparatus for the purification of crystallizable organic compounds
USRE32241E (en) * 1967-04-14 1986-09-09 Sulzer Brothers Limited Fractional crystallization process

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB557339A (en) 1942-06-16 1943-11-16 Yorkshire Tar Distillers Ltd Improvements in and relating to the production or separation of dicyclopentadiene
GB1066032A (en) 1963-05-15 1967-04-19 Expl Des Procedes Ab Der Halde Improvements in and relating to refining processes
GB1316748A (en) 1969-10-27 1973-05-16 Imerial Chemical Ind Ltd Fractional crystallisation apparatus and process
US4085776A (en) 1976-01-29 1978-04-25 Derrick Manufacturing Corporation Flow divider
IL68440A (en) 1983-04-20 1985-03-31 Rubinstein Zvi Water sprinkler with rotary deflection head
TW305830B (zh) 1993-03-26 1997-05-21 Sulzer Chemtech Ag
DE19504595A1 (de) 1995-02-11 1996-08-14 Basf Ag Verfahren zur gemeinsamen Hydrierung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasen und Kondensaten
EP3393613B1 (en) 2016-01-12 2021-08-18 SABIC Global Technologies B.V. A dynamic melt crystallization process for purifying dicyclopentadiene from a mixed liquid hydrocarbon stream

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2354895A (en) * 1940-06-27 1944-08-01 United Gas Improvement Co Purification of dicyclopentadiene
US2540977A (en) * 1945-01-02 1951-02-06 Phillips Petroleum Co Continuous fractional crystallization process
US2622114A (en) * 1948-12-31 1952-12-16 Phillips Petroleum Co Fractional crystallization process and apparatus
USRE32241E (en) * 1967-04-14 1986-09-09 Sulzer Brothers Limited Fractional crystallization process
US3597164A (en) * 1967-09-05 1971-08-03 Proabd Sa Process and apparatus for the purification of crystallizable organic compounds
DE1931959A1 (de) * 1968-06-25 1970-01-02 Nippon Oil Co Ltd Verfahren zum Abtrennen von gereinigtem Dicyclopentadien

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