ES2890672T3 - Proceso de cristalización por fusión dinámica para purificar diciclopentadieno a partir de una corriente líquida mezclada de hidrocarburos - Google Patents

Abstract

Un método dinámico para purificar diciclopentadieno a partir de una corriente líquida mezclada de hidrocarburos, que comprende: suministrar al menos una porción de la corriente líquida mezclada de hidrocarburos a un puerto de entrada de una unidad de separación/purificación, en donde la corriente líquida mezclada de hidrocarburos comprende diciclopentadieno y uno o más de una parafina C5, una olefina C5, co-dímeros, ciclopentadieno, benceno, vinilnorborneno, biciclononadieno, propenilnorborneno, isopropenilnorborneno, metilbiciclononadieno, y metildiciclopentadieno; dividir la corriente líquida mezclada de hidrocarburos para formar una pluralidad de corrientes líquidas mezcladas de hidrocarburos y hacer fluir la pluralidad de corrientes líquidas mezcladas de hidrocarburos por una región de baja temperatura de la unidad de separación/purificación; poner en contacto de forma continua la pluralidad de corrientes líquidas mezcladas de hidrocarburos con una pared interior de la unidad de separación/purificación para formar una suspensión cristalina impura que comprende una fase cristalina impura y una fase líquida en exceso, en donde los cristales de diciclopentadieno están presentes en la fase cristalina impura; depositar la fase cristalina impura en la pared interior de la unidad de separación/purificación; reciclar al menos una porción de la fase líquida en exceso al puerto de entrada de la unidad de separación/purificación; sudar la fase cristalina impura al menos una vez a una temperatura de sudación para fundir al menos parcialmente la fase cristalina impura para formar una fase cristalina purificada que comprende los cristales de diciclopentadieno y una fase de impurezas fundida y separar la fase de impurezas fundida de la fase cristalina purificada; fundir los cristales de diciclopentadieno en la pared interior de la unidad de separación/purificación para formar diciclopentadieno fundido y recoger el diciclopentadieno fundido.

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso de cristalización por fusión dinámica para purificar diciclopentadieno a partir de una corriente líquida mezclada de hidrocarburos

Antecedentes de la invención

Campo técnico

La presente invención se refiere a un proceso dinámico de purificación de diciclopentadieno a partir de una corriente líquida mezclada de hidrocarburos mediante cristalización por fusión, sudación, y recogida de diciclopentadieno.

Descripción de la técnica relacionada

La descripción de los "antecedentes" que se proporciona en el presente documento tiene por objeto presentar de forma general el contexto de la divulgación. El trabajo de los inventores actualmente nombrados, en la medida en que se describe en esta sección de antecedentes, así como los aspectos de la descripción que pueden no calificarse de otro modo como técnica anterior en el momento de la presentación, no se admiten expresa o implícitamente como técnica anterior contra la presente invención.

El diciclopentadieno es un líquido ceroso, incoloro e inflamable coproducido en grandes cantidades por craqueo al vapor o por pirólisis de nafta y otras fracciones de petróleo para formar etileno y propileno. El diciclopentadieno es una mezcla de dos isómeros ópticos, endo-diclopentadieno y exo-diclopentadieno, con el componente principal siendo endo-diclopentadieno. A temperatura ambiente, el diciclopentadieno es un cristal sólido incoloro con un olor similar al alcanfor, y su punto de fusión es de aproximadamente 33,6 °C. El diciclopentadieno ha sido un compuesto químico muy útil durante muchas décadas. Como monómero, se utiliza en la preparación de una amplia variedad de resinas, tales como poliésteres insaturados, epoxis, hidrocarburos aromáticos y resinas fenólicas, Copolímeros de olefina cíclica (COCs), sabores y fragancias, alquidos, acrilatos, poli-diciclopentadieno, etc. El diciclopentadieno también se utiliza en la producción de pinturas, barnices, insecticidas, elastómeros, retardantes de llama para plásticos, y adhesivos termocontraíbles.

La pureza requerida del diciclopentadieno para la fabricación de resinas de poliéster insaturado está en el intervalo de 84-90 % de diciclopentadieno en peso. La pureza requerida del diciclopentadieno para la fabricación de Copolímeros de olefina cíclica, sabores y fragancias está en el intervalo de 90-94 % de diciclopentadieno en peso, si bien este valor es superior al 98 % de diciclopentadieno en peso para el poli-diciclopentadieno.

Una aplicación fundamental del diciclopentadieno es la fabricación de poli-diciclopentadieno. La demanda de polidiciclopentadieno ha aumentado significativamente en los últimos años en aplicaciones tales como paneles de los parachoques de los automóviles, utensilios sanitarios, electrodomésticos, etc., donde el poli-diciclopentadieno tiene ventajas de estética superior y menor coste sobre los productos de la competencia. Por lo tanto, ha aumentado el interés por explorar formas más sostenibles y rentables de fabricar diciclopentadieno de mayor pureza.

Los procesos convencionales de separación y purificación del diciclopentadieno implican el craqueo repetitivo de una corriente de mezcla de hidrocarburos, destilación del ciclopentadieno en la cabeza de una columna de destilación y, posteriormente, dimerización de los compuestos de ciclopentadieno en condiciones de reacción controladas para formar diciclopentadieno. Estos procesos se llevan a cabo a un intervalo de temperatura relativamente alto, de aproximadamente 150 °C a 250 °C y, por tanto, tienen un consumo energético muy alto. De manera adicional, en estas operaciones, la separación se consigue como resultado de las diferencias en los puntos de ebullición de los componentes en la corriente de mezcla de hidrocarburos. Las diferencias en los puntos de ebullición entre las impurezas de los co-dímeros y los trímeros del diciclopentadieno son relativamente pequeñas, por lo que supone un consumo energético muy alto lograr purezas del diciclopentadieno superiores al 94 % en peso utilizando destilación fraccionada. El documento US 2.622.144 divulga métodos y aparatos para la separación de mezclas de compuestos químicos. El documento US 2.354.895 divulga métodos para la purificación de ciclopentadieno o diciclopentadieno crudo.

En vista de lo anterior, un objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso dinámico para purificar diciclopentadieno a partir de una corriente líquida mezclada de hidrocarburos que comprende compuestos C5, dímeros, co-dímeros, y varias impurezas orgánicas menores mediante la cristalización por fusión, sudación, y recogida de diciclopentadieno.

Breve sumario de la invención

De acuerdo con un primer aspecto, la presente divulgación se refiere a un método dinámico para purificar diciclopentadieno a partir de una corriente líquida mezclada de hidrocarburos, que conlleva i) suministrar al menos una porción de la corriente líquida mezclada de hidrocarburos a un puerto de entrada de una unidad de separación/purificación, en donde la corriente líquida mezclada de hidrocarburos comprende diciclopentadieno y uno o más de una parafina C⁵, una olefina C⁵, co-dímeros, ciclopentadieno, benceno, vinilnorborneno, biciclononadieno, propenilnorborneno, isopropenilnorborneno, metilbiciclononadieno, metildiciclopentadieno, y varias impurezas orgánicas menores, ii) dividir la corriente líquida mezclada de hidrocarburos para formar una pluralidad de corrientes líquidas mezcladas de hidrocarburos y hacer fluir la pluralidad de corrientes líquidas mezcladas de hidrocarburos por una región de baja temperatura de la unidad de separación/purificación, iii) poner en contacto de forma continua la pluralidad de corrientes líquidas mezcladas de hidrocarburos con una pared interior de la unidad de separación/purificación para formar una suspensión cristalina impura que comprende una fase cristalina impura y una fase líquida en exceso, en donde los cristales de diciclopentadieno están presentes en la fase cristalina impura, iv) depositar la fase cristalina impura en la pared interior de la unidad de separación/purificación, v) reciclar al menos una porción de la fase líquida en exceso al puerto de entrada de la unidad de separación/purificación, vi) sudar la fase cristalina impura al menos una vez a una temperatura de sudación para fundir al menos parcialmente la fase cristalina impura y/o una impureza de baja fusión presente en la fase cristalina impura para formar una fase cristalina purificada que comprende los cristales de diciclopentadieno y una fase de impurezas fundida y separar la fase de impurezas fundida de la fase cristalina purificada, vii) fundir los cristales de diciclopentadieno en la fase cristalina purificada en la pared interior de la unidad de separación/purificación para formar diciclopentadieno fundido y recoger el diciclopentadieno fundido.

En una realización, el método dinámico comprende además suministrar el diciclopentadieno fundido a una segunda unidad de separación/purificación situada aguas abajo de la unidad de separación/purificación para producir el diciclopentadieno fundido que tiene una pureza de al menos un 90 %.

En una realización, la fase cristalina impura se suda una vez para formar la fase cristalina purificada y la fase de impurezas fundida.

En una realización, la fase cristalina impura se suda más de una vez para formar la fase cristalina purificada y la fase de impurezas fundida, en donde la temperatura de sudación se incrementa para cada operación de sudación en relación con una temperatura de sudación anterior.

En una realización, el método dinámico con sudación múltiple produce el diciclopentadieno fundido que tiene una pureza que es superior a la de un proceso sustancialmente similar donde la fase cristalina impura se suda una vez.

En una realización, el método dinámico comprende además eliminar impurezas para sobresaturar la corriente líquida mezclada de hidrocarburos antes del suministro.

En una realización, la corriente líquida mezclada de hidrocarburos comprende de 75 % a 95 % de diciclopentadieno en peso antes del suministro.

En una realización, la fase líquida en exceso comprende una fracción impura y el método comprende además purgar la fracción impura de la fase líquida en exceso antes del reciclado para formar una fracción impura purgada.

En una realización, el método dinámico comprende además destilar de manera fraccionada la fracción impura purgada con una columna de destilación para recuperar un diciclopentadieno residual.

En una realización, el método dinámico comprende además combinar el diciclopentadieno residual con el diciclopentadieno fundido para dar un rendimiento final de diciclopentadieno que es superior a un método sin combinación.

En una realización, el método dinámico comprende además purificar la fase de impurezas fundida con una unidad de separación/purificación auxiliar para recuperar el diciclopentadieno fundido de la fase de impurezas fundida.

En una realización, el método dinámico comprende además combinar el diciclopentadieno fundido de la unidad de separación/purificación auxiliar con el diciclopentadieno fundido de la unidad de separación/purificación para dar un rendimiento final de diciclopentadieno que es superior a un método sin combinación.

En una realización, el método dinámico comprende además recoger la fase líquida en exceso en un depósito situado aguas abajo de la unidad de separación/purificación y reciclar al menos una porción de la fase líquida en exceso del depósito al puerto de entrada de la unidad de separación/purificación.

En una realización, el método dinámico se realiza en un intervalo de temperaturas de 0 a 40 °C.

De acuerdo con un segundo aspecto, la presente divulgación se refiere a un proceso en cascada para purificar diciclopentadieno a partir de una corriente líquida mezclada de hidrocarburos, que conlleva i) suministrar al menos una porción de la corriente líquida mezclada de hidrocarburos a un puerto de entrada de una primera unidad de separación/purificación, en donde la corriente líquida mezclada de hidrocarburos comprende diciclopentadieno y uno o más de una parafina C⁵, una olefina C⁵, co-dímeros, ciclopentadieno, benceno, vinilnorborneno, biciclononadieno, propenilnorborneno, isopropenilnorborneno, metilbiciclononadieno, y metildiciclopentadieno, ii) dividir la corriente líquida mezclada de hidrocarburos para formar una pluralidad de corrientes líquidas mezcladas de hidrocarburos y hacer fluir la pluralidad de corrientes líquidas mezcladas de hidrocarburos por una región de baja temperatura de la primera unidad de separación/purificación, iii) poner en contacto de forma continua la pluralidad de corrientes líquidas mezcladas de hidrocarburos con una pared interior de la primera unidad de separación/purificación para formar una suspensión cristalina impura que comprende una fase cristalina impura, y una fase líquida en exceso, en donde los cristales de diciclopentadieno están presentes en la fase cristalina impura, iv) depositar la fase cristalina impura en la pared interior de la primera unidad de separación/purificación, v) reciclar al menos una porción de la fase líquida en exceso al puerto de entrada de la primera unidad de separación/purificación, vi) sudar la fase cristalina impura al menos una vez a una temperatura de sudación para fundir al menos parcialmente la fase cristalina impura y/o una impureza de baja fusión presente en la fase cristalina impura para formar una fase cristalina purificada que comprende los cristales de diciclopentadieno y una fase de impurezas fundida y separar la fase de impurezas fundida de la fase cristalina purificada, vii) fundir los cristales de diciclopentadieno en la fase cristalina purificada en la pared interior de la primera unidad de separación/purificación para formar un primer diciclopentadieno fundido, viii) suministrar el primer diciclopentadieno fundido a una segunda unidad de separación/purificación situada aguas abajo de la primera unidad de separación/purificación y repetir la división, la puesta en contacto continua, el depósito, el reciclado, la sudación, y la fusión en la segunda unidad de separación/purificación para formar un segundo diciclopentadieno fundido que tiene una pureza superior a la del primer diciclopentadieno fundido.

De acuerdo con un tercer aspecto, la presente divulgación se refiere a un aparato de cristalización fraccionada que incluye i) un cristalizador que incluye ia) un tubo alargado con al menos un puerto de entrada situado en un primer extremo del tubo alargado y al menos un puerto de salida situado en un segundo extremo del tubo alargado, ib) un intercambiador de calor que encamisa el tubo alargado, ic) un tabique situado en el interior del tubo alargado y adyacente al el al menos un puerto de entrada, id) un sensor de temperatura situado cerca del al menos un puerto de salida, ii) un depósito situado aguas abajo del cristalizador y conectado de forma fluida al tubo alargado a través del al menos un puerto de salida mediante una línea de salida y al menos una válvula, iii) una bomba conectada de forma fluida al depósito y al el al menos un puerto de entrada a través de una línea de reciclado, en donde el cristalizador separa una mezcla líquida de hidrocarburos para formar diciclopentadieno y una fase líquida en exceso, el tabique está distribuye la mezcla líquida de hidrocarburos que comprende diciclopentadieno a una pared interior del tubo alargado, el depósito recoge la fase líquida en exceso, y la bomba recicla la fase líquida en exceso del depósito al puerto de entrada del cristalizador.

En una realización, el aparato de cristalización fraccionada comprende además un agitador situado en el depósito para evitar la cristalización de la fase líquida en exceso.

En una realización, el aparato de cristalización fraccionada comprende además una placa de orificio situada en el interior del tubo alargado y aguas abajo del al menos un puerto de entrada y aguas arriba del tabique para controlar un caudal de la mezcla líquida de hidrocarburos.

En una realización, el aparato de cristalización fraccionada comprende además una malla cilíndrica fijada a la pared interior del tubo alargado, en donde la malla cilíndrica aumenta una superficie de contacto entre la mezcla líquida de hidrocarburos y el cristalizador para facilitar la nucleación de cristales de diciclopentadieno.

En una realización, el tabique está perforado y distribuye la mezcla líquida de hidrocarburos como una pluralidad de corrientes líquida de hidrocarbuross sobre la malla cilíndrica para aumentar una superficie de contacto.

Los párrafos anteriores se han proporcionado a modo de introducción general, y no pretenden limitar el alcance de las siguientes reivindicaciones. Las realizaciones descritas, junto con ventajas adicionales, se entenderán mejor haciendo referencia a la siguiente descripción detallada tomada junto con los dibujos adjuntos.

Breve descripción de los dibujos

Se obtendrán fácilmente una apreciación más completa de la divulgación y muchas de las ventajas que conlleva a medida que la misma se entienda mejor con referencia a la siguiente descripción detallada considerada en relación con los dibujos adjuntos, en donde:

La Fig. 1 es un Diagrama de Flujo del Proceso (DFP) del proceso dinámico para purificar diciclopentadieno a partir de la corriente líquida mezclada de hidrocarburos utilizando cristalización por fusión.

La Fig. 2 es un Diagrama de Flujo del Proceso (DFP) del proceso en cascada para purificar diciclopentadieno a partir de la corriente líquida mezclada de hidrocarburos que comprende tres cristalizadores de fusión similares situados en serie (unidades de separación/purificación) y una columna de destilación.

La Fig. 3 es una disposición de cristalización por fusión (unidad de separación/purificación) que funciona en modo dinámico. El tubo alargado, el intercambiador de calor que encamisa el tubo alargado, el depósito, la bomba de circulación, las tuberías, la válvula, la malla cilíndrica, y el tabique se muestran en esta representación esquemática de la disposición de cristalización por fusión.

La Fig. 4 representa la composición de la corriente líquida mezclada de hidrocarburos (es decir, la alimentación), el diciclopentadieno fundido (es decir, el producto), la fase de impurezas fundida (es decir, la fase de sudación), y la fase líquida en exceso (es decir, el licor madre) durante el método dinámico de purificación del diciclopentadieno en un proceso que comprende una unidad de separación/purificación.

La Fig. 5A representa un contenido de diciclopentadieno en el diciclopentadieno fundido (es decir, el producto) en cada etapa de un proceso de purificación de tres etapas.

La Fig. 5B representa un contenido de impurezas (es decir, co-dímero (134), metilbiciclononadieno, y metildiciclopentadieno) en el diciclopentadieno fundido (es decir, el producto) en cada etapa de un proceso de purificación de tres etapas.

La Fig. 6 representa un cromatograma de gases de la corriente líquida mezclada de hidrocarburos, obtenido mediante un GC-FID.

La Fig. 7A representa un espectro de masas de un co-dímero (134) que incluye propenil e isopropenilnorborneno. La Fig. 7B representa una vía de fragmentación de un propenilnorborneno.

La Fig. 7C representa una vía de fragmentación de un isopropenilnorborneno.

La Fig. 8A representa un espectro de masas de un exo-diclopentadieno.

La Fig. 8B representa una vía de fragmentación de un exo-diclopentadieno.

La Fig. 9A representa un espectro de masas de un endo-diclopentadieno.

La Fig. 9B representa una vía de fragmentación de un endo-diclopentadieno.

La Fig. 10A representa un espectro de masas de un metilbiciclononadieno.

La Fig. 10B representa una vía de fragmentación de un metilbiciclononadieno.

La Fig. 11A representa un espectro de masas de un metildiciclopentadieno.

La Fig. 11B representa una vía de fragmentación de un metildiciclopentadieno.

La Fig. 12A representa un espectro de masas de un triciclopentadieno.

La Fig. 12B representa una vía de fragmentación de un triciclopentadieno.

Descripción detallada de las realizaciones

Haciendo referencia a continuación a los dibujos, en donde los mismos números de referencia designan las partes idénticas o correspondientes de las diferentes vistas.

Con referencia ahora a la Fig. 1. De acuerdo con un primer aspecto, la presente divulgación se refiere a un método dinámico para purificar diciclopentadieno a partir de una corriente líquida mezclada de hidrocarburos 101, que conlleva suministrar al menos una porción de la corriente líquida mezclada de hidrocarburos a un puerto de entrada de una unidad de separación/purificación 110.

La corriente líquida mezclada de hidrocarburos de la presente divulgación es una mezcla de diciclopentadieno y uno o más de los siguientes compuestos orgánicos: una parafina C⁵ , una olefina C⁵, co-dímeros, ciclopentadieno, benceno, vinilnorborneno, biciclononadieno, propenilnorborneno, isopropenilnorborneno, metilbiciclononadieno, metildiciclopentadieno, y varias impurezas orgánicas menores. En la corriente líquida mezclada de hidrocarburos pueden estar presentes otros materiales de hidrocarburos, entre los que se incluyen disolventes y/o materiales portadores que tengan un punto de ebullición superior al punto de ebullición del diciclopentadieno. Preferentemente, la corriente líquida mezclada de hidrocarburos es una corriente líquida de hidrocarburos orgánicos que está sustancialmente libre de una fase acuosa y/o no contiene prácticamente agua.

La corriente líquida mezclada de hidrocarburos puede producirse reformando varias materias primas, incluyendo aceite de petróleo crudo, gas natural, etc. El proceso de reformado puede incluir craqueo, destilación destructiva, pirólisis, hidrotratamiento, y similares y, por lo tanto, la corriente líquida mezclada de hidrocarburos puede proceder de una unidad de craqueo, una columna de destilación, una unidad de hidrotratamiento, o cualquier otro proceso que pueda producir diciclopentadieno como subproducto. La corriente líquida mezclada de hidrocarburos puede comprender uno o más compuestos C⁵ , dímeros, co-dímeros, y varios compuestos orgánicos menores obtenidos en general mediante el reformado de materias primas de combustibles fósiles (por ejemplo, aceite de petróleo crudo). También pueden estar presentes otros materiales de hidrocarburo que tengan más de 5 átomos de carbono, pero si están presentes, es preferible que lo estén en una cantidad inferior al 5 %, preferentemente inferior al 1 % o inferior al 0,5 % en peso, basándose en el peso total de la corriente líquida mezclada de hidrocarburos. El craqueo es un proceso químico en donde las moléculas orgánicas complejas, tales como compuestos de hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos, se descomponen en moléculas más simples, tales como hidrocarburos ligeros y olefinas, mediante la ruptura de los enlaces carbono-carbono. Este proceso químico se lleva a cabo mediante energía térmica (craqueo térmico) o utilizando un catalizador (craqueo catalítico). El craqueo catalítico suele producir más gasolina con mayor octanaje y más subproductos olefínicos, por lo que se prefiere al craqueo térmico.

El método dinámico conlleva dividir la corriente líquida mezclada de hidrocarburos para formar una pluralidad de corrientes líquidas mezcladas de hidrocarburos 304 y hacer fluir la pluralidad de corrientes líquidas mezcladas de hidrocarburos 304 por una región de baja temperatura de la unidad de separación/purificación (como se represente en la Fig. 3). La corriente líquida mezclada de hidrocarburos puede dividirse en una pluralidad de corrientes líquidas mezcladas de hidrocarburos haciendo pasar las corrientes líquidas mezcladas de hidrocarburos por un tabique perforado en forma de disco, pero puede ser de cualquier geometría que selle y/o acople suficientemente y/o preferentemente el tubo alargado 310. La corriente líquida mezclada de hidrocarburos también puede dividirse en una pluralidad de corrientes líquidas mezcladas de hidrocarburos utilizando un rociador de flujo de líquido (como se describe en la patente estadounidense n.° US4560108A), o un divisor de flujo de líquido (como se describe en la patente estadounidense n.° US4085776A), o cualquier dispositivo que divida una corriente de líquido en una pluralidad de corrientes.

El método dinámico comprende además la puesta en contacto continua de la pluralidad de corrientes líquidas mezcladas de hidrocarburos con una pared interior de la unidad de separación/purificación. Como resultado de la puesta en contacto continua se forma una suspensión cristalina impura que comprende una fase cristalina impura y una fase líquida en exceso 102. La fase cristalina impura se deposita en la pared interior de la unidad de separación/purificación, mientras que la fase líquida en exceso fluye fuera de la unidad de separación/purificación.

La puesta en contacto continua se refiere a un proceso por el que la pluralidad de corrientes líquidas mezcladas de hidrocarburos fluye de arriba a abajo sobre la pared interior de la unidad de separación/purificación de manera que el líquido que fluye hace contacto con al menos un 70 % de la altura y/o área total de la pared interior a medida que las corrientes de líquido fluyen hacia abajo. La puesta en contacto continua requiere que al menos una porción del líquido que fluye esté en contacto con la pared interior durante el proceso. La puesta en contacto continua no requiere que todo el volumen o la cantidad de líquido que fluye esté siempre en contacto con la pared interior. La puesta en contacto continua se diferencia de la puesta en contacto no continua en que la puesta en contacto continua requiere un flujo de una corriente líquida mezclada de hidrocarburos, mientras que la puesta en contacto no continua no implica el flujo de las corrientes de líquido. Por ejemplo, la puesta en contacto no continua puede referirse a un método por el que una unidad de separación/purificación se llena con un líquido o un gas, y el líquido o el gas se pone en contacto con solo una porción de la pared interior de la unidad de separación/purificación con el tiempo.

La región de baja temperatura es una sección de la unidad de separación/purificación que comprende un tubo alargado que puede estar encamisado por un intercambiador de calor. La región de baja temperatura de la unidad de separación/purificación reduce la temperatura de la corriente de líquido que está en contacto directo con la misma. En una realización, 10% - 100%, preferentemente 50% - 90%, más preferentemente 60% - 80%, e incluso más preferentemente un 70 % de la altura y/o área total del tubo alargado puede estar encamisado por el intercambiador de calor, y por lo tanto la región de baja temperatura constituye, por ejemplo, al menos el 70 % del tubo alargado. La región de baja temperatura de la unidad de separación/purificación puede ser controlada por una unidad de enfriamiento controlada por ordenador en donde el refrigerante, que puede ser una solución acuosa de glicol, agua, un fluorocarbono, y similares, circula por el intercambiador de calor y reduce la temperatura de la pared interior de la unidad de separación/purificación a una velocidad de rampa de enfriamiento en un intervalo de 0,6 - 2,4 °C/h, preferentemente 0,6 - 1,8 °C/h, y más preferentemente 0,6 - 1,2 °C/h hasta una temperatura de enfriamiento en un intervalo de 4 °C -10 °C, o 5 °C - 9 °C, o 6 °C - 8 °C, o aproximadamente 7 °C.

En una realización, antes de la división, la corriente líquida mezclada de hidrocarburos tiene un intervalo de temperaturas inicial de 18 °C - 26 °C, o de 20 °C - 24 °C, o de aproximadamente 22 °C. Dado que la corriente líquida mezclada de hidrocarburos puede ser suministrada a partir de un proceso de reformado que generalmente ocurre a temperaturas elevadas, la corriente líquida mezclada de hidrocarburos puede ser enfriada a esta temperatura inicial pasando por una unidad de enfriamiento antes del suministro. En una realización, la unidad de enfriamiento puede incluir enfriadores de aire que tienen ventiladores giratorios situados frente a una línea de alimentación, en donde los ventiladores giratorios enfrían la corriente líquida mezclada de hidrocarburos que fluye por la línea de alimentación.

En una realización, para aplicaciones a gran escala, tales como plantas piloto y/o fábricas, el suministro de la corriente líquida mezclada de hidrocarburos se lleva a cabo con un caudal en un intervalo de 1 l/min -100 l/min, preferentemente 10 l/min - 60 l/min, y aún más preferentemente 30 l/min - 40 l/min, mientras que para aplicaciones a pequeña escala, tales como disposición de laboratorio, la corriente líquida mezclada de hidrocarburos se lleva a cabo con un caudal en un intervalo de 10 ml/min - 60 ml/min, preferentemente 15 ml/min - 40 ml/min, más preferentemente 20 ml/min - 30 ml/min, y aún más preferentemente 25 ml/min.

El método dinámico comprende además depositar la fase cristalina impura en la pared interior de la unidad de separación/purificación. Deposición se refiere a un proceso por el que la fase cristalina impura se nuclea preferentemente en la pared interior de la unidad de separación/purificación y la cristalización se produce preferentemente después.

En una realización, el método dinámico comprende además recoger la fase líquida en exceso en un depósito situado aguas abajo de la unidad de separación/purificación y reciclar al menos una porción de la fase líquida en exceso del depósito al puerto de entrada de la unidad de separación/purificación.

En una realización, la fase líquida en exceso en el depósito puede calentarse antes del reciclado. El calentamiento de la fase líquida en exceso puede eliminar algunas impurezas volátiles y sobresaturar la fase líquida en exceso con, por ejemplo, diciclopentadieno. Un proceso de cristalización incluye al menos dos etapas y es preferentemente un fenómeno de dos etapas que incluye etapas de nucleación y crecimiento de cristales. En la nucleación, las moléculas cristalizadoras dispersas en una mezcla se agregan y forman núcleos. Los núcleos formados continúan creciendo hasta que se forman grandes cristales. En la cristalización, la sobresaturación es una fuerza motriz, ya que determina la tasa de nucleación y la tasa de crecimiento de los cristales. Una vez agotada la sobresaturación, la fase cristalina y la fase líquida alcanzan el equilibrio y la cristalización se completa, a menos que otras operaciones lleven la mezcla a condiciones de sobresaturación.

En una realización, la fase líquida en exceso comprende una fracción impura que puede comprender uno o más de una parafina C⁵, una olefina C⁵ , ciclopentadieno, benceno, vinilnorborneno, biciclononadieno, propenilnorborneno, isopropenilnorborneno, metilbiciclononadieno, metildiciclopentadieno, co-dímeros y otros componentes que tienen menos de 5 o más de 5 átomos de carbono, y el método comprende además purgar la fracción impura de la fase líquida en exceso antes del reciclado para formar una fracción impura purgada 105.

En una realización, al menos una porción de la fracción impura purgada 105 que comprende impurezas de dímero y co-dímero puede procesarse en operaciones separadas (es decir, columnas de destilación) para recuperar compuestos químicos valiosos tales como benceno, o vinilnorborneno, o biciclononadieno, o propenilnorborneno, o isopropenilnorborneno, o metilbiciclononadieno, o metildiciclopentadieno, y para minimizar los residuos. Dado que la corriente líquida mezclada de hidrocarburos comprende una mezcla de compuestos orgánicos valiosos, la fracción impura purgada puede suministrarse a una columna de destilación fraccionada, o a una columna de extracción líquidolíquido, dependiendo de los tipos de compuestos orgánicos presentes en la fracción impura purgada. Por ejemplo, en una realización, la fracción impura purgada que comprende diciclopentadieno se suministra a una columna de destilación fraccionada auxiliar 111 aguas abajo de la unidad de separación/purificación. La columna de destilación fraccionada auxiliar comprende una columna 112, dos intercambiadores de calor 113 y dos depósitos 114 en la cabeza y fondo de la columna. Un diciclopentadieno 106 destilado se recoge de la cabeza de la columna de destilación fraccionada auxiliar. En una realización, el diciclopentadieno 106 destilado puede suministrarse a la unidad de separación/purificación para su posterior purificación. Otros compuestos químicos valiosos, tales como benceno, o vinilnorborneno, o biciclononadieno, o propenilnorborneno, o isopropenilnorborneno, o metilbiciclononadieno, o metildiciclopentadieno, también pueden recogerse de un efluente 107 que fluye fuera de la columna de destilación fraccionada auxiliar.

El método dinámico también conlleva sudar la fase cristalina impura. La sudación comprende fundir parcialmente la fase cristalina impura para formar una fase cristalina purificada y una fase de impurezas fundida.

La fase de impurezas fundida puede fluir fuera de la unidad de separación/purificación, dejando atrás la fase cristalina purificada. La fase de impurezas fundida puede comprender diciclopentadieno en una cantidad mayor o menor, preferentemente en una cantidad inferior al 40 %, 30 %, 20 % o 10 % en peso basado en el peso total de la fase de impurezas fundida.

La sudación conlleva elevar la temperatura de la pared interior de la unidad de separación/purificación a una velocidad de rampa de sudación hasta una temperatura de sudación para fundir la fase cristalina impura ocluida, adsorbida y/o co-cristalizada en los cristales de diciclopentadieno, en donde la fase de impurezas fundida se separa de la fase cristalina purificada y se recoge en el fondo de la unidad de separación/purificación en el depósito.

En una realización, la fase de impurezas fundida se separa de la fase cristalina purificada por gravedad (es decir, permitiendo que la fase de impurezas fundida gotee o sude de la fase cristalina purificada), o por fuerza centrífuga (es decir, centrifugar), o por arrastre de la fase de impurezas fundida en un gas portador, o por lavado líquido, o por agitación (es decir, vibrar, rotar, agitar, etc.).

La temperatura de sudación a la que se funde la fase cristalina impura es siempre inferior al punto de fusión de los cristales de diciclopentadieno, que es de unos 33,6 °C. La temperatura de sudación puede estar en un intervalo de 8 °C - 33 °C, preferentemente 20 °C - 30 °C, y más preferentemente 23 °C - 27 °C. La velocidad de rampa de sudación a la que se eleva la temperatura de la pared interior de la unidad de separación/purificación puede estar en un intervalo de 0,6 °C/h - 3 °C/h, preferentemente 1 °C/h - 2,8 °C/h, y más preferentemente 2 °C/h - 2,5 °C/h.

En una realización, la fase cristalina impura se suda una vez para formar la fase cristalina purificada y la fase de impurezas fundida.

En una realización, la fase cristalina impura se suda más de una vez para formar la fase cristalina purificada y la fase de impurezas fundida.

Dependiendo del contenido inicial de diciclopentadieno en la corriente líquida mezclada de hidrocarburos, pueden ser necesarias una o más operaciones de sudación para obtener la fase cristalina purificada con la pureza deseable, por ejemplo, una pureza del 90 % - 99 %, preferentemente del 94 % - 99 %, y más preferentemente del 97 % - 99 %. Por ejemplo, para una corriente líquida mezclada de hidrocarburos compuesta por un 93 % de diciclopentadieno en peso, pueden ser necesarias al menos dos operaciones de sudación para obtener una fase cristalina purificada de al menos un 97 % de diciclopentadieno en peso. En el caso de múltiples operaciones de sudación, la temperatura de sudación puede aumentarse mientras que la velocidad de rampa de sudación puede reducirse para cada operación de sudación en relación con una temperatura de sudación anterior y una velocidad de rampa de sudación anterior. Por ejemplo, una pared interior de una unidad de separación/purificación puede tener inicialmente una temperatura de 7 °C, y una corriente líquida mezclada de hidrocarburos que fluye fuera de la unidad de separación/purificación puede tener una temperatura de 13 °C. Para una primera sudación, la temperatura de la pared interior de la unidad de separación/purificación puede elevarse a 23 °C y la fase de impurezas fundida puede recogerse durante un periodo de 1 hora. Para una segunda sudación, la temperatura de la pared interior de la unidad de separación/purificación puede elevarse a 27 °C y la fase de impurezas fundida puede recogerse durante un periodo de 45 minutos.

En una realización, el método dinámico que conlleva múltiples operaciones de sudación produce el diciclopentadieno fundido que tiene una pureza que es superior a la de un proceso sustancialmente similar donde la fase cristalina impura se suda una vez. Por ejemplo, la pureza del diciclopentadieno fundido que se produce a partir de un proceso que conlleva al menos dos operaciones de sudación es al menos 1 %, o al menos 3 % o al menos 5 % superior a una fase cristalina impura correspondiente que se suda una sola vez.

En una realización, se puede realizar un lavado de líquido después de la sudación para separar la fase de impurezas fundida de la fase cristalina purificada. En el lavado de líquido puede utilizarse un disolvente orgánico que es preferentemente no miscible en diciclopentadieno que puede disolver las impurezas orgánicas. Por ejemplo, etanol, isopropanol, acetona, n-hexano, tolueno y similares pueden utilizarse como disolvente orgánico. Otros disolventes orgánicos que son útiles para el lavado de la fase cristalina purificada incluyen materiales orgánicos de bajo punto de ebullición tales como propano, propeno, n-butano, iso-butano, sec-butano, butano y similares. En una realización, la unidad de separación/purificación se llena con el disolvente orgánico y permanece en condición estática (es decir, sin movimiento) con el tiempo. En una realización, el disolvente orgánico se pulveriza sobre la fase de impurezas fundida/fase cristalina purificada bajo presión. Las impurezas orgánicas en los cristales de diciclopentadieno pueden difundirse y disolverse en el disolvente orgánico. El disolvente orgánico que ahora contiene la fase de impurezas fundida puede entonces drenarse de la unidad de separación/purificación dejando atrás la fase cristalina purificada que comprende los cristales de diciclopentadieno. Los residuos del lavado de hidrocarburos de bajo punto de ebullición utilizado para purificar la fase cristalina impura pueden eliminarse de la fase cristalina purificada mediante destilación o evaporación.

En una realización, un aire seco comprimido o un gas inerte tal como nitrógeno puede fluir sobre la fase cristalina purificada después del lavado de líquido para separar la humedad y otros compuestos volátiles de la fase cristalina purificada. El aire seco comprimido puede ser suministrado por un compresor y un sistema de enfriamiento de aire.

En una realización, el método dinámico comprende además purificar la fase de impurezas fundida con una unidad de separación/purificación auxiliar para recuperar el diciclopentadieno fundido de la fase de impurezas fundida. En una realización, el método dinámico comprende además combinar el diciclopentadieno fundido de la unidad de separación/purificación auxiliar con el diciclopentadieno fundido de la unidad de separación/purificación para dar un rendimiento final de diciclopentadieno que es superior a un método sin la combinación.

El método dinámico también conlleva preferentemente fundir los cristales de diciclopentadieno en la pared interior de la unidad de separación/purificación para formar diciclopentadieno 108 fundido y recoger el diciclopentadieno fundido.

La fusión comprende elevar la temperatura de la pared interior de la unidad de separación/purificación hasta una temperatura de fusión, en donde la temperatura de fusión es al menos 5 °C, o al menos 6 °C, o al menos 7 °C, o al menos 8 °C, o al menos 9 °C, o al menos 10 °C más alta que la temperatura de sudación, o en el caso de múltiples operaciones de sudación, la temperatura de sudación más reciente.

En una realización, el proceso de purificación puede utilizarse para separar y purificar otros tipos de compuestos orgánicos ajustando las variables de procesamiento, tales como la tasa de enfriamiento, la temperatura de sudación, la temperatura de fusión y, sobre todo, la temperatura de enfriamiento. Por ejemplo, benceno, ácido benzoico, diclorobenceno, nitroclorobenceno, bisfenol A, xileno, naftaleno, hidrazina, cresol o caprolactama pueden separarse y purificarse utilizando el método dinámico.

En una realización, el método dinámico comprende además prepurificar la corriente líquida mezclada de hidrocarburos antes del suministro. Una purificación gruesa previa al suministro puede reducir significativamente el número de unidades de separación/purificación necesarias para la purificación. Por lo tanto, la corriente líquida mezclada de hidrocarburos puede suministrarse a una columna de destilación auxiliar situada aguas arriba de la unidad de separación/purificación, y el ciclopentadieno destilado puede recogerse de una cabeza de la columna de destilación auxiliar. El ciclopentadieno destilado puede dimerizarse aún más para formar diciclopentadieno en condiciones de reacción controladas en un reactor situado aguas abajo de la columna de destilación auxiliar y aguas arriba de la unidad de separación/purificación. El diciclopentadieno formado en el reactor de dimerización puede entonces mezclarse con la corriente líquida mezclada de hidrocarburos después de la destilación, y las corrientes mezcladas pueden entonces suministrarse a la unidad de separación/purificación para su posterior purificación y procesamiento.

En la presente divulgación, la cristalización por fusión se produce en un intervalo de temperatura de 0 °C a 40 °C, preferentemente de 0 a 20 °C, más preferentemente de 2 a 15 °C, y aún más preferentemente de 6 a 12 °C para separar el diciclopentadieno de otras impurezas. El intervalo de temperaturas puede depender del contenido inicial de diciclopentadieno y de impurezas orgánicas en la corriente líquida mezclada de hidrocarburos. Debido a las bajas temperaturas de funcionamiento, el método dinámico para purificar el diciclopentadieno requiere un equipo de proceso sencillo y barato y también menos precauciones de seguridad en comparación con los procesos convencionales de separación y purificación del diciclopentadieno. Adicionalmente, las degradaciones térmicas y la formación de subproductos indeseables pueden reducirse utilizando el método divulgado en el presente documento.

En una realización, la corriente líquida mezclada de hidrocarburos comprende de 75 % a 95 %, preferentemente de 85 % a 95 %, y más preferentemente de 90 % a 95 % de diciclopentadieno en peso antes del suministro. Es ventajoso que la corriente líquida mezclada de hidrocarburos tenga una pureza de al menos un 90 % de diciclopentadieno en peso por razones económicas y costes operativos.

En una realización, el método dinámico comprende además suministrar el diciclopentadieno fundido a una segunda unidad de separación/purificación situada aguas abajo de la unidad de separación/purificación para producir el diciclopentadieno fundido que tiene una pureza de 90 % - 99 %, preferentemente del 94 % - 99 %, y más preferentemente del 97 % - 99 %. Pueden ser necesarias al menos tres unidades de separación/purificación si la corriente líquida mezclada de hidrocarburos tiene una pureza inferior al 90 % de diciclopentadieno en peso y se desea una pureza de aproximadamente un 99 % en el diciclopentadieno fundido.

Con referencia ahora a la Fig. 2. De acuerdo con un segundo aspecto, la presente divulgación se refiere a un proceso en cascada para purificar diciclopentadieno a partir de una corriente líquida mezclada de hidrocarburos 101, que conlleva i) suministrar al menos una porción de la corriente líquida mezclada de hidrocarburos a una primera unidad de separación/purificación, en donde la corriente líquida mezclada de hidrocarburos comprende diciclopentadieno y uno o más de una parafina C⁵ , una olefina C⁵ , ciclopentadieno, benceno, vinilnorborneno, biciclononadieno, propenilnorborneno, isopropenilnorborneno, metilbiciclononadieno, metildiciclopentadieno, y co-dímeros, ii) dividir la corriente líquida mezclada de hidrocarburos para formar una pluralidad de corrientes líquidas mezcladas de hidrocarburos y hacer fluir la pluralidad de corrientes líquidas mezcladas de hidrocarburos por una región de baja temperatura de la primera unidad de separación/purificación, iii) poner en contacto de forma continua la pluralidad de corrientes líquidas mezcladas de hidrocarburos con una pared interior de la primera unidad de separación/purificación para formar una suspensión cristalina impura que comprende una fase cristalina impura, y una fase líquida en exceso 102, en donde los cristales de diciclopentadieno están presentes en la fase cristalina impura, iv) depositar la fase cristalina impura en la pared interior de la primera unidad de separación/purificación, v) reciclar al menos una porción de la fase líquida en exceso 102 al puerto de entrada de la primera unidad de separación/purificación, vi) sudar la fase cristalina impura al menos una vez a una temperatura de sudación para fundir al menos parcialmente la fase cristalina impura para formar una fase cristalina purificada que comprende los cristales de diciclopentadieno y una fase de impurezas fundida y separar la fase de impurezas fundida de la fase cristalina purificada, vii) fundir los cristales de diciclopentadieno en la pared interior de la primera unidad de separación/purificación para formar un primer diciclopentadieno fundido 201, viii) suministrar el primer diciclopentadieno fundido a una segunda unidad de separación/purificación situada aguas abajo de la primera unidad de separación/purificación utilizando una bomba 210 y repetir la división, la puesta en contacto continua, el depósito, el reciclado, la sudación, y la fusión en la segunda unidad de separación/purificación para formar un segundo diciclopentadieno fundido 202 que tiene una pureza superior a la del primer diciclopentadieno fundido.

En una realización, el primer diciclopentadieno fundido se recoge en un primer recipiente situado aguas abajo de la primera unidad de separación/purificación y aguas arriba de la segunda unidad de separación/purificación. El primer diciclopentadieno fundido en el primer recipiente se lleva a la segunda unidad de separación/purificación mediante una bomba de circulación 210. El segundo diciclopentadieno fundido se recoge en un segundo recipiente situado aguas abajo de la segunda unidad de separación/purificación y aguas arriba de la tercera unidad de separación/purificación. El segundo diciclopentadieno fundido en el segundo recipiente se lleva a la tercera unidad de separación/purificación mediante otra bomba de circulación, y la división, la puesta en contacto continua, el depósito, el reciclado, la sudación y la fusión se realizan en la tercera unidad de separación/purificación.

Dependiendo del contenido inicial de diciclopentadieno en la corriente líquida mezclada de hidrocarburos y del contenido deseado de diciclopentadieno en el producto purificado final, pueden ser necesarias múltiples unidades de separación/purificación. Aunque es técnicamente factible utilizar el método dinámico para purificar la corriente líquida mezclada de hidrocarburos de cualquier contenido de diciclopentadieno, puede preferirse comenzar con una corriente que tenga al menos un 85 % de diciclopentadieno en peso para que sea económicamente viable. Por ejemplo, pueden ser necesarias al menos 3, 4 o 5 unidades de separación/purificación para purificar una corriente líquida mezclada de hidrocarburos que tenga al menos un 85 %, o al menos un 86 %, o al menos un 87 %, o al menos un 88 %, o al menos un 89 %, o al menos un 90 % de diciclopentadieno en peso, hasta obtener una corriente que tenga una pureza de al menos un 97 %, o al menos un 98 %, o al menos un 99 % de diciclopentadieno en peso como producto final. Pueden ser necesarias más de 5 unidades de separación/purificación para purificar la corriente líquida mezclada de hidrocarburos que tiene una pureza inferior al 85 % de diciclopentadieno en peso.

En una realización, el proceso en cascada para purificar diciclopentadieno comprende además el reciclado de al menos una porción de la corriente de producto 108 (como se representa en la Fig. 2), al puerto de entrada de la primera unidad de separación/purificación en el proceso en cascada.

Con referencia ahora a la Fig. 3. De acuerdo con un tercer aspecto, la presente divulgación se refiere a un aparato de cristalización fraccionada 110 que incluye un cristalizador 301 que separa la corriente líquida mezclada de hidrocarburos para formar cristales de diciclopentadieno y la fase líquida en exceso.

Como se utiliza en el presente documento, el "aparato de cristalización fraccionada" también se refiere a la "unidad de separación/purificación" y, por lo tanto, estas expresiones pueden utilizarse indistintamente.

El cristalizador comprende un tubo alargado 310 con al menos un puerto de entrada situado en un primer extremo del tubo alargado y al menos un puerto de salida situado en un segundo extremo del tubo alargado. El tubo alargado puede comprender vidrio y/o metal. El tubo alargado puede tener forma cilíndrica y puede estar colocado horizontal o verticalmente, aunque el diseño preferido puede ser un tubo alargado cilíndrico vertical de vidrio. El segundo extremo del tubo alargado puede ser ahusado o no ahusado. Un extremo ahusado puede facilitar la recogida de cualquier fase de líquido que fluya fuera del tubo alargado, y por lo tanto en una realización preferida, el segundo extremo del tubo alargado es ahusado. El tamaño del tubo alargado para aplicaciones a pequeña escala, tales como la disposición de laboratorio, puede ser como máximo de 100 cm de longitud (L) y como máximo de 1,9-2,5 cm de diámetro interior (D). La relación relativa entre la longitud del tubo y el diámetro interior (L/D) del tubo alargado para aplicaciones a pequeña escala puede estar en el intervalo de 30 - 70, preferentemente 30 - 50, y más preferentemente aproximadamente 40. La relación relativa entre la longitud del tubo y el diámetro interior (L/D) de los tubos alargados para aplicaciones a gran escala puede estar en el intervalo de 50 - 500, preferentemente 100 - 300, y más preferentemente 160 - 240.

En una realización, la pared interior del tubo alargado puede tener una superficie rugosa. La rugosidad de la superficie de la pared interior del tubo alargado puede ser isotrópica (con patrones) y/o anisotrópica (o irregular). Un ejemplo de superficie con patrones puede tener canales orientados vertical u horizontalmente, canales cruzados, radiales o circulares, protuberancias periódicas cóncavas y organizadas, y similares. La rugosidad superficial promedio de la pared interior del tubo alargado puede ser de al menos 100 pm, preferentemente de 500-10.000 pm, o de 1000-5000 |jm. Los cristales formados pueden adherirse mejor a la superficie rugosa y no pueden deslizarse durante el reciclado y/o la sudación de los mismos.

El cristalizador comprende además un intercambiador de calor 306 que encamisa al menos una porción del tubo alargado. El intercambiador de calor puede estar conectado a un accesorio y/o unidad de enfriamiento controlado por ordenador en donde el refrigerante, que puede ser una solución acuosa de glicol, agua, un fluorocarbono, y similares, circula por el intercambiador de calor. El intercambiador de calor puede ser un tubo metálico hueco, o una bobina helicoidal que rodea el tubo alargado. En una realización, al menos 10 % - 100 %, preferentemente al menos 50 % -90 %, más preferentemente al menos 60 % - 80 %, y aún más preferentemente al menos 70 % de la altura total del tubo alargado puede encamisarse con el intercambiador de calor.

El cristalizador comprende además un tabique 303 situado en el interior del tubo alargado y adyacente al el al menos un puerto de entrada. El tabique separa la corriente líquida mezclada de hidrocarburos en una pluralidad de corrientes líquidas mezcladas de hidrocarburos 304 y distribuye la pluralidad de corrientes líquidas mezcladas de hidrocarburos hacia la pared interior del tubo alargado. El tabique puede ser de vidrio o de metal, dependiendo de la corriente líquida mezclada de hidrocarburos, y puede utilizarse con cualquier forma, preferentemente de disco, o cilíndrica, o esférica.

En una realización, el tabique puede ser un tabique con forma de disco y puede estar perforado para formar la pluralidad de corrientes que proporciona una mayor superficie de contacto con la pared interior del tubo alargado que un tabique sustancialmente similar sin perforación. La perforación en el tabique puede ser diferente en función de las características físicas de la corriente líquida mezclada de hidrocarburos, tales como viscosidad, caudal, etc. Por ejemplo, para las corrientes de baja viscosidad, el tabique puede tener una pluralidad de agujeros pequeños, similares a una regadera y para las corrientes de alta viscosidad, el tabique puede tener menos agujeros pero más grandes, similares a un queso suizo. La posición y la dirección angular del tabique también pueden ajustarse mediante un mecanismo de control mecánico fijado al mismo.

En una realización, el tabique es un distribuidor de canales en forma de disco para distribuir la corriente líquida mezclada de hidrocarburos como una pluralidad de canales de corriente que entran en contacto con la pared interior del tubo alargado.

En una realización, se puede utilizar más de un tabique a diferentes alturas del tubo alargado para distribuir la corriente líquida mezclada de hidrocarburos de diferentes maneras.

En una realización, puede utilizarse un rociador giratorio (como se describe en la patente estadounidense n.° US4560108A) para separar la corriente líquida mezclada de hidrocarburos en una pluralidad de corrientes. Una boquilla convergente-divergente en las salidas del rociador giratorio forma chorros de corriente y el rociador giratorio empuja los chorros de corriente hacia la pared interior del tubo alargado.

En una realización, puede utilizarse un divisor de flujo de líquido (como se describe en la patente estadounidense n.° US4085776A) para dividir la corriente líquida mezclada de hidrocarburos en una pluralidad de corrientes.

El cristalizador comprende además un sensor de temperatura 307 situado aguas abajo del tubo alargado para medir la temperatura de la corriente líquida mezclada de hidrocarburos u otro efluente que fluye fuera del cristalizador por el al menos un puerto de salida. El sensor de temperatura puede ser un termopar de cualquier tipo, o un termómetro, o un medidor de temperatura.

El aparato de cristalización fraccionada comprende además un depósito 311 situado aguas abajo del cristalizador y conectado de manera fluida al tubo alargado a través del puerto de salida, una línea de transferencia y una válvula, y recoge la fase líquida en exceso. El depósito puede ser de metal, vidrio, o cerámica. El depósito puede estar sellado o no sellado, dependiendo del tipo de corrientes de hidrocarburos utilizadas. El volumen del depósito para aplicaciones a pequeña escala, tales como la disposición de un laboratorio, puede ser como máximo de 500 ml, preferentemente de 100 - 400 ml, y más preferentemente de 200 - 300 ml, mientras que para aplicaciones a gran escala, tales como plantas piloto y/o fábricas, el volumen del depósito puede ser como mínimo de 500 l, preferentemente de 1000 - 5000 l, y más preferentemente de 2000 - 3.000 l.

En una realización, el depósito comprende además un agitador 312 situado en el interior del depósito para agitar la fase líquida en exceso y evitar la cristalización de la fase líquida en exceso en el interior del depósito. En una realización, el agitador puede ser un agitador magnético o un agitador mecánico (es decir, una hélice). En una realización, el agitador magnético puede ser un imán que se coloca dentro de un campo magnético proporcionado por una placa magnética situada bajo el depósito. La velocidad angular del agitador magnético puede ajustarse cambiando la intensidad del campo magnético.

En una realización, la placa magnética también puede proporcionar calor (o proporcionar temperaturas frías utilizando un accesorio de enfriamiento), para ajustar la temperatura de la fase líquida en exceso en el depósito.

El aparato de cristalización fraccionada comprende además una bomba 309 conectada de forma fluida al depósito y al puerto de entrada del cristalizador con tuberías de transferencia. La bomba recicla la fase líquida en exceso del depósito al cristalizador a través del puerto de entrada. La bomba puede ser centrífuga, giratoria o de desplazamiento positivo.

El aparato de cristalización fraccionada comprende además tuberías de transferencia 313 para conectar de forma fluida el cristalizador con el depósito, el depósito con la bomba y la bomba con el cristalizador. Las tuberías de transferencia pueden estar hechas de vidrio, plástico o metal, dependiendo del tipo de corriente de hidrocarburos utilizada.

En una realización, las tuberías de transferencia se envuelven con cinta calefactora ignífuga para evitar la cristalización y la deposición en el interior de las tuberías.

En una realización, la fase líquida en exceso se calienta dentro del depósito antes del reciclado para evitar la cristalización y la deposición en el interior de las tuberías.

En una realización, las tuberías de plástico antiadherentes, tales como los tubos de politetrafluoroetileno (PTFE®), pueden utilizarse en sustitución de las tuberías de transferencia para evitar la cristalización y la deposición en el interior de las tuberías de transferencia. Los tubos de plástico antiadherentes pueden proporcionar superficies deslizantes a lo largo del flujo de las corrientes de líquido reduciendo la energía superficial. Por lo tanto, los tubos de plástico antiadherentes pueden reducir el tiempo de residencia del diciclopentadieno en el interior de cualquier tubo/tubería de transferencia, lo que a su vez puede reducir o prevenir la cristalización y la deposición en el interior de las tuberías.

En una realización, el aparato de cristalización fraccionada comprende además una válvula 308 situada en una tubería de transferencia que conecta de manera fluida el cristalizador con el depósito. La válvula puede ser una válvula de compuerta o una válvula de globo. La válvula también puede utilizarse para controlar un caudal de la fase líquida en exceso que fluye fuera del cristalizador.

En una realización, el aparato de cristalización fraccionada comprende además una placa de orificio 302 situada en el interior del tubo alargado y aguas abajo del puerto de entrada y aguas arriba del tabique para controlar un caudal de la mezcla líquida mezclada de hidrocarburos que fluye dentro del cristalizador. La placa de orificio puede ser una placa circular delgada, o una placa en forma de disco que tiene un agujero convergente-divergente en ella. El caudal de la corriente líquida mezclada de hidrocarburos puede ajustarse conociendo la presión hidrostática aguas arriba y aguas abajo de la placa de orificio. Cambiando el caudal de la corriente líquida mezclada de hidrocarburos, puede ajustarse el tiempo de residencia de la corriente líquida mezclada de hidrocarburos dentro del cristalizador. La placa de orificio puede afectar posteriormente al tiempo del proceso y al número de iteraciones de reciclado necesarias para lograr la pureza y el rendimiento deseados del producto. Por ejemplo, un caudal demasiado alto puede proporcionar un tiempo de residencia bajo y, por lo tanto, puede requerir un reciclado adicional, mientras que un caudal demasiado bajo puede aumentar el tiempo total del proceso.

En una realización, el aparato de cristalización fraccionada comprende además una malla cilíndrica 305 fijada a la pared interior del tubo alargado. La malla cilíndrica puede aumentar la superficie de contacto entre la corriente líquida mezclada de hidrocarburos y la pared interior del tubo alargado en el cristalizador para extender el tiempo de residencia de la corriente líquida mezclada de hidrocarburos dentro del cristalizador para facilitar la nucleación de cristales de diciclopentadieno. La malla cilíndrica es ventajosa ya que puede proporcionar una mayor superficie de contacto y puede acelerar la transferencia de calor necesaria para la sudación y la fusión. La malla cilíndrica también puede evitar que los cristales de diciclopentadieno se desprendan durante el reciclado y la sudación.

En una realización, la malla cilíndrica está hecha de un metal con una conductividad térmica relativamente alta, tal como acero inoxidable, cobre o una aleación de cobre para reducir el retraso térmico durante el proceso de intercambio de calor (enfriamiento, calentamiento) en el intercambiador de calor.

En una realización, las mallas en la malla cilíndrica son cuadradas de al menos 1 mm2 (como una puerta mosquitera) y la malla cilíndrica se envuelve alrededor de la pared interior del tubo alargado.

En una realización, las mallas en la malla cilíndrica son poligonales y/o hexagonales (como una tela para gallinero) con un máximo de 40 mallas por centímetro cuadrado y la malla cilíndrica se envuelve por completo alrededor del tubo alargado.

En una realización, la malla cilíndrica puede cubrir al menos una porción de la pared interior del tubo alargado.

Los ejemplos que se exponen a continuación pretenden ilustrar aún más los protocolos de preparación del método dinámico para purificar diciclopentadieno utilizando el aparato de cristalización fraccionada como se describe y caracterizar aún más las composiciones de cada corriente, y no pretenden limitar el alcance de las reivindicaciones.

EJEMPLO 1

La configuración de cristalización por fusión mostrada en la Fig. 3 consiste en un tubo de vidrio encamisado de pared simple (300 mm de longitud y 10 mm de diámetro interior) montado verticalmente con una llave de paso en el extremo inferior. La camisa del tubo de vidrio está conectada a un baño de temperatura constante para hacer circular un refrigerante como una solución acuosa de glicol o agua con lo dispuesto en la programación automática de la temperatura del refrigerante. Se utiliza una botella de vidrio (50 ml) como depósito de diciclopentadieno. Un conjunto de agitación magnética se utiliza para agitar el líquido en el depósito para asegurar la composición uniforme del contenido del depósito. Se utiliza una bomba de circulación de fluidos para hacer circular el líquido desde el depósito hasta la parte superior del tubo de vidrio. Un pequeño disco de metal (SS) (el tabique) con un diámetro que es aproximadamente 1 - 2 mm menor que el diámetro interior del tubo de vidrio se encuentra en la sección de cabeza del cristalizador de tal manera que está uniformemente espaciada a lo largo de su circunferencia. El disco metálico actúa como distribuidor para que el líquido bombeado fluya a lo largo de la pared interior del tubo de vidrio encamisado. Un sensor de temperatura está situado justo debajo de la punta de la llave de paso en el extremo inferior del tubo de vidrio para medir la temperatura del líquido que fluye fuera. El líquido que fluye fuera del tubo de vidrio encamisado es dirigido por un tubo (una línea de transferencia) para drenarse en el depósito descrito anteriormente. Un tubo de succión (tubería) del depósito conduce a la bomba de circulación descrita anteriormente. Los tubos metálicos se envuelven con cinta calefactora ignífuga para evitar la deposición de sólidos en los tubos que conectan el depósito con la bomba y la bomba con el tubo encamisado.

La configuración de cristalización por fusión descrita es similar al aparato de cristalización por fusión "Sulzer" utilizado para purificar el ácido acrílico. El aparato de cristalización por fusión "Sulzer" es un cristalizador dinámico que se describe en la patente estadounidense n.° US5504247A.

EJEMPLO 2

Procedimiento experimental: En un experimento, se vertieron 40,0-75,0 g de diciclopentadieno de alimentación en el depósito y se agitó con el agitador magnético. La bomba de circulación recicló el líquido al tubo de vidrio encamisado a un caudal de 25,0 ml/min. La temperatura descendió de 22,0 a 7,0 °C con velocidades de rampa de 0,6-2,4 °C/h. El líquido de diciclopentadieno de alimentación que se recicló a la parte superior del tubo de vidrio encamisado fluía a lo largo de la pared interior del tubo de vidrio encamisado y se recogió en el depósito para el siguiente reciclado. El reciclado descrito se continuó hasta que se formaron suficientes cristales en la pared interior del tubo de vidrio. El nivel de líquido en el depósito se controló para obtener una estimación cuantitativa de los cristales formados. Una vez que se formaron suficientes cristales en el tubo de vidrio, la bomba se apagó y el flujo de líquido se detuvo y el líquido residual en el tubo de vidrio se drenó en el depósito. El líquido que quedaba en el depósito se recogió en una botella separada y se etiquetó como "licor madre". Posteriormente, la temperatura del refrigerante se elevó gradualmente hasta 0,1-3,0 °C. Las capas impuras de los cristales se fundieron selectivamente en esta etapa y el líquido formado durante este proceso se drenó en un recipiente separado etiquetado como "Fase de sudación". Finalmente, la temperatura del refrigerante se elevó hasta 40,0 °C y los cristales en el tubo de vidrio se fundieron y los cristales fundidos se recogieron en un frasco separado etiquetado como "Producto".

EJEMPLO 3

En la primera etapa de cristalización, se tomaron 68,62 g de diciclopentadieno como alimentación. La composición del material de alimentación se indica en la Tabla 1. El diciclopentadieno de alimentación se hizo pasar a través del tubo de vidrio encamisado a un caudal de 25 ml/min. La temperatura establecida inicial del refrigerante era de 16,0 °C y la temperatura real medida del líquido que salía por la salida inferior del tubo de vidrio era de 18,3 °C. La temperatura del refrigerante se redujo a una velocidad de 1,2 °C/h. El flujo de diciclopentadieno se detuvo cuando la temperatura del refrigerante alcanzó los 9,5 °C. En este punto, la temperatura del flujo de diciclopentadieno era de 13,7 °C. El licor madre se recogió en una botella de muestra separada y fue de 48,29 g. La composición del licor madre se indica en la Tabla 2. A continuación, se elevó la temperatura del refrigerante a 9,6 °C y se recogieron 0,96 g de fase de sudación durante un periodo de una hora. La composición de la fase de sudación también se indica en la Tabla 3. Finalmente, se elevó la temperatura del refrigerante a 40,0 °C y se recogieron 12,75 g de diciclopentadieno fundido como producto en una botella separada. La composición del producto se indica en la Tabla 4. El metildiciclopentadieno-l,2y3 es una combinación de los tres isómeros del metildiciclopentadieno.

Tabla 1. Com osición de la corriente de alimentación

Tabla 2. Com osición del licor madre

Tabla 3. Com osición de la fase de sudación

T l 4. m i i n l r

EJEMPLO 4

Los cristales fundidos recogidos de varios análisis en la primera operación de etapa (como se describe) se mezclaron entre sí para proporcionar la alimentación para la segunda etapa que era similar a la primera etapa. En la segunda fase, se tomaron 34,21g de diciclopentadieno como material de partida. La composición de la alimentación se indica en la Tabla 5. El diciclopentadieno de alimentación se hizo pasar a través del tubo de vidrio encamisado a una velocidad de 25 ml/min. La temperatura establecida inicial del refrigerante era de 21,0 °C y la temperatura real medida del líquido que se drenaba por la salida inferior del tubo de vidrio era de 20,9 °C. La temperatura del refrigerante se redujo a una velocidad de 0,6 °C/h. El flujo de diciclopentadieno se detuvo cuando la temperatura del refrigerante alcanzó los 19,1 °C. En este punto, la temperatura real del líquido era de 19,7 °C. El licor madre se recogió en una botella de muestra separada y fue de 6,08 g. La composición del licor madre se indica en la Tabla 6. A continuación, se elevó la temperatura del refrigerante a 23,0 °C y se recogieron 0,92 g de la fase de sudación 1 durante un periodo de una hora. A continuación, se elevó la temperatura del refrigerante a 27,0 °C y se recogieron 1,15 g de la fase de sudación 2 durante un periodo de 45 minutos. Las composiciones de la fase de sudación se indican en la Tabla 7 y la Tabla 8, respectivamente. Finalmente, se elevó la temperatura del refrigerante a 45,0 °C y se recogió el producto fundido en una botella separada. La cantidad de producto fundido fue de 3,73 g y su composición se indica en la Tabla 9.

Tabla 5. C m i i n l rri n lim n i n mini r n l nda etapa

Tabla 6. Com osición de licor madre reco ida de la se unda eta a

Tabla 7. Com osición de la fase de sudación 1 reco ida de la se unda etapa

Tabla 8. Com osición de la fase de sudación 2 reco ida de la se unda etapa

Tabla 9. Composición del producto recogida de la segunda etapa

Tabla 10. Com osición de la corriente de alimentación suministrada en la tercera etapa

Tabla 11. Com osición de licor madre reco ida de la tercera eta a

Tabla 12. Com osición de la fase de sudación reco ida de la tercera etapa

EJEMPLO 5

Los cristales fundidos recogidos de varios análisis en la operación de la segunda etapa (como se describe) se mezclaron entre sí para proporcionar la alimentación de la tercera etapa, que era similar al producto de la segunda etapa. En la tercera etapa, se tomaron 50,92 g de diciclopentadieno como material de partida. La composición de la alimentación se indica en la Tabla 10. El diciclopentadieno de alimentación se hizo pasar a través del tubo de vidrio encamisado a una velocidad de 25 ml/min. La temperatura establecida inicial del refrigerante fue de 26 °C. La temperatura del refrigerante se redujo a una velocidad de 0,3 °C/h. El flujo de diciclopentadieno se detuvo cuando la temperatura del refrigerante alcanzó los 23 °C. El licor madre se recogió en una botella de muestra separada y fue de 27,73 g. La composición del licor madre se indica en la Tabla 11. A continuación, se elevó la temperatura del refrigerante a 27 °C y se recogieron 1,34 g de la fase de sudación durante un periodo de una hora y la composición se indica en la Tabla 12. Finalmente, se elevó la temperatura del refrigerante a 40 °C y se recogió el producto fundido en una botella separada. La cantidad de producto fundido fue de 5,62 g y su composición se indica en la Tabla 13.

EJEMPLO 6

Con el fin de obtener niveles de pureza superiores al 99 % de diciclopentadieno, puede ser necesaria una cuarta etapa de cristalización. En el experimento durante la cuarta etapa, el producto en la tercera etapa (cristales fundidos) se utiliza como alimentación. El refrigerante y la temperatura del proceso en la cuarta etapa de cristalización por fusión deben ser ligeramente superiores a los empleados en la tercera etapa. El resto del procedimiento sigue siendo el mismo que en la primera, la segunda y la tercera etapas descritas.

Las fases de sudación y las fracciones de licor madre obtenidas en las diversas etapas pueden reciclarse adecuadamente a una etapa separada o anterior para aumentar el rendimiento de las fracciones de diciclopentadieno deseadas, utilizando métodos bien conocidos en la práctica de la tecnología de cristalización por fusión.

EJEMPLO 7

La Fig. 4 muestra los cambios en la composición de las diversas fracciones durante el proceso de cristalización por fusión dinámica en una etapa. El gráfico muestra el aumento de la pureza del diciclopentadieno y también la disminución de todas las demás impurezas, tales como co-dímero (134), metilbiciclononadieno y metildiclopentadieno de la alimentación al producto. Este gráfico demuestra claramente la eficacia de la separación de impurezas del diciclopentadieno crudo mediante el proceso de cristalización por fusión dinámica.

La Fig. 5A muestra el aumento de la pureza del producto (es decir, el % en peso de diciclopentadieno) en cada etapa de un proceso de purificación de tres etapas. La reducción del contenido de impurezas en cada etapa del proceso de purificación también se muestra en la Fig. 5B.

En experimentos a escala de laboratorio, el producto de una etapa no puede utilizarse directamente como alimentación de la etapa posterior, ya que la cantidad de producto producida en cada etapa puede no ser suficiente como alimentación para poner en marcha la etapa posterior. Por lo tanto, el producto de experimentos paralelos en la misma etapa puede mezclarse para formar la alimentación de la etapa siguiente. Esta mezcla puede dar lugar a una ligera diferencia en la composición del producto de una etapa determinada y la composición de la alimentación de la etapa posterior. En consecuencia, el gráfico de pureza del producto frente al número de etapas se muestra como tres líneas independientes en lugar de una línea continua. La misma lógica se aplica al gráfico de niveles de impureza frente a la etapa.

Los gráficos de las Fig. 5A y 5B muestran que hay un aumento significativo de la pureza con cada etapa y que debería ser posible alcanzar purezas del producto sustancialmente superiores al 99 % en peso de diciclopentadieno aumentando el número de etapas de purificación. Sin embargo, como en cualquier proceso de separación, habría un compromiso económico entre la pureza, la inversión y el coste operativo del producto que limitaría el número máximo de etapas de purificación que pueden utilizarse.

EJEMPLO 8

Se proporciona un estudio experimental para evaluar la composición del diciclopentadieno en cada etapa del proceso de cristalización por fusión dinámica. La composición de cada muestra (es decir, alimentación, producto, fase de sudación y licor madre) se ha evaluado con un cromatógrafo de gases utilizado con un detector de ionización de llama (GC-FID) y un cromatógrafo de gases utilizado con un espectrómetro de masas (GC-MS). La concentración de diciclopentadieno (DCPD) en cada etapa del proceso de cristalización por fusión dinámica se midió con respecto a un estándar de referencia certificado proporcionado por Acros Organics.

Las condiciones, en donde se midió la composición de cada una de las muestras, se resumen en la Tabla 14 y la Tabla 15, respectivamente.

Tabla 14. Condiciones ex erimentales con GC-FID

continuación

Tabla 15. Condiciones ex erimentales con GC-MS

EJEMPLO 9

La composición de cada muestra se midió mediante las técnicas GC-FID y GC-MS. En la Fig. 6 se presenta un cromatograma de gases representativo de la alimentación.

Los picos de la Fig. 6 se identificaron mediante una técnica de GC-MS [J. Chromatogr. Sci. (1971) 9 (10): 635-638]. En consecuencia, se descubrió que el co-dímero (134), que incluye propenil e isopropenilnorborneno, se eluyó a unos 6,2 minutos (como se muestra en la Fig. 6). Por lo tanto, el peso molar del co-dímero se estimó en torno a 134,11 g/mol.

Asimismo, se evaluó el espectro de masas del co-dímero (134) como se muestra en la Fig. 7A. La estructura de cada uno del propenil y del isopropenilnorborneno fue confirmada por el espectro de masas (como se muestra en la Fig. 7A). Como resultado, la vía de fragmentación de cada uno del propenil y del isopropenilnorborneno se ha mostrado en la Fig. 7B y 7C, respectivamente. En consecuencia, las especies que tienen un peso molar de alrededor de 134,11 g/mol parecen fragmentarse en especies que tienen pesos molares de aproximadamente 119, 93, 91 y 66 g/mol.

EJEMPLO 10

De manera similar, se descubrió que el exo-diciclopentadieno se eluyó a unos 6,49 min (como se muestra en la Fig. 6). Por lo tanto, el peso molar del exo-diclopentadieno se estimó en torno a 132,09 g/mol.

Asimismo, se evaluó el espectro de masas del exo-diclopentadieno como se muestra en la Fig. 8A. La estructura del exo-diclopentadieno fue confirmada por el espectro de masas (como se muestra en la Fig. 8A). Como resultado, la vía de fragmentación del exo-diciclopentadieno se ha mostrado en la Fig. 8B. En consecuencia, las especies que tienen un peso molar de alrededor de 132,09 g/mol parecen fragmentarse en especies que tienen pesos molares de aproximadamente 91 y 66 g/mol.

EJEMPLO 11

Análogamente, se descubrió que el endo-diciclopentadieno se eluyó a unos 6,68 min (como se muestra en la Fig. 6). Por lo tanto, el peso molar del endo-diclopentadieno se estimó en torno a 132,09 g/mol.

Asimismo, se evaluó el espectro de masas del endo-diclopentadieno como se muestra en la Fig. 9A. La estructura del endo-diclopentadieno fue confirmada por el espectro de masas (como se muestra en la Fig. 9A). Como resultado, la vía de fragmentación del endo-diciclopentadieno se ha mostrado en la Fig. 9B. En consecuencia, las especies que tienen un peso molar de alrededor de 132,09 g/mol parecen fragmentarse en especies que tienen pesos molares de aproximadamente 91 y 66 g/mol.

EJEMPLO 12

Adicionalmente, se descubrió que el metilbiciclononadieno se eluyó a unos 6,89 minutos (como se muestra en la Fig. 6). Por lo tanto, el peso molar del metilbiciclononadieno se estimó en torno a 134,11 g/mol.

Asimismo, se evaluó el espectro de masas del metilbiciclononadieno como se muestra en la Fig. 10A. La estructura del metilbiciclononadieno fue confirmada por el espectro de masas (como se muestra en la Fig. 10A). Como resultado, la vía de fragmentación del metilbiciclononadieno se ha mostrado en la Fig. 10B. En consecuencia, las especies que tienen un peso molar de alrededor de 134,11 g/mol parecen fragmentarse en especies que tienen pesos molares de aproximadamente 119, 91, 80 y 66 g/mol.

EJEMPLO 13

De manera similar, se descubrió que el metildiciclopentadieno, que incluye tres isómeros diferentes de metildiciclopentadieno, se eluyó en tres tiempos de elusión, es decir, alrededor de 7,45, 7,55 y 7,67 min, respectivamente (como se muestra en la Fig. 6). Por lo tanto, se estimó que el peso molar promedio del metildiciclopentadieno era de unos 146,11 g/mol.

Asimismo, se evaluó el espectro de masas del metildiciclopentadieno como se muestra en la Fig. 11A. La estructura del metildiciclopentadieno fue confirmada por el espectro de masas (como se muestra en la Fig. 11A). Como resultado, la vía de fragmentación del metildiciclopentadieno se ha mostrado en la Fig. 11B. En consecuencia, las especies que tienen un peso molar de alrededor de 146,11 g/mol parecen fragmentarse en especies que tienen pesos molares de aproximadamente 131, 91, 80, 66 y 65 g/mol.

EJEMPLO 14

Se descubrió que el triciclopentadieno se eluyó en tres tiempos de elusión, es decir, alrededor de 13,62 min (como se muestra en la Fig. 6). Por lo tanto, se estimó que el peso molar promedio del triciclopentadieno era de unos 198,14 g/mol.

Asimismo, se evaluó el espectro de masas del triciclopentadieno como se muestra en la Fig. 12A. La estructura del triciclopentadieno fue confirmada por el espectro de masas (como se muestra en la Fig. 12A). Como resultado, la vía de fragmentación del triciclopentadieno se ha mostrado en la Fig. 12B. En consecuencia, las especies que tienen un peso molar de alrededor de 198,14 g/mol parecen fragmentarse en especies que tienen pesos molares de aproximadamente 132, 91 y 66 g/mol.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Un método dinámico para purificar diciclopentadieno a partir de una corriente líquida mezclada de hidrocarburos, que comprende:

suministrar al menos una porción de la corriente líquida mezclada de hidrocarburos a un puerto de entrada de una unidad de separación/purificación, en donde la corriente líquida mezclada de hidrocarburos comprende diciclopentadieno y uno o más de una parafina C⁵ , una olefina C⁵, co-dímeros, ciclopentadieno, benceno, vinilnorborneno, biciclononadieno, propenilnorborneno, isopropenilnorborneno, metilbiciclononadieno, y metildiciclopentadieno;

dividir la corriente líquida mezclada de hidrocarburos para formar una pluralidad de corrientes líquidas mezcladas de hidrocarburos y hacer fluir la pluralidad de corrientes líquidas mezcladas de hidrocarburos por una región de baja temperatura de la unidad de separación/purificación;

poner en contacto de forma continua la pluralidad de corrientes líquidas mezcladas de hidrocarburos con una pared interior de la unidad de separación/purificación para formar una suspensión cristalina impura que comprende una fase cristalina impura y una fase líquida en exceso, en donde los cristales de diciclopentadieno están presentes en la fase cristalina impura;

depositar la fase cristalina impura en la pared interior de la unidad de separación/purificación;

reciclar al menos una porción de la fase líquida en exceso al puerto de entrada de la unidad de separación/purificación; sudar la fase cristalina impura al menos una vez a una temperatura de sudación para fundir al menos parcialmente la fase cristalina impura para formar una fase cristalina purificada que comprende los cristales de diciclopentadieno y una fase de impurezas fundida y separar la fase de impurezas fundida de la fase cristalina purificada;

fundir los cristales de diciclopentadieno en la pared interior de la unidad de separación/purificación para formar diciclopentadieno fundido y recoger el diciclopentadieno fundido.

2. El método dinámico de la reivindicación 1, que comprende además suministrar el diciclopentadieno fundido a una segunda unidad de separación/purificación situada aguas abajo de la unidad de separación/purificación para producir el diciclopentadieno fundido que tiene una pureza de al menos un 90 %.

3. El método dinámico de la reivindicación 1, en donde la fase cristalina impura se suda una vez para formar la fase cristalina purificada y la fase de impurezas fundida.

4. El método dinámico de la reivindicación 1, en donde la fase cristalina impura se suda más de una vez para formar la fase cristalina purificada y la fase de impurezas fundida, en donde la temperatura de sudación se incrementa para cada operación de sudación en relación con una temperatura de sudación anterior.

5. El método dinámico de la reivindicación 4, que produce el diciclopentadieno fundido que tiene una pureza que es superior a un proceso sustancialmente similar donde la fase cristalina impura se suda una vez.

6. El método dinámico de la reivindicación 1, que comprende además eliminar impurezas para sobresaturar la corriente líquida mezclada de hidrocarburos antes del suministro, o en donde la corriente líquida mezclada de hidrocarburos comprende del 75 % al 94 % de diciclopentadieno en peso antes del suministro.

7. El método dinámico de la reivindicación 1, en donde la fase líquida en exceso comprende una fracción impura y el método comprende además purgar la fracción impura de la fase líquida en exceso antes del reciclado para formar una fracción impura purgada.

8. El método dinámico de la reivindicación 7, que comprende además destilar de manera fraccionada la fracción impura purgada con una columna de destilación para recuperar un diciclopentadieno residual.

9. El método dinámico de la reivindicación 8, que comprende además combinar el diciclopentadieno residual con el diciclopentadieno fundido para dar un rendimiento final de diciclopentadieno, que es superior a un método sin combinación.

10. El método dinámico de la reivindicación 1, que comprende además purificar la fase de impurezas fundida con una unidad de separación/purificación auxiliar para recuperar el diciclopentadieno fundido de la fase de impurezas fundida, que comprende opcionalmente además combinar el diciclopentadieno fundido de la unidad de separación/purificación auxiliar con el diciclopentadieno fundido de la unidad de separación/purificación para dar un rendimiento final de diciclopentadieno, que es superior a un método sin combinación.

11. El método dinámico de la reivindicación 1, que comprende además recoger la fase líquida en exceso en un depósito situado aguas abajo de la unidad de separación/purificación y reciclar al menos una porción de la fase líquida en exceso del depósito a la entrada de la unidad de separación/purificación, o que se realiza en un intervalo de temperaturas de 0 a 40 °C.

12. Un proceso en cascada para purificar diciclopentadieno a partir de una corriente líquida mezclada de hidrocarburos, que comprende:

suministrar al menos una porción de la corriente líquida mezclada de hidrocarburos a un puerto de entrada de una primera unidad de separación/purificación, en donde la corriente líquida mezclada de hidrocarburos comprende diciclopentadieno y uno o más de una parafina C⁵ , una olefina C⁵, co-dímeros, ciclopentadieno, benceno, vinilnorborneno, biciclononadieno, propenilnorborneno, isopropenilnorborneno, metilbiciclononadieno, y metildiciclopentadieno;

dividir la corriente líquida mezclada de hidrocarburos para formar una pluralidad de corrientes líquidas mezcladas de hidrocarburos y hacer fluir la pluralidad de corrientes líquidas mezcladas de hidrocarburos por una región de baja temperatura de la primera unidad de separación/purificación;

poner en contacto de forma continua la pluralidad de corrientes líquidas mezcladas de hidrocarburos con una pared interior de la primera unidad de separación/purificación para formar una suspensión cristalina impura que comprende una fase cristalina impura y una fase líquida en exceso, en donde los cristales de diciclopentadieno están presentes en la fase cristalina impura;

depositar la fase cristalina impura en la pared interior de la primera unidad de separación/purificación; reciclar al menos una porción de la fase líquida en exceso al puerto de entrada de la primera unidad de separación/purificación;

sudar la fase cristalina impura al menos una vez a una temperatura de sudación para fundir al menos parcialmente la fase cristalina impura para formar una fase cristalina purificada que comprende los cristales de diciclopentadieno y una fase de impurezas fundida y separar la fase de impurezas fundida de la fase cristalina purificada; fundir los cristales de diciclopentadieno en la pared interior de la primera unidad de separación/purificación para formar un primer diciclopentadieno fundido;

suministrar el primer diciclopentadieno fundido a una segunda unidad de separación/purificación situada aguas abajo de la primera unidad de separación/purificación y repetir la división, la puesta en contacto continua, el depósito, el reciclado, la sudación, y la fusión en la segunda unidad de separación/purificación para formar un segundo diciclopentadieno fundido que tiene una pureza superior a la del primer diciclopentadieno fundido.

13. Un aparato de cristalización fraccionada que comprende:

un cristalizador que comprende

un tubo alargado con al menos un puerto de entrada situado en un primer extremo del tubo alargado y al menos un puerto de salida situado en un segundo extremo del tubo alargado;

un intercambiador de calor que encamisa el tubo alargado;

un tabique situado en el interior del tubo alargado y adyacente al el al menos un puerto de entrada;

un sensor de temperatura situado en el interior del al menos un puerto de salida;

un depósito situado aguas abajo del cristalizador y conectado de forma fluida al tubo alargado a través de al menos un puerto de salida mediante una línea de salida y al menos una válvula;

una bomba conectada de forma fluida al depósito y al el al menos un puerto de entrada a través de una línea de reciclado; y una malla cilíndrica fijada a la pared interior del tubo alargado;

en donde el cristalizador está configurado para separar una mezcla líquida de hidrocarburos para formar diciclopentadieno y una fase líquida en exceso, el tabique está configurado para distribuir la mezcla líquida de hidrocarburos que comprende diciclopentadieno a una pared interior del tubo alargado, el depósito está configurado para recoger la fase líquida en exceso, y la bomba está configurada para reciclar la fase de líquido en exceso del depósito al puerto de entrada del cristalizador.

14. El aparato de la reivindicación 13, que comprende además un agitador situado en el depósito para evitar la cristalización de la fase líquida en exceso, o que comprende además una placa de orificio situada en el interior del tubo alargado y aguas abajo del al menos un puerto de entrada y aguas arriba del tabique para controlar un caudal de la mezcla líquida de hidrocarburos.

15. El aparato de la reivindicación 13,

en donde la malla cilíndrica aumenta una superficie de contacto entre la mezcla líquida de hidrocarburos y el cristalizador para facilitar la nucleación de cristales de diciclopentadieno, y en donde el tabique está perforado y distribuye la mezcla líquida de hidrocarburos como una pluralidad de corrientes líquida de hidrocarbuross sobre la malla cilíndrica para aumentar una superficie de contacto.