CN108598506B - 一种复合纳米材料的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合纳米材料及其应用，本发明复合材料由占复合材料百分含量15wt%的氮化碳和85wt%的碳纳米纤维组成，所述复合纳米材料呈纤维状，纤维的直径为10 nm，长度为600 nm，材料比表面积为900 m2/g，孔容为0.3cm3/g，电导率为6S/cm；将该复合材料应用于电极材料使用时，与常规Pt/C为阴极催化剂组装的微生物燃料电池相比，输出功率更高，运行稳定性更佳，并且易于制备，价格低廉，为微生物燃料电池的商业化奠定了良好基础。
Description
本申请是分案申请，原申请的申请号为201610612938.8，申请日为2016年7月29日，发明名称为“一种复合纳米材料及其制备方法和应用”。
技术领域
本发明属于纳米材料应用技术领域，具体涉及一种复合纳米材料及其应用。
背景技术
对纳米材料的研究是当今科学研究中一个前沿领域，也是全世界许多科学工作者研究的热点。纳米材料的神奇之处和还不为人们所识的方面更是引起了人们的广泛关注；对纳米材料进行制备的研究和应用更是目前的热点和难点，也是发展高科技的重点。
氮化碳是一种新型的碳材料，近年来，含氮碳材料，由于其优异的电催化活性，光催化活性，低廉的成本，对环境友好以及持续而高效的特点，被普遍认为是一种颇具潜力的新材料(文献Science, 2009, 323, 760-764; Journal of the American ChemicalSociety,2011，133,20116-20119)。其中，石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种典型的富含氮元素的非金属碳材料，具有类石墨结构，是碳氮化合物中最稳定的同素异形体。g-C3N4己经被证明能够对氧还原反应等表现出优异的催化活性(文献Energy & Environmental
Science,2012,5,6717-6731)，原因主要在于其具有丰富的吡啶氮活性组分。然而，由于g-C3N4受到较差电导能力和低比表面积的影响，其作为阴极催化剂的应用会不可避免的受到制约。
有关氮化碳的复合材料的研究也较多，有文献(Appl.Mater.Inter.，
2014,6,1011；J.Mater.Chem.,2012,22,2721)报道了通过超声化学的方法制备了氧化石墨修饰的氮化碳复合材料，修饰后，氮化碳的光学吸收和光生电子的传输效率得到了加强。因此，其光催化罗丹明B和2,4-二氯苯酚降解的活性与修饰前相比显著提高。然而，超声化学法费时较多(10小时以上)；另外，由于氮化碳在水中的分散性较差，导致该方法不适合于大规模应用。然而，关于氮化碳和碳纳米纤维复合材料的研究和报道还较少，对于此类复合材料的开发和研究还有很大空间。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合纳米材料的应用，将该复合材料应用于电极材料使用时，与常规Pt/C为阴极催化剂组装的微生物燃料电池相比，输出功率更高，运行稳定性更佳，并且易于制备，价格低廉，为微生物燃料电池的商业化奠定了良好基础。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：
一种复合纳米材料作为氧还原催化剂在微生物燃料电池中的应用，其中，应用于微生物燃料电池时的性能测试方法为：
（I）：电极制备：将所述复合材料、导电材料炭黑和粘结剂PTFE按照质量比10:31:63充分混合，并加入异丙醇试剂超声分散30分钟；将超声混合物均匀地涂抹在石墨布上，自然风干24小时，制得复合材料催化电极；
（II）单室微生物燃料电池性能测试：将15mL的产电微生物菌液从进口装入单室微生物燃料电池中，以上述复合材料催化电极作为燃料电池的阴极，将燃料电池接入1000欧姆的外阻电路，开始记录产电过程，待最高电压输出稳定之后进行燃料电池性能测试；
其中，所述复合纳米材料由占复合材料百分含量15～35wt%的氮化碳和65～85wt%的碳纳米纤维组成，所述复合纳米材料呈纤维状，纤维的直径为5～20 nm，长度为500～1000 nm，材料比表面积为900～1000 m2/g，孔容为0.3～0.4cm3/g，电导率为5～8S/cm。
所述复合纳米材料的制备方法包括如下步骤：
（1）溶液的配制：按照重量比1∶0.05～0.15∶1～10∶0.5～1称取蔗糖、浓硝酸、水和模板剂聚乙二醇PEG-2000，混合后均匀搅拌3～6小时，得到溶液A；按照复合材料中氮化碳的含量称取合适量的碳氮源，然后加入一定量的溶剂甲醇，室温搅拌1～2h，得到溶液B；
（2）复合纳米材料的制备：先将溶液A转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120～180℃下水热反应8～12h，反应结束后冷却至室温，然后打开反应釜，再将溶液B加入到反应釜中，之后继续在120～180℃下水热反应6～10h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，并在350～450℃下氮气气氛中焙烧3～5h即得复合纳米材料。
其中，作为优选所述复合纳米材料呈纤维状，纤维的直径为10～15 nm，长度为600～800 nm，材料比表面积为920～960 m2/g，孔容为0.32～0.36cm3/g，电导率为6～7S/cm。
所述水热反应是在均相反应器中进行，所述焙烧的升温速率为2℃/min；所述的碳氮源为三聚氰胺或单氰胺。
本发明还提供了所述复合纳米材料在光解水制氢中的应用。
本发明的技术效果为：（1）本发明实现了复合材料的可控合成，首次采用两步水热法合成了氮化碳和碳纤维复合的纳米材料，所形成的复合纳米材料的形貌呈现均一的纤维状，其直径为5～20 nm，长度为500～1000 nm，材料比表面积更是达到900～1000 m2/g，具有十分优异的表面性质。
（2）本发明具有工艺简单、成本低廉、周期短、环境友好等优点，可以适用于工业化大规模生产，将该复合材料应用于电极材料使用时，与常规Pt/C为阴极催化剂组装的微生物燃料电池相比，输出功率更高，运行稳定性更佳，并且易于制备，价格低廉，为微生物燃料电池的商业化奠定了良好基础。
附图说明
图1为本发明实施例1复合纳米材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述：
实施例1
一种复合纳米材料，由占复合材料百分含量15wt%的氮化碳和85wt%的碳纳米纤维组成，所述复合纳米材料呈纤维状，纤维的直径为10 nm，长度为600 nm，材料比表面积为900 m2/g，孔容为0.3cm3/g，电导率为6S/cm；
其中，所述复合纳米材料的制备方法包括如下步骤：
（1）溶液的配制：按照重量比1∶0.01∶6∶0.7称取蔗糖、浓硝酸、水和模板剂聚乙二醇PEG-2000，混合后均匀搅拌5小时，得到溶液A；按照复合材料中氮化碳的含量称取合适量的碳氮源，然后加入一定量的溶剂甲醇，室温搅拌2h，得到溶液B；
（2）复合纳米材料的制备：先将溶液A转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃下水热反应9h，反应结束后冷却至室温，然后打开反应釜，再将溶液B加入到反应釜中，之后继续在150℃下水热反应8h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，并在400℃下氮气气氛中焙烧4h即得复合纳米材料。
实施例2
一种复合纳米材料，由占复合材料百分含量25wt%的氮化碳和75wt%的碳纳米纤维组成，所述复合纳米材料呈纤维状，纤维的直径为10 nm，长度为800 nm，材料比表面积为950 m2/g，孔容为0.35cm3/g，电导率为6S/cm；
其中，所述复合纳米材料的制备方法包括如下步骤：
（1）溶液的配制：按照重量比1∶0.1∶6∶0.8称取蔗糖、浓硝酸、水和模板剂聚乙二醇PEG-2000，混合后均匀搅拌5小时，得到溶液A；按照复合材料中氮化碳的含量称取合适量的碳氮源，然后加入一定量的溶剂甲醇，室温搅拌2h，得到溶液B；
（2）复合纳米材料的制备：先将溶液A转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃下水热反应10h，反应结束后冷却至室温，然后打开反应釜，再将溶液B加入到反应釜中，之后继续在160℃下水热反应8h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，并在380℃下氮气气氛中焙烧5h即得复合纳米材料。
实施例3
一种复合纳米材料，由占复合材料百分含量30wt%的氮化碳和70wt%的碳纳米纤维组成，所述复合纳米材料呈纤维状，纤维的直径为15 nm，长度为700 nm，材料比表面积为900 m2/g，孔容为0.4cm3/g，电导率为8S/cm；
其中，所述复合纳米材料的制备方法包括如下步骤：
（1）溶液的配制：按照重量比1∶0.15∶5∶0.8称取蔗糖、浓硝酸、水和模板剂聚乙二醇PEG-2000，混合后均匀搅拌6小时，得到溶液A；按照复合材料中氮化碳的含量称取合适量的碳氮源，然后加入一定量的溶剂甲醇，室温搅拌2h，得到溶液B；
（2）复合纳米材料的制备：先将溶液A转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120℃下水热反应12h，反应结束后冷却至室温，然后打开反应釜，再将溶液B加入到反应釜中，之后继续在180℃下水热反应6～10h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，并在450℃下氮气气氛中焙烧3h即得复合纳米材料。
实施例4
一种复合纳米材料，由占复合材料百分含量35wt%的氮化碳和65wt%的碳纳米纤维组成，所述复合纳米材料呈纤维状，纤维的直径为16 nm，长度为800 nm，材料比表面积为1000 m2/g，孔容为0.4cm3/g，电导率为7S/cm；
其中，所述复合纳米材料的制备方法包括如下步骤：
（1）溶液的配制：按照重量比1∶0.12∶8∶1称取蔗糖、浓硝酸、水和模板剂聚乙二醇PEG-2000，混合后均匀搅拌5小时，得到溶液A；按照复合材料中氮化碳的含量称取合适量的碳氮源，然后加入一定量的溶剂甲醇，室温搅拌1.5h，得到溶液B；
（2）复合纳米材料的制备：先将溶液A转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在140℃下水热反应9h，反应结束后冷却至室温，然后打开反应釜，再将溶液B加入到反应釜中，之后继续在130℃下水热反应9h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，并在380℃下氮气气氛中焙烧5h即得复合纳米材料。
比较例1
一种复合纳米材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）溶液的配制：按照重量比1∶0.01∶6∶0.7称取蔗糖、浓硝酸、水和模板剂聚乙二醇PEG-2000，混合后均匀搅拌5小时，得到溶液A；按照复合材料中氮化碳的含量称取合适量的碳氮源，然后加入一定量的溶剂甲醇，室温搅拌2h，得到溶液B；
（2）复合纳米材料的制备：将溶液A和溶液B混合后转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃下水热反应9h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，并在400℃下氮气气氛中焙烧4h即得复合纳米材料。
本发明实施例1-4以及比较例应用于微生物燃料电池性能的测试：
（I）：电极制备：将各实施例和比较例的复合材料、导电材料炭黑和粘结剂PTFE按照质量比10:31:63充分混合，并加入异丙醇试剂超声分散30分钟；将超声混合物均匀地涂抹在石墨布上，自然风干24小时，制得复合材料催化电极。按照同样的方法将常规Pt/C催化剂、导电材料和粘结剂混合可制得Pt/C催化电极。
（II）单室微生物燃料电池性能测试：将15mL的产电微生物菌液从进口装入单室微生物燃料电池中，分别以上述制备的实施例和比较例复合材料催化电极和Pt/C催化电极作为燃料电池的阴极。将燃料电池接入1000欧姆的外阻电路，开始记录产电过程，待最高电压输出稳定之后进行燃料电池性能测试。
其中，本实验所采用的燃料电池的结构采用现有技术文献CN 105336964 A的空气
阴极单室微生物燃料电池(MFCs)。不同催化电极微生物燃料电池的性能如表1所示。
| 阴极催化剂 | 最高电压(mV) | 最大输出功率(mW/m<sup>2 </sup>) | 稳定运行30个周期后最大输出功率的下降比例（%） |
| 实施例1 | 562 | 1601.3 | 2.0 |
| 实施例2 | 553 | 1618.2 | 1.8 |
| 实施例3 | 551 | 1630.5 | 2.2 |
| 实施例4 | 541 | 1615.7 | 1.9 |
| 比较例1 | 565 | 1523.2 | 4.8 |
| Pt/C | 591 | 1638.5 | 13.9 |
由表1可以看出，本发明实施例各复合材料作为氧还原催化剂用于单室微生物燃料电池，具有堪比于比较例1以及常规Pt/C催化剂的催化活性和稳定性，说明其拥有替代Pt/C催化剂的潜在优势。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种复合纳米材料作为氧还原催化剂在微生物燃料电池中的应用，其特征在于，应用于微生物燃料电池时的性能测试方法为：
（I）：电极制备：将所述复合材料、导电材料炭黑和粘结剂PTFE按照质量比10:31:63充分混合，并加入异丙醇试剂超声分散30分钟；将超声混合物均匀地涂抹在石墨布上，自然风干24小时，制得复合材料催化电极；
（II）单室微生物燃料电池性能测试：将15mL的产电微生物菌液从进口装入单室微生物燃料电池中，以上述复合材料催化电极作为燃料电池的阴极，将燃料电池接入1000欧姆的外阻电路，开始记录产电过程，待最高电压输出稳定之后进行燃料电池性能测试；
其中，所述复合纳米材料的制备方法为：
（1）溶液的配制：按照重量比1∶0.05～0.15∶1～10∶0.5～1称取蔗糖、浓硝酸、水和模板剂聚乙二醇PEG-2000，混合后均匀搅拌3～6小时，得到溶液A；按照复合材料中氮化碳的含量称取合适量的碳氮源，然后加入一定量的溶剂甲醇，室温搅拌1～2h，得到溶液B；
（2）复合纳米材料的制备：先将溶液A转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120～180℃下水热反应8～12h，反应结束后冷却至室温，然后打开反应釜，再将溶液B加入到反应釜中，之后继续在120～180℃下水热反应6～10h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，并在350～450℃下氮气气氛中焙烧3～5h即得复合纳米材料；
其中，所述复合纳米材料由占复合材料百分含量15～35wt%的氮化碳和65～85wt%的碳纳米纤维组成；
所述复合纳米材料呈纤维状，纤维的直径为10～15 nm，长度为600～800 nm，材料比表面积为920～960 m2/g，孔容为0.32～0.36cm3/g，电导率为6～7S/cm。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述水热反应是在均相反应器中进行，所述焙烧的升温速率为2℃/min。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的碳氮源为三聚氰胺或单氰胺。
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