CN108593788A - 一种石油族组分自动分析仪及其分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石油族组分自动分析仪及其分析方法，所述石油族组分自动分析仪包括：介质阻挡放电离子源，常压下使反应气体电离并产生等离子尾焰；色谱棒，所述色谱棒与介质阻挡放电离子源位于同一水平并垂直设置，检测时，色谱棒以一定速度沿垂直于等离子尾焰的方向由外向里移动；质谱仪，在水平方向上与等离子尾焰保持一定角度，色谱棒上的样品组分被等离子尾焰解析电离后直接溅射到质谱仪进口，然后在电场的带动下进入质谱仪中依次进行检测。本发明采用色谱棒与质谱仪联用的方式，将色谱分离与质谱检测合为一体，同时实现石油族组分的定量与定性分析。
Description
技术领域
本发明涉及仪器分析领域，具体涉及一种石油族组分自动分析仪及其分析方法。
背景技术
石油是当今世界的重要资源，它广泛应用于能源、化工、制药、农业、航天等各个方面，随着我们对石油的利用越来越多，如何更有效的利用这种不可再生资源，同时减少对环境和身体的危害是当今石油研究的重大热点，为了有效利用石油，我们需要对石油进行详细的性质鉴定和组成分析，以提供有效的数据为合理利用方案做指示。例如，在有机石油地质研究中，通过对石油组分的分析能够对石油中重、轻有机质进行描述，这对于石油开采方案的研究起到至关重要的作用；此外，石油组分的研究还能能够为原油的成分、演化、成熟情况提供证据，石油中的生物标志化合物能够指示石油的古沉积环境，对于研究地质环境形成也有很大的帮助。
石油组分的鉴定是一项非常艰难的工作，因为石油的组分十分复杂，总数约有几万种之多，并且没有明显的总体特征。其中较轻的石油烃按照碳数的多少可以粗略地分为碳九以下、碳十到碳四十以及碳四十以上组分。目前，石油烃的检测方法中较为成熟的方法主要有重量法、紫外分光光度法、红外光度法、荧光分光光度法、气相色谱法和气相色谱质谱联用法等。2017年中华人民共和国环境保护部颁布了环境保护标准方法HJ 893-2017《水质挥发性石油烃(C6-C9)的测定吹扫捕集/气相色谱法》及HJ 894-2017《水质可萃取性石油烃(C10-C40)的测定气相色谱法》。
然而在已经公开报道的经典的石油族组分鉴定中，族组分的定量与详细定性都是分开进行的，如SY/T 5119-2008《岩石中可溶有机物及原油族组成分析》，就是仅对四大组分饱和烃、芳香烃、胶质及沥青质的百分比含量进行测定，如果还想对每个族组分进行进一步的研究，鉴定其含氮、含硫、含氧、含氯溴等情况，还需要再分别对其进行色谱和质谱分析。
发明内容
针对现有技术中石油族组分鉴定时定量和定性不能同时进行的问题，本发明采用色谱分离与质谱检测联用的方式，创新地采用改进的介质阻挡放电离子源作为族组分的解析电离装置，质谱仪作为族组分的检测器，通过色谱棒移动装置与电离装置的交互设计，同时实现石油族组分的定量与定性分析。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种石油族组分自动分析仪，包括：介质阻挡放电离子源，常压下使反应气体电离并产生等离子尾焰；色谱棒，所述色谱棒与介质阻挡放电离子源位于同一水平并垂直设置，检测时，色谱棒以一定速度沿垂直于等离子尾焰的方向由外向里移动；质谱仪，在水平方向上与等离子尾焰保持一定角度，色谱棒上的样品组分被等离子尾焰解析电离后直接溅射到质谱仪进口，然后在电场的带动下进入质谱仪中依次进行检测。
优选的，所述介质阻挡放电离子源包括介质阻挡放电电源、高压电极片、接地电极片和放电管，所述放电管外包有绝缘套管，所述绝缘套管内放电管外包有环形的高压电极片和接地电极片，所述高压电极片与接地电极片之间采用环形绝缘片隔开。
优选的，所述绝缘套管上设有两个供电极线穿过的小孔，所述电极线穿过小孔分别将高压电极片和接地电极片与介质阻挡放电电源电连接。
优选的，所述放电管一端设有进气管，所述进气管上设有流量控制器，用于调节进气量保证气路稳定。
优选的，所述放电管采用石英或陶瓷材质，长度为8-12cm，外径为3-8mm，内径为0.3-3mm，所述绝缘套管为聚四氟乙烯材质，所述环形绝缘片由陶瓷制成。
优选的，所述色谱棒两端通过支架固定连接在移动滑轨上，所述移动滑轨由步进电机控制并能带动色谱棒以一定速度沿垂直放电管方向移动。
优选的，所述移动滑轨和色谱棒的移动速度为1-10mm/s，所述色谱棒与放电管尾端保持2-5mm的垂直距离。
本发明还提供了一种石油族组分自动分析仪的分析方法，具体包括以下步骤：
A、准备样品溶液；
B、点样，利用色谱棒对石油族组分进行分离；
C、将色谱棒安装在移动滑轨上，打开介质阻挡放电电源开关，调节好电压和频率；打开反应气体开关，调节好气体流速，点火使等离子尾焰稳定；
D、打开移动滑轨电机，设定好移动距离和移动速度；
E、打开质谱仪，使真空达到指定状态，设定质量扫描范围为50-2000u；
F、同时启动移动滑轨电机及质谱仪分析采集系统，记录并输出检测结果。
优选的，所述反应气体为氦气，流速为10-2000mL/min。
本发明利用色谱棒将石油组组分进行分离，并创新的采用介质阻挡放电离子源，使得吸附在色谱棒上的石油族组分能够同时被解吸和电离，在步进电机的带动下色谱棒沿着移动滑轨匀速通过等离子尾焰，从而实现石油族组分的分离、解吸和电离，通过离子源与质谱位置的精确调整，可以使得被电离的组分离子被质谱仪探测。本发明的优势在于同时实现了石油族组分的精确定性与定量，即在获得各石油族组分浓度的同时也获得了各石油族组分的质谱碎片信息，通过对色谱棒上分离的各组分的面积归一可以得到各组分的相对含量，通过对质谱图中碎片信息的质谱解析可以推测各石油族组分的详细组成，从而为详细了解石油族组分的组成信息提供了依据。
附图说明
图1为本发明所涉及的石油族组分自动分析仪结构示意图；
图2为本发明实施例2测出的总离子流图；
图3为本发明实施例2测出的饱和烃的质谱图；
图4为本发明实施例2测出的芳香烃的质谱图；
图5为本发明实施例2测出的胶质的质谱图；
图6为本发明实施例2测出的沥青质的质谱图。
图中：11、放电管；12、高压电极片；13、接地电极片；14、介质阻挡放电电源；15、绝缘套管；16、环形绝缘片；17、进气管；18、流量控制器；21、色谱棒；22、移动滑轨；23、支架；31、质谱仪；32、质谱仪进口。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
参阅图1，一种石油族组分自动分析仪，包括：介质阻挡放电离子源，常压下使反应气体电离并产生等离子尾焰；色谱棒21，色谱棒21与介质阻挡放电离子源位于同一水平并垂直设置，检测时，色谱棒21以一定速度沿垂直于等离子尾焰的方向由外向里移动；质谱仪31，在水平方向上与等离子尾焰保持一定角度，色谱棒21上的样品组分被等离子尾焰解析电离后直接溅射到质谱仪进口32，然后在电场的带动下进入质谱仪31中依次进行检测。具体的：
所述介质阻挡放电离子源包括介质阻挡放电电源14、高压电极片12、接地电极片13和放电管11，放电管11外包有绝缘套管15，绝缘套管15内放电管11外包有环形的高压电极片12和接地电极片13，高压电极片12与接地电极片13之间采用环形绝缘片16隔开，绝缘套管15上设有两个供电极线穿过的小孔，电极线穿过小孔分别将高压电极片12和接地电极片13与介质阻挡放电电源14电连接。另外，放电管11一端设有进气管17，进气管17上设有流量控制器18，用于调节进气量保证气路稳定。其中，放电管11采用石英或陶瓷材质，长度为8-12cm，外径为3-8mm，内径为0.3-3mm，绝缘套管15为聚四氟乙烯材质，环形绝缘片16由陶瓷制成。
所述色谱棒21两端通过支架23固定连接在移动滑轨22上，移动滑轨22由步进电机(图中未示出)控制并能带动色谱棒21以一定速度沿垂直放电管11方向移动。移动滑轨22和色谱棒21的移动速度为1-10mm/s，色谱棒21与放电管11尾端保持2-5mm的垂直距离。
实施例2
土壤样品可溶性有机质中石油族组分自动的分析方法。所用仪器为本发明所涉及的石油族组分自动分析仪，其中所涉及的质谱仪为美国Thermo公司，生产型号为LTQ；另外，配套装置有离心机1台，层析缸3个，恒湿箱1个，电子天平1台，微量注射器和试剂等若干，具体包括以下步骤：
A、准备样品溶液；称取5g土壤样品，采用氯仿萃取离心后，取上清液5-10mg于样品瓶中，用微量注射器加入500μL二氯甲烷，盖紧瓶盖轻摇使样品充分溶解；
B、点样，利用色谱棒对石油族组分进行分离；
B-1：准备层析液，在三个层析缸中分别加入正已烷、甲苯和二氯甲烷：甲醇体积比为95：5的混合有机溶剂，各缸中溶剂液面高度保持10mm左右，盖上缸盖密闭30min；
B-2：用微量注射器从样品瓶中抽取1μL样液，分3-5次点到活化过的硅胶色谱棒上，控制样斑高度小于2mm，点样后将色谱棒置于通风橱内挥发溶剂5-8min；
B-3：将色谱棒置于恒湿箱内保持10min后，将色谱棒放入第一层析缸内，用正已烷展开30min，使溶剂前沿上升至距点样点85-90mm后取出，在室温下于通风橱内放置3min；
B-4：重新置于恒湿箱内保持10min后，放入第二层析缸内用甲苯展开10min，至溶剂前沿到达点样点上部45-50mm处后，取出并于通风橱内在开放的室温下放置3min；
B-5：再次置于恒湿箱内保持10min，放入第三个层析缸内，以二氯甲烷：甲醇体积比为95：5混合溶剂展开5min，至溶剂前沿到达点样点上部15-20mm处后，取出在通风橱内室温下放置5min，挥发尽溶剂；
C、将色谱棒安装在移动滑轨上，打开介质阻挡放电电源开关，调节电压至3800V，频率为25kHz；打开氦气开关，调节氦气流速为550mL/min，点火使等离子尾焰稳定；
D、打开移动滑轨电机，设定移动距离为160mm，移动速度为1.8mm/s；
E、打开质谱仪，使真空达到指定状态，设定质量扫描范围为50-2000u；
F、同时启动移动滑轨电机及质谱仪分析采集系统，记录并输出检测结果；
其总离子流图如图2所示，被色谱棒分离的饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质依次经质谱仪进行检测，并在总离子流图中先后出现4组相应的峰，点击进入每组峰可查看对应的饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质组分的质量数情况，所述饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质在总离子流图中峰值处的质谱图分别如图3-6所示。
样品中各组分质量分数按照下式计算：
式中：
i用S，A，N和B代替，则：
Xi——分别表示饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质的质量分数，以百分数表示；
Ai——分别表示饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质的峰面积；
Fi——分别表示饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质的质量校正系数；
AS，AA，AN和AB——饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质的峰面积；
FS，FA，FN和FB——饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质的质量校正系数。
试样各族组分质量校正系数的测定方法参见SY/T 5119-2008《岩石中可溶有机物及原油族组成分析》的附录A。
当饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质的质量相同，而且饱和烃的质量校正系数FS＝1时，则：
芳香烃的质量校正系数：
胶质的质量校正系数：
沥青质的质量校正系数：
经计算本实施例土壤样品可溶性有机质中饱和烃、芳香烃、胶质、沥青质的百分含量分别为：45.2％，28.3％，9.6％，16.9％。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种石油族组分自动分析仪，其特征在于，包括：
介质阻挡放电离子源，常压下使反应气体电离并产生等离子尾焰；
色谱棒，所述色谱棒与介质阻挡放电离子源位于同一水平并垂直设置，检测时，色谱棒以一定速度沿垂直于等离子尾焰的方向由外向里移动；
质谱仪，在水平方向上与等离子尾焰保持一定角度，色谱棒上的样品组分被等离子尾焰解析电离后直接溅射到质谱仪进口，然后在电场的带动下进入质谱仪中依次进行检测。
2.根据权利要求1所述的一种石油族组分自动分析仪，其特征在于，所述介质阻挡放电离子源包括介质阻挡放电电源、高压电极片、接地电极片和放电管，所述放电管外包有绝缘套管，所述绝缘套管内放电管外包有环形的高压电极片和接地电极片，所述高压电极片与接地电极片之间采用环形绝缘片隔开。
3.根据权利要求2所述的一种石油族组分自动分析仪，其特征在于，所述绝缘套管上设有两个供电极线穿过的小孔，所述电极线穿过小孔分别将高压电极片和接地电极片与介质阻挡放电电源电连接。
4.根据权利要求3所述的一种石油族组分自动分析仪，其特征在于，所述放电管一端设有进气管，所述进气管上设有流量控制器，用于调节进气量保证气路稳定。
5.根据权利要求4所述的一种石油族组分自动分析仪，其特征在于，所述放电管采用石英或陶瓷材质，长度为8-12cm，外径为3-8mm，内径为0.3-3mm，所述绝缘套管为聚四氟乙烯材质，所述环形绝缘片由陶瓷制成。
6.根据权利要求1-5任一所述的一种石油族组分自动分析仪，其特征在于，所述色谱棒两端通过支架固定连接在移动滑轨上，所述移动滑轨由步进电机控制并能带动色谱棒以一定速度沿垂直放电管方向移动。
7.根据权利要求6所述的一种石油族组分自动分析仪，其特征在于，所述移动滑轨和色谱棒的移动速度为1-10mm/s，所述色谱棒与放电管尾端保持2-5mm的垂直距离。
8.权利要求1-7任一所述的石油族组分自动分析仪的分析方法，具体包括以下步骤：
A、准备样品溶液；
B、点样，利用色谱棒对石油族组分进行分离；
C、将色谱棒安装在移动滑轨上，打开介质阻挡放电电源开关，调节好电压和频率；打开反应气体开关，调节好气体流速，点火使等离子尾焰稳定；
D、打开移动滑轨电机，设定好移动距离和移动速度；
E、打开质谱仪，使真空达到指定状态，设定质量扫描范围为50-2000u；
F、同时启动移动滑轨电机及质谱仪分析采集系统，记录并输出检测结果。
9.根据权利要求8所述的一种石油族组分自动分析仪的分析方法，其特征在于，所述反应气体为氦气，流速为10-2000mL/min。
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