CN103069538A - 具有软电离辉光放电和调节器的质谱仪 - Google Patents

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Abstract

一种用于质谱仪的离子源（12，102），其包括：从电离器气体源（16）接收电离器气体的电离器（18，106）；与电离器（18，106）连通的调节器（20）；反应器（22，110），其与调节器（20）连通且适于与质谱仪连通，反应器（22，110）适于从与反应器（22，110）连通的样品源接收样品，其中调节器（20）的尺寸被设置成从辉光放电电离器（18，106）到反应器（22，110）的电离器气体的气流中去除快速扩散的电子。

Description

具有软电离辉光放电和调节器的质谱仪
技术领域和背景技术
与质谱分析配套的气相色谱法（GC-MS）能在环境分析中用于从介质（诸如食物、土壤或水）中提取感兴趣的样品（其可能在丰富化学基质内包含杂质）。在实例中，利用气相光谱分析（GC）样品被及时分离，并且将样品注入电离源中以利用质谱（MS）分析将化合物电离并进行鉴定。
一些GC-MS法采用电子电离（EI）离子源以利用电子轰击法将样品或化合物电离，从而生成片段光谱。通过将所生成的光谱与标准EI光谱库作比较来鉴定化合物。这项技术能被用于在几个皮克（pg）到数十纳克（ng）的动态范围内每次运行就鉴定多达100种化合物。
二维气相色谱法（GCxGC）能将鉴定范围拓宽至每次运行鉴定数千种被分析的化合物，但是EI光谱不可以为多种特别易碎和易挥发的分析物提供足够的分子峰统计值。这能影响和污染正确的鉴定。
一般而言，相对较软的电离方法，诸如化学电离（CI）和场电离（FI），可用于提供期望的分子峰信息。CI可利用质子转移的离子分子反应，且选择性高（例如，这为质子亲和力低的化合物提供强的抑制和干扰）。然而，CI源可能与快速气相光谱分离不相容，并且与具有10-20ms的峰的二维气相色谱法不兼容。FI非常普遍，但可能很复杂、不稳定和不敏感，其典型的检测极限值为100pg（即，比电子电离法低两个量级）。
光致电离（PI）为另一种软电离法，其已与具有适中极性的化合物相关地使用。在一个例子中，密封UV灯被用于电离GC洗脱剂，且随后测量离子电流，或者利用分光法鉴定离子化合物。已提议在大气条件下实施PI以用于GC-MS分析。在实例中，PI另外伴有在大气压下内能的衰减，这样能使其比真空UV电离更软。可添加丙酮或苯的掺杂剂蒸汽以提高效率。然而，由于最终生成的离子，诸如M+离子、MH+离子、离子束和碎片离子，可能导致光谱的解读发生混乱。此外，与EI相比，在PI中具有范围宽得多的取决于电离效率的化合物。
还采用了辉光放电（GD）电离法。已采用在1-10mbar的气压下利用辉光放电直流电离，但是有机化合物表现出可与利用EI源时发生的裂解（fragmentation）相比的明显裂解，从而将检测极限限制为约1皮克。即使在增加气压时，仍然观察到显著的裂解。大气压下GD和反应区域的分离使效率降低，并且导致大范围的化合物（诸如极性和非极性的有机化合物）的不一致（non-uniform）的电离。
简而言之，一般的GC-MS的分析测量值不令人满意，需要改进的电离方法，该电离方法大范围的极性和非极性化合物的一致（uniform）的电离效率的。
发明内容
通常，本发明涉及一种用于形成软电离辉光放电（GD）的光谱仪的源和使用软电离辉光放电的方法。具体地说，光谱仪的源包括调节器，所述调节器软化电离辉光放电，以保证大范围的极性和非极性分析物的基本一致的电离效率，同时使分析物的碎片数量最少。这种调节器和调节方法提供了用于方便分析分析物的复杂且易碎的样品的工具。此外，能利用软电离GD源和其它电离源（诸如电子碰撞（EI）电离和光致电离（PI）源）对分析物进行分析。
有利地，用于形成软电离GD的光谱仪的源和使用软电离GD的方法相对于其它电离方法改进了检测复杂且易碎分析物的能力，并且具有对（例如约0.1皮克）分析物高度敏感的一致的电离。
本发明的一个或多个实施方式的细节在附图和以下描述中给出。根据描述、附图且根据权利要求，其它方面、特征和优点将变得明显。
附图说明
图1A提供了具有软辉光放电电离源的示例性质谱仪系统的示意图；
图1B和1C提供了用于操作质谱仪系统的操作的示例性结构；
图2提供了使用多个电离器的示例性质谱仪系统的示意图；
图3A提供了示例性质谱仪系统的示意图；
图3B和3C提供了用于操作质谱仪系统的操作的示例性结构；
图4提供了示例性数据的图示，其示出了有关APPI和APCI电离法的对齐的光谱和典型的质谱；
图5提供了示例性数据的图示，其示出了相比于在样品上的一致电离的电子碰撞（EI）电离，APPI和APCI法下的相对电离效率；
图6提供了示例性数据的图示，其示出了与EI法中的分子离子残余率相比较的APPI法中的分子离子残余率；
图7提供了示例性数据的图示，其示出了软辉光放电法中的相关电离效率；
图8提供了示例性数据的图示，其示出了采用直接分析物注入的硬辉光放电源和在与分析物分子反应之前进行离子调节的软辉光放电源的光谱的比较；
图9提供了示例性数据的图示，其示出了关于十七烷－饱和烃的电子碰撞法（表示为NIST标准EI谱）和化学电离法的文献光谱的比较；
图10提供了示例性数据的图示，其示出了用氮气作为放电气体的软辉光放电法中得到的光谱；以及
图11提供了示例性数据的图示，其示出了当使用不同放电气体（诸如氧气、氮气和氦气）时，在软辉光放电离子源内含氯的芳香族化合物的分子离子残余率和电离效率。
在各个附图中，相同的附图标记指示相同的元件。
具体实施方式
参考图1A，在一些实施方式中，质谱仪系统10包括与离子检测器14连通的离子源12。离子源12可包括与第一电离器18连通的第一气体源16。在实施方式中，第一电离器18可以是辉光放电的电离器，第一气体源16可提供惰性气体，其中包括氦气、氩气、氮气及氧气，以提供基本选择性的软电离。应认识到，还可使用非惰性气体，且本发明不应局限于惰性气体。
在实施方式中，离子源12包括连接第一电离器18和反应器22的调节器20。此外，调节器20可设置成防止第一电离器18受到气流污染物的污染，其中所述气流污染物能在系统内引入不期望的碎片和增加不希望的噪声。污染物的实例包括有机污染物，高度激发的亚稳态原子，例如激发的Rydberg（里德堡）原子以及电子。反应器22与样品气体源24和离子检测器14连通。
继续参考图1A，第一电离器18可包括辉光放电的电离器，该电离器包括腔室28，腔室28限定有辉光放电区29、腔室流体入口30和腔室流体出口32。调节器20包括调节器流体入口34和调节器流体出口36，反应器包括反应器流体入口38和反应器流体出口40，并且离子检测器14包括离子检测器流体入口41。如所示的，调节器流体入口34连接至腔室流体出口32，调节器流体出口36连接至反应器流体入口38，反应器流体出口40连接至离子检测器流体入口41。除非另有说明，术语连接和连通应表示流体连接或流体连通。此外，应认识到，这种连接或连通可是直接或间接的，以便可利用导管或其它工具来辅助这种连接或连通。当考虑到该公开内容时，本领域技术人员将明白这些或其它特征。
在实施方式中，在腔室28的辉光放电区29内施加电场（包括通过RF或DC生成的电场），从而将阳离子引入调节器的流体入口34以进行采样，同时反向推动电子使其远离调节器的流体入口34。
在实施方式中，电极42至少部分位于腔室28内以提供电场。电极42可与电源44（诸如电压源）电连接，其中在两者之间设有电阻48（诸如镇流电阻器）。在实施方式中，电源44在电极42上（across）形成正电压，以吸引电子，并且使阳离子远离电极40且朝向调节器的流体入口34。应认识到，能采用各种结构来触发电极42或形成电场，并且本发明不应局限于所描述的示例性结构。
在实例中，电源44向电极42提供约1mA的电流，同时调节器20对由离子、电子和亚稳态原子及分子构成的稠密等离子体和气体进行采样。电极42被设置成与调节器的流体入口34相距约1mm－约2mm。电阻48为1毫欧的镇流电阻器，电源44为约0.5kV－约1.5kV的电压源。上述结构为电极42提供约0.1mA－约1mA的电流，以由电极42提供稳定的辉光放电。可认识到，电源44可被用于稳定和线性地控制经过电极42的电流。
在实施方式中，调节器20限定有通道或管道，且可将其尺寸设计成去除快速扩散的电子（例如，激发的亚稳态中性Rybderg原子），同时仍然允许数百nA的氦阳离子在腔室的流体出口32与反应室的流体入口38之间转移。如图1中所示，在实施方式中，调节器20是长度为L、内径为D的管道。例如，在其它可能的实施方式中，调节器20的管道的长度L和直径D，以及流经管道的气流的长度可被选择成使转移时间在约5ms－约10ms之间，这足以去除快速扩散的电子。在实施方式中，调节器20可去除在反应器22中允许无场条件的等离子体。
在一些实施方式中，调节器20为导电管。通常，对于内径D和气压P（约（50－100）mm*mbar之间）的管道，管道离子传输损耗不存在或基本不存在。因此，在一些实施方式中，调节器20被构造成长度L为约15mm、内径D为约2mm的管道（例如不锈钢管）。当辉光放电电离器18中的气压至少为约30mbar时，能够实现有效的离子转移。在一些实施方式中，连接通道（例如电离器18、调节器20、反应器22及其间的导管）和来自气体源16的气流中的一个或两个被构造成保持气压为约（30－300）mbar，在一些实例中为约（50-100）mbar。此外，在一些实例中，调节器20的内径D与辉光放电电离器18的压力的乘积至少为50mm*mbar。
继续参考图1A，调节器20可包括与掺杂剂源52连通的掺杂剂入口50。掺杂剂源52可设置成将掺杂剂引入经过调节器20的、在辉光放电区29中生成的离子，诸如氦阳离子。在实施方式中，以便于沿下游方向在调节器20内进行混合的方式提供掺杂剂。掺杂剂可以是掺杂剂蒸汽，包括相关的苯、丙酮或类似物。
在实施方式中，掺杂剂设置成在氦阳离子与掺杂剂之间形成电荷转移，从而形成一个或多个M+掺杂剂离子。所形成的M+掺杂剂离子随后可用于将电荷转移到分析物分子，该分子随后借助离子检测（包括质谱分析技术）被测量。各种各样的掺杂剂可被引入到调节器20中，且可基于各种原因和期望特性进行选择。应认识到，可基于所期望的结果来选择这种掺杂剂，在这种选择过程中可被考虑的一个因素是均匀电离与用于隔离某类或某几类化合物的电离之间的权衡。例如，能将掺杂剂选择成使所得到的离子势（eV）小于氦（约24.6eV），但是大于有机分析物（其离子势通常为7-12eV）。在某些情况下，可将掺杂剂选择成使掺杂剂的离子势小于某些有机分析物的离子势，但是大于其它有机分析物的离子势。例如，可将掺杂剂选择成具有10eV的掺杂剂离子势，以便只有某几类（即离子势小于10eV）分析物将形成分析物离子，且随后被检测到。
在实施方式中，反应器22可包括与样品气体源24连通的样品气体入口54，其中样品气体源24经由导管58或其它工具向反应器22提供含有试剂的样品气流。
在实施方式中，气体源24可利用气相色谱法向反应器22提供相关的挥发性样品。如可期望的那样，导管58还可包括载体气体入口60，以便允许载体或样品气体将分析物从样品气体源24运载或移动至反应器22。在替代性结构中，载体气体入口60可直接设在反应器22上，以直接将载体气体引入反应器22中。
作为一个实例，氩气能被用作载体气体，并被输送到载体气体入口60中。氩气能加速将分析物从样品气体源24送至反应器22内。此外，载体气体（例如氩气）能改进分析物离子从反应器22到离子检测器14的转移。
在各种实施方式中，导管58可以是毛细管柱，可被加热，且可用其它气体进行洗涤以加速转移特性。
当分析物在反应器22内移动时，它与来自电离器18的气流发生混合，并随后在反应器22内发生电荷转移反应。
示例性的反应如下：
R++A->R+A+                (1)
上述反应为放热反应，因为氦离子He+的电离势（24.5874eV）比A+的电离势（7-12eV）大得多。因此，气体碰撞可被快速阻尼（dampen），并产生过多的能量。如上所述，掺杂剂离子D+（其能通过与He+碰撞形成）也能被用来产生分析物离子A+。能否形成分析物离子取决于掺杂剂离子的离子势与分析物的离子势的比较。
在一些实施方式中，采样通道65（例如管道）将反应器的流体出口40连接至离子检测器14的流体入口41。
在实施方式中，反应器22中的压力可保持成略低于辉光放电电离器18中的压力。在其它方法中，这种压力可借助调节器20和采样通道65的内壁的尺寸及结构进行控制。
在实施方式中，采样通道65还可限定阻尼气体入口67，以用于使阻尼气体进入采样通道65中，并且与离子检测器14和反应器22流体连通。
应认识到，在气压在约1/20－约1/10个大气压之间的情况下，能发生内能的快速阻尼（damping），且尽管分子离子可能主要在有机物光谱上出现，但是能发生一些裂解。由于He和A的电离势的巨大差异，电荷交换反应的速度与分析物的化学性质关系不大，因而能够为很大范围内的有机物种类提供一致的电离效率。
在实施方式中，为促进快速光谱分离，反应器22被加热到至少200℃，且在一些实例中被加热到约250℃－约300℃。基于相同原因(除了其他原因以外)，气流在反应器22中的停留时间在GC-MS分析过程中能保持为约30ms－约100ms，在(GCxGC)-MS分析过程中能保持为约5ms-约30ms。除了其它方法外，可通过采样通道65的尺寸和/或反应器22的内部容积对停留时间进行控制。在一些实施方式中，采样通道65是直径为约0.5mm的管道，反应器22中限定容积为约200mm3的腔室。这种结构使得停留在反应器22中的时间为约4ms，从而提供与快速（GCxGC）分离技术的基本兼容性，并且在与尺寸更大的反应器或更高的气压相比时，提供增加的灵敏度。
应认识到，根据当前的公开内容，反应器22内的电荷转移反应可在无场条件下发生，离子检测器14可通过使来自反应器22的气体流入采样通道47随后进入离子检测器14来对反应产物进行采样。
在各种实施方式中，离子检测器14可包括质谱仪、串联质谱仪、迁移谱仪、或者迁移谱仪和质谱仪的串联。在一些实施方式中，离子检测器14包括集流器，其可配备有质量截止过滤器，诸如中级气压下的射频四极子。
在一些实施方式中且如图2中示例性示出的，反应器22可被设置成连接多个电离器，所述多个电离器可借助采样通道65的变化特性与反应器22完全分离。此外，可采用开关设备在各电离器之间进行切换。其中，电离器之间的切换可通过以下方式中的一种或多种来实现：控制各个离子源内的电场；控制通向一个或多个电离器的光子通量；以及通过连通线路之间的切换。
由于电离源不同造成分析物的质谱存在差异（例如在分析物与各种电离源中生成的离子之间发生不同的电荷交换反应），所记录到的由不同电离源造成的相同分析物的质谱上的差异可设置成鉴定分析物。
根据该公开内容应当认识到，与离子源18相比，质谱仪在相对较低的气压下工作。因此，当离子检测器被用在质谱仪系统10中时，质谱仪系统10可在离子源12与离子检测器14之间包括差动泵和离子转移系统中的一个或两个。在一些实施方式中，离子转移系统可包括气态射频（RF）聚焦或引导设备。
现在参考图1和2，例如，为了利用RF设备聚焦离子，可提供阻尼气体源66。阻尼气体的入口67设成与阻尼气体源66连通，以便于在样品通过采样通道65时将阻尼气体引入到样品中。
在实施方式中，阻尼气体可以是比样品和/或离子转移系统（未示出）中的一个或两个重的气体。例如，在较宽的离子质量范围上，在含氦的样品中加入约5-10%的氩气所得到的混合物均可增强离子在RF离子引导件中的传输。在实施方式中，可通过导管58、阻尼气体入口67以及直接进入反应器22和RF离子引导件中的一个或其结合将氩气添加到氦气中。此外，离子引导件可保持在约100Pa－约1000Pa的压力下。
图1B和1C提供了用于操作质谱仪系统10的操作的示例性结构400。这些操作包括通过向电极42提供正电压在辉光放电电离器18的腔室28内的辉光放电区29中形成电场。这些操作可包括保持辉光放电电离器18的腔室28内的气压高于30mbar（404）。在一些实施方式中，辉光放电电离器18的腔室28内的气压可保持为约30mbar－约300mbar，并且在一些实施方式中保持为约50mbar－约100mbar。这些操作还包括将含阳离子的气流接收到调节器20中以用于采样（406）。在一些实例中，这些操作包括将掺杂剂从掺杂剂源52接收到调节器20中以与气流相互作用（408）。这些操作还包括将第一气流从调节器20接收到反应器22中（410），经由样品气体入口54将第二气流从样品气体源56接收到反应器22中（412）。在一些实例中，这些操作包括加热导管58（414），所述导管58将气流从样品气体源56送至反应器22。在另外的实例中，这些操作包括利用另外的气体洗涤导管58（416），以使样品加速转移至且通过反应器22。这些操作还包括允许第一和第二气流之间的反应（418）。
这些操作可进一步包括保持反应器22中的压力（420），其中所述压力低于电离器18的腔室28中的压力。为保持快速光谱分离，这些操作可进一步包括将反应器22加热成至少200℃，在一些实例中加热成约250℃－约300℃（422）。此外，这些操作可包括在GC-MS分析中将气流在反应器22中停留的时间保持在约30ms－约100ms之间，在(GCxGC)-MS分析中将停留时间保持在约5ms－约30ms之间（424）。在一些实施方式中，这些操作包括将阻尼气体接收到反应器22的离子流中（例如直接进入反应器22，经由采样通道65，和/或连接采样通道65的离子转移系统（未示出））（426）。这些操作还包括将反应产物接收到离子检测器14中（428）。在一些实例中，这些操作包括在上述多个离子检测器之间切换对反应产物的接收（430）。
现在参考图2，如上所述，在一些实施方式中，除第一电离器18之外还可设置第二电离器72，用于形成与离子检测器14连通的动态离子源12A。离子源12A包括第二气体源73，其经由气体转移导管79向具有腔室76的第二电离器74提供气流。第一电离器18和第二电离器74中的每一个均被设置成与反应器22连通且为之共用。在所示实例中，转移导管78连接第二电离器的出口80和反应器22的第二反应器离子入口82。
如所描绘的那样，第一电离器18为辉光放电电离器，第二电离器74可以是另一种电离器，诸如光致电离器或电晕放电电离器。由第一气体源16和第二气体源73（无论哪个被开启）提供的相应气流控制试剂离子（）从相应的电离器18、74到反应器22的输送。注入的试剂离子与分析物分子相混合，并且引起与分析物发生电荷交换反应。离子检测器14经采样通道65对产物离子采样。在其它方法中，通过切换相应电压和通过气动控制由第一气体源16和第二气体源73中的一个或两个提供的气流能够可控地开启和关闭第二电离器74。在全面理解该公开内容之后，本领域技术人员将明了这些和其它控制特征。
在实施方式中，第二电离器74为光致电离器，并且可采用密封的紫外（UV）灯。通过在第二电离器74内使用多个UV电离器或多个UV灯，可调整电离的选择性。第二气体源73可输送惰性气体或高度干燥的替代性气体（诸如N2），以便从第二电离器74中提取试剂离子。在一些实例中，将掺杂剂（包括但不限于丙酮、苯等）与第二气流混合以提高电离效率。根据一种实施方式，第二电离器74内的气压可保持在约100mbar－约300mbar之间，掺杂剂的分压可保持在约1mbar－约30mbar之间。当气体转移线路79中使用了相对较高的电阻时，可将第二电离器74内的气压设成高于第一电离器18内的气压。
在实施方式中，借助第二电离器74中使用的UV灯类型和掺杂剂类型中的一个或两个可选择性地控制从第二电离器74中出现的试剂离子的类型。例如，对于最普通的Xe和Ar UV密封灯而言，丙酮掺杂剂可促进反应器22中AH＋离子的形成，苯掺杂剂可促进反应器中A+离子的形成。
在一些实例中，在以光致电离器作为第二电离器74的情况下，采用苯掺杂剂时除了具有高质子亲和力的含氮化合物之外，只生成A+分析物离子，其中AH＋离子可通过自发的质子化作用形成。这明显不同于LC-MS中的光致电离（PI）源的性质，正如Damon B.R,CoveyT.R，Bruins A.P，Atmospheric pressure photo-ionization:Anionization method for liquid chromatography-massspectrometry,Anal.Chem,72(2000)3653-3659中所述的。在LC-MS中，因必须添加溶剂使得离子分子化学性质复杂化，并且导致形成多种类型的离子，其包括分子离子、准分子离子及分子簇离子。
在另外的实例中，第二电离器74可以是电晕放电电离器APCI的形式，并且在次大气压下设计。将包括具有适度质子亲和力的化合物（诸如丙酮）的掺杂剂引入APCI电离器中提供质子化的试剂离子。尽管这种结构可引起分析物的高选择性，但是第二电离器74能够借助质子化机制提供非常软的电离，使得看不到碎片痕迹。
离子源12A可被用作为很大范围的离子检测器所通用的电离工具。在一些实例中，离子源12A可被用作基于收集器电流测量值的光谱检测器。如果离子源12A包括用于过滤载体气体离子和试剂离子的RF设备，则背景信号可保持在约1pg/sec-约10pg/sec的水平上（例如几个pA电流）。因此，皮克量级的样品可被检测到。利用第一电离器18和第二电离器74的选择性，可进一步降低化学噪声，并且甚至检测到更小质量的样品。
离子检测器14的选择性可通过使用迁移光谱仪得到改进。正如将认识到的那样，离子源12A当然适合在mbar气压范围内工作、同时由单个机械泵泵送的迁移光谱仪。这种迁移光谱仪优选利用积聚在离子阱中的离子来释放离子脉冲。
在一些实例中，质谱检测器或串联质谱检测器提供增强的灵敏度。参考图2，使用光致电离器（作为电离器74）和正交加速TOF允许有关大多数多环芳香烃、含氯的和含氮的化合物的检测极限值保持在0.1pg之下。此外，分析性可可强烈依赖于使用材料的性质以及这些材料的放气量。通过避免在离子源12、12A中使用塑料和橡胶材料以及通过密封电离器18、74和反应器22，能够得到相对较好的结果。在实施方式中，反应器22可基本上不存在电场，从而避免对残余自由电子形成加速。
现在参考图3A，示出了一种示例性的质谱仪系统100。系统100包括附连在质谱仪105上且与之连通的离子源102。
离子源102包括连接抽空装置107的源壳体104。在实施方式中，抽空装置107为排气泵，且在说明书的剩余部分中也这样称呼。在实施方式中，源壳体104包括分别经由第一和第二导管111、112连接反应器110的第一和第二电离器106、108。反应器110内设有加热器113，诸如加热筒。
如所描绘的，第一和第二电离器106、108从外部源接收期望的气体G和功率P。类似地，反应器110连接外部气体源113，诸如光谱仪，其经由转移线路114向反应器110提供分析物蒸汽。在实施方式中，外部气体和电源均包括密封地贯穿壳体104的壁并且接合相关结构（如图3A中用箭头和线条示例性描绘的）的输送导管。在实施方式中，设置一个或多个密封件以实现密封地贯穿壳体104的壁。在实施方式中，密封件中的一个或多个为圆锥形陶瓷密封件。例如，圆锥形陶瓷密封件可设成连接排气泵107和源壳体104。在实施方式中，所有与反应器110和电离器106、108连通的部件均由真空材料（例如金属、玻璃和陶瓷）制成，且不含塑料、弹性体等。
在实施方式中，第一电离器106是之前公开的辉光放电电离器，第二电离器108是光致电离器。为便于说明，第二电离器108将被视为光致电离器，但本发明不应局限于以光致电离器作为第二电离器使用。如所描述的，光子检测器108包括密封UV灯116。
在实施方式中，反应器110提供采样通道118，用以连接反应器110和第一RF离子引导件120及第二RF离子引导件122中的一个或两个。
在示例性操作中，启动排气泵107以在壳体104内形成真空，从而在其内形成约1mbar的预真空气压，该气压低于第一和第二电离器106、108及反应器110中的气压。
加热器113将反应器110内部温度提升为至少150℃，在一些实例中在约150℃－约300℃之间，以阻止分析物吸附在反应器110的内壁上，以及保持光谱分离。在一些实施方式中，反应器110的内壁上涂敷有惰性材料，诸如镍或镍合金。反应器110可可以是离子源102的最高温部分。设在反应器110与第一和第二电离器106、108之间的第一和第二导管111、112可用不锈钢制成以耐受热传递，并且可在反应器110与第一和第二电离器106、108之间提供至少100℃的温降。由于离子借助气流进行转移，第一和第二电离器106、108以及反应器110的电势基本相同。这允许在置于离子源102内的部件之间使用具有金属和碳套圈的光谱密封件。此外，第一和第二电离器106、108内的腔室可由金属和/或陶瓷部件构成，而所述部件可通过面对面的密封件进行密封，无需使用弹性体（其可放气）。密封件中出现的泄漏物均可通过排气泵107排出壳体104，这能够保持压力梯度，防止烟气渗入离子源101的分析部，即电离器106、108和反应器110内部。
由于外周空气的对流作用，壳体104可保持低温。因此，功率和气体供应线路及密封件可使用弹性体。此外，由于外壳内的气压相对较小，这些弹性体的少量放气不可进入离子源102的分析部（即第一和第二电离器106、108及反应器110的内部）。因此，周围具有处于预真空气压下的源壳体104的离子源102提供了一种用于使用洁净材料、同时有力抑制离子源102的分析区内材料放气的方案。
图3B提供了一种用于操作质谱仪系统100以将离子从离子源102转移到质谱仪104中的操作的示例性结构600。这些操作包括保持源壳体104中的压力（例如约1mbar）低于第一、第二电离器106、108及反应器110中的压力（602），以及（例如利用加热器113）将反应器110加热为至少200℃，在一些实例中为约250℃-约300℃（604）。这些操作包括借助来自电离器106、108的气流将试剂离子接收到反应器110中（606），以及经由转移线路114将分析物蒸汽从气体源113接收到反应器110中（608）。试剂离子将电荷转移到分析物分子上。这些操作包括通过设在反应器110和采样管道118之间的限制窗口119对离子分子反应的产物采样（610），以及通过离子采样管道118将离子分子反应的产物的采样转移给第一RF离子引导件120（612）。气流和气压可被设置成使离子有效地通过离子采样管道118，而且形成方向性良好地经过离子采样管道118的气体喷流。这些操作可包括将第一RF离子引导件120（例如RF四极子离子引导件）保持在约1mbar－约5mbar的气压下（614）。这些操作还包括对离子流进行阻尼（616）。离子流被很好地阻尼，从而经第一RF离子引导件120穿过差动泵窗口。这些操作包括将离子流接收到第二RF离子引导件122中（618），使其（例如通过泵，诸如涡轮泵）处在约（100-1000）Pa的气压下。
在以氦气作为载体气体且向第一和第二电离器106、108提供的气体为氦气的实例中，RF离子引导件120、122内能可存在有缺陷的离子碰撞阻尼。为改进这种阻尼，这些操作可包括经由供应线路128将阻尼气体，诸如较重且相对洁净的气体（例如氩气），引入到离子采样管道118或直接引入到第一RF离子引导件120的壳体中（620）。与单纯的氦气流相比，添加约10%的氩气流能够改进这种阻尼，使得在有效的质量范围上具有均等的转移效率。这些操作还包括将经阻尼的离子流接收到质谱仪105中（622）。
图4-6示出了各种模式下质谱仪系统100的实验结果，诸如大气压化学电离（APCI）模式和光致电离（PI）模式（例如硬和软辉光放电，以及光致和电晕放电电离），其中所述化学电离是一种可用在质谱分析中的电离方法,并且为在大气压下发生的化学电离的形式。
有关这些实验，质谱仪110包括平均分辨可力为5000的正交加速飞行时间质谱仪。此外，还对具有单个和两个RF离子引导件120、122的各种结构进行了测试。双RF离子引导件结构提供更高的灵敏度，但要耗费更多的气体。
对于PI模式，光致电离器108采用RF诱导的密封的氙PID灯。光致电离器108中的气压在10mbar-1atm的范围内。在1-10mbar的分压下添加苯掺杂剂。将气压保持在100mbar-300mbar之间。这种具有外部反应器的结构（与直接将灯安装在反应器110上相比）提供更好的灵敏度（同样源于掺杂剂电离的更高效率）和更干净的光谱（主要为A+离子）。在微安电流范围内形成于针尖上的电晕放电引起APCI电离。离子源102中的气压可保持为约100mbar－约300mbar。在1-10mbar的分压下添加丙酮掺杂剂。
图4提供了示例性实验结果的图示，其示出了在对样品MegaMix-78进行GC-MS分析时，PI和APCI电离模式下的总离子流光谱图（TIC）的对齐线段，其中该样品（可从Restek Co.of110Benner Circle,Bellefonte,PA16823处购得）包括78种成分，主要为多环芳烃（PAH）、多氯联苯（PCB）、含氮和氧的化合物以及酞酸盐。TIC图形上的峰标与分子离子的m/z相对应。由于APPI主要生成M+离子，APCI主要生成MH+，因此对于大多数峰而言，m/z相差1。图4还示出了4-氯-3-甲基苯酚的光谱上的差异。APPI主要生成M+离子，APCI主要生成MH+离子。
参见TIC图，APCI TIC含有较少的强度相对较大的峰，其源于质子转移反应的选择性。因此，为了形成一致的电离，APPI中的电荷转移反应是比APCI中的质子转移更值得期待的电离机制。
图5提供了相对于电子撞击（EI）中的电离效率的、在APPI和APCI电离模式下的电离效率的图形比较，其中所述EI是在电离效率上幅值较低的方法。尽管所观察到的峰的图示部分示出了APPI和APCI中的10倍范围，但是很多成分在APCI模式下未观察到或者提供其幅值低2-3个量级的峰。这再次证实了APCI法的选择性。这种选择性是分析极性目标时所期望的，该选择性有助于降低化学噪声和基质信号。然而在被用作大范围的极性和非极性化合物的通用分析方法时，该选择性可成为障碍。
图6提供了以MegaMix样品为示例时，APPI和EI电离法之间分子离子残余率（即整个谱的含量中分子离子强度的百分比）的图形比较。此曲线图证实APPI法比EI法软的多。对于在EI法中残余率在0.2－0.6之间的化合物，APPI法显示其未发生裂解。对于混合物中最易裂解的化合物，诸如酞酸盐，它们在APPI法中的残余率在0.2-0.6之间，而EI光谱具有可忽略不计的分子离子强度。
对于APPI电离，实验结果表明裂解度与电离势之间无关联。裂解主要取决于分子的稳定性（即与EI模式下的裂解度相关）。化合物的残余率在几个mbar－大气压的很大气压范围上变化很小。事实上，APPI光谱比真空PI光谱更为平缓，但是对于较小有机物的内能的碰撞阻尼而言，数十个mbar的气压就已经足够了。此外，对于电离势高于质子可量的化合物，在电离效率上未观察到期望的锐截止。例如，当采用具有10.2和10.6eV能带的氙灯和电离势为9.24eV的苯掺杂剂时，观察到具有10.94eV电离势的丙烷的信号。这些观察结果表明：当存在掺杂剂分子时，光致电离法中的电荷转移包括离子簇的形成，其中簇的电离势低于裸分子之一。尽管APCI和APPI电离法灵敏（检测极限值为0.01-0.1pg）且软，但是这些方法提供了选择性，且在电离效率上提供了较大范围。这在试图电离非极性饱和烃（SHC）或多氯化合物时变得特别明显。
图7－11提供了辉光放电模式下使用质谱仪系统100的实验结果的图示。比较辉光放电中的直流电离和通过软辉光放电的电离（即通过经调节的由辉光放电生成的离子的电离）。在这两种情况下，电离效率表现出与EI法中的非常相似，但是软GD法提供了更强的分子离子和更低的裂解度。不同于直接GD法，软GD法提供了与离子源参数不敏感的、再现性非常好的光谱内容。
图7以样品MegaMix-78为示例，示出了软GD法的电离效率与EI法的电离效率之间的比较。在系数2以内变化时，软GD法提供一致的电离效率，且优于APPI法和APCI法。
图8呈现了GD法的两种模式－具有离子调节的软GD和直接GD－下，C20H42的饱和烃（SHC）的光谱。这种软方法主要提供分子峰（M-H）+以及与(CH2)n损耗相应的强度适中的碎片，硬GD法产生更强的裂解。
图9示出了在EI源内，电子碰撞（EI，此处由NIST谱提供）电离法和化学电离（CI）法下十七烷（SHC C17）的文献光谱之间的比较。EI谱中M+峰的强度几乎可忽略不计。由于相似的CH2碎片图案和弱分子峰，EI谱能在重烃之间出现混乱。光谱分析时间提供的帮助有限，因为它能因支链而漂移。化学电离（CI）由于提供了分子峰信息，明显改进了对重SHC的鉴定。所呈现的十七烷的CI谱包含（M-H）+峰和（M-H-CnH2n）+碎片，且准分子离子的强度远强于EI法中的。
再次参考图8，与CI法相比，软GD法提供更强的分子峰。与CI法相比，分子峰在软GD光谱中占据主要地位。与此同时，软GD光谱包含相同一组碎片，其可设置成确认结构。此外，软GD光谱的杰出的可再现性使得能够收集标准光谱以用于后续的鉴定。
图10示出了氦气和氮气环境下进行软GD放电时十八烷（SHCC18）的光谱的比较。氮气环境下的软GD法提供更软的电离，然而能因为形成簇离子（M+NH2）+而适度复杂化。这能通过使用高分辨率的质谱法来回避，诸如多反射飞行时间质谱法，该方法提供差异化的质量漂移并且指示簇中氮原子的存在。因此，在软GD法中切换气体（例如切换工作气体）提供对电离柔度的控制。相同或相似的控制能通过在GD电离器下游添加掺杂剂蒸汽来实现。
图11示出了随氯原子数的变化，软GD法中载体气体对芳香族化合物分子离子的灵敏度和残余率的影响。以氦气为放电气体提供了最高的灵敏度（300－500离子/pg），但是柔度适中。以氮气为载体气体提供更软的电离，但是具有较低的灵敏度。
具有软电离辉光放电离子源12、12A、102的质谱仪系统10、100能通过改进对在电子撞击（EI）法中不形成能够可靠测量的分子离子的具有易挥发性但易碎的化合物的鉴定，提供一系列的新的分析机能。操作质谱仪系统10、100的方法能提供非极性化合物的电离，气相光谱分离（例如，GCxGC分离）比液相分离法更有力，且再现性更好。此外，操作质谱仪系统10、100的方法能通过与EI和CI法的碎片图案相匹配的一组较小但好检测的碎片补充分子离子信息。鉴定的策略能建立在NIST库、电脑模拟生成的碎片库、和/或借助软GD电离收集到的新库上。碎片的内容和相关强度可在软GD源中完美再现，并且与电离器条件完全无关，只要调节条件消除了激发态粒子和自由电子。于是，光谱的观点取决于在与试剂离子（优选氦离子）进行电荷交换的过程中分析物分子的化学性质。
质谱仪系统10、100可在试剂离子的选择上提供灵活性，并且允许在试剂离子之间快速切换，其中所述试剂离子是能在至少两个电离器中同时生成，且通过气动切换来自电离器的气流输送至反应器的各种试剂离子。具有替换的电离柔度的鉴定策略能用于更好地分析复杂混合物。一些化合物在选择利用APCI的电离时能够更佳地看到。在电离模式之间进行切换还改进了对观察到的离子是M+、MH+或(M-H)+的判断。
在一些实施方式中，软GD法提供了比EI法更为一致的电离效率，由此能设置成定量分析。该方法还提供了低的检测极限值。例如，对于大多数有机物的信号达到500-3000离子/pg。在大部分强度位于分子峰上时，检测极限值接近0.01pg。
可在质谱仪系统10、100上执行的电离法可以是很大范围的易挥发性化合物（极性和非极性的）提供敏感且一致的软电离。该方法还能与气相色谱法和快速GCxGC法兼容，其能够在很宽的浓度动态范围内实现对极其复杂的混合物的鉴定。在一些实施方式中，离子源可兼容多种检测方法，诸如电流检测法、离子迁移法和质谱分析法。例如，一旦通过在预真空气压下工作的RF低截止质量过滤器（例如由机械泵泵送）消除了氦离子，则离子源能充当通用且灵敏的GC检测器。
在一些实施方式中，离子迁移分离与软电离结合对于异构体（其能出现在GC-MS分析中）的检测特别有用。例如，在原油中存在很多种支化异构体。离子源可兼容用于在mbar气压范围上与IMS一同使用。这种分离在IMS分离之前利用RF阱中的离子捕获，由此提供高的灵敏度。迁移分离能通过后续的质谱分析得到补充，以便收集完整的信息。
尽管质谱分析检测（其借助质谱仪）可可以是离子源的主要检测方法，但是也能采用其它的检测方法。在一些实例中，出于速度和敏感度的考虑，质谱仪为快速记录飞行时间质谱仪或者高分辨力的多反射质谱仪。任何一种质谱仪均能够获取精确的质量信息，并且揭露关于光谱上观察到的每个峰的化学组成。所记录的信息能用于区分分析物和化学背景，以及区分碎片和簇离子。由于分子峰是主要的且碎片基本上与大多数母离子相关联，因此质谱仪能鉴定多个共流出成分。当将这种能力与快速GCxGC或GC-IMS结合时，质谱仪系统能允许分析极其丰富的混合物和/或可靠检测丰富基质顶端的超痕量。
已经描述了很多种实施方式。然而，将理解，能在不背离本发明的精神和范围的情况下进行各种修改。因此，其它实施方式也落在下列权利要求的范围内。

Claims (67)

1.一种用于质谱仪的离子源（12，102），其包括：
电离器（18，106），其被设计成从电离器气体源（16）接收电离器气体；
调节器（20），其与至少一个电离器（18，106）连通；以及
反应器（22，110），其与调节器（20）连通，并且被设计成与质谱仪连通，反应器（22，110）被设计成从样品源（24）接收样品，其中调节器（20）的尺寸被设置成去除辉光放电电离器（18，106）与反应器（22，110）之间的电离器气体的气流中的快速扩散的电子。
2.如权利要求1所述的离子源（12，102），其中调节器（20）的尺寸被设置成使气流从所述至少一个电离器（18，106）到反应器（22，110）的转移时间在约5ms至约10ms之间。
3.如权利要求1所述的离子源（12，102），其中调节器（20）包括长度为约15mm、内径为约2mm的管道。
4.如权利要求1所述的离子源（12，102），其中调节器（20）包括管道，调节器（20）的内径与所述至少一个电离器（18，106）的压力的乘积至少为50mm*mbar。
5.如权利要求1所述的离子源（12，102），其中所述至少一个电离器（18，106）包括辉光放电电离器，该辉光放电电离器具有电离器腔室（28），所述腔室容纳通电的电极（42），以用于提供所供应的电离器气体的离子。
6.如权利要求5所述的离子源（12，102），其中辉光放电电离器（18，106）的电离器腔室（28）的气压至少为约30mbar。
7.如权利要求6所述的离子源（12，102），其中辉光放电电离器（18，106）的电离器腔室（28）的气压保持在约30mbar至约300mbar之间。
8.如权利要求1所述的离子源（12，102），其中调节器（20）与向调节器（20）供应掺杂剂的掺杂剂供应源（52）连通。
9.如权利要求1所述的离子源（12，102），其中反应器（22，110）和样品供应源（24）中的至少一个与载体气体供应源连通，载体气体供应源提供用于将样品从样品供应源（24）移向反应器（22，110）的载体气体。
10.如权利要求1所述的离子源（12，102），其中反应器（22，110）包括加热器（113），以用于将反应器（22，110）加热到至少150℃。
11.如权利要求1所述的离子源（12，102），其还包括气动地连接反应器（22，110）和质谱仪的采样通道（65，118）。
12.如权利要求11所述的离子源（12，102），其中反应器（22，110）和采样通道（65，118）的尺寸被设置成使在反应器（22，110）中的停留时间为约5ms至约100ms。
13.如权利要求11所述的离子源（12，102），其中反应器（22，110）限定约200mm3的容积。
14.如权利要求11所述的离子源（12，102），其中采样通道（65，118）包括内径为约0.5mm的管道。
15.如权利要求1所述的离子源（12，102），其中反应器（22，110）基本无电场，以避免对残余的自由电子形成加速。
16.如权利要求1所述的离子源（12，102），其中所述至少一个电离器（18，106）包括与反应器（22，110）连通的第一和第二电离器（18，72，106，108），第一电离器（18，106）从第一电离器气体源（16）接收第一电离器气体，第二电离器（72，108）从第二电离器气体源（73）接收第二电离器气体，第一和第二调节器将相应的第一和第二电离器（18，72，106，108）连接至反应器（22，110）。
17.如权利要求16所述的离子源（12，102），其中第一电离器（18，106）包括辉光放电电离器，第二电离器（72，108）包括具有密封紫外线灯的光致电离器。
18.如权利要求1所述的离子源（12，102），其还包括源壳体（104），所述源壳体包封所述至少一个电离器（18，106）、调节器（20）和反应器（22，110）。
19.如权利要求1所述的离子源（12，102），其中源壳体（104）具有约1mbar的压力。
20.一种离子检测系统，其包括：
离子源（12，102），其包括：源壳体（104）；反应器（22，110），所述反应器由源壳体（104）容纳，并且从与反应器（22，110）连通的样品供应源（24）接收样品；第一和第二电离器（18，72，106，108），第一和第二电离器中的每一个均由源壳体（104）容纳，并且与反应器（22，110）连通，第一电离器（18，106）包括从第一电离器气体源（16）接收第一电离器气体的辉光放电电离器，第二电离器（72，108）从第二电离器气体源（73）接收第二电离器气体；以及与反应器（22，110）连通的采样通道（65，118）；以及
与离子源（12，102）的采样通道（65，118）连通的至少一个离子检测器（14），其中离子源（12，102）包括连接第一辉光放电电离器（18，106）和反应器（22，110）的调节器（20），调节器（20）的尺寸被设置成去除从辉光放电电离器（18，106）到反应器（22，110）的第一电离器气体的气流中的快速扩散的电子。
21.如权利要求20所述的离子检测系统，其中调节器（20）的尺寸被设置成去除从辉光放电电离器（18，106）到反应器（22，110）的第一电离器气体的气流中的快速扩散的电子。
22.如权利要求20所述的离子检测系统，其中调节器（20）的尺寸被设置成使气流从辉光放电电离器（18，106）到反应器（22，110）的转移时间在约5ms至约10ms之间。
23.如权利要求20所述的离子检测系统，其中调节器（20）包括长度为约15mm、内径为约2mm的管道。
24.如权利要求23所述的离子检测系统，其中调节器（20）的内径与辉光放电电离器（18，106）的压力的乘积至少为50mm*mbar。
25.如权利要求20所述的离子检测系统，其中辉光放电电离器（18，106）包括电离器腔室（28），所述腔室容纳通电的电极（42），以用于提供所供应的电离器气体的离子。
26.如权利要求25所述的离子检测系统，其中辉光放电电离器（18，106）的电离器腔室（28）的气压至少为约30mbar。
27.如权利要求26所述的离子检测系统，其中辉光放电电离器（18，106）的电离器腔室（28）的气压保持在约30mbar至约300mbar之间。
28.如权利要求20所述的离子检测系统，其中调节器（20）与向调节器（20）供应掺杂剂的掺杂剂供应源（52）连通。
29.如权利要求20所述的离子检测系统，其中反应器（22，110）和样品供应源（24）中的至少一个与载体气体供应源连通，以提供用于使样品从样品供应源（24）移向反应器（22，110）的载体气体。
30.如权利要求20所述的离子检测系统，其中反应器（22，110）包括加热器（113），以将反应器（22，110）加热到至少150℃。
31.如权利要求20所述的离子检测系统，其还包括连接反应器（22，110）和至少一个质谱仪的采样通道（65，118）。
32.如权利要求31所述的离子检测系统，其中反应器（22，110）和采样通道（65，118）的尺寸被设置成使在反应器（22，110）中的停留时间为约5ms至约100ms。
33.如权利要求31所述的离子检测系统，其中反应器（22，110）限定约200mm3的容积。
34.如权利要求31所述的离子检测系统，其中采样通道（65，118）包括内径为约0.5mm的管道。
35.如权利要求20所述的离子检测系统，其中反应器（22，110）基本无电场，以避免对残余的自由电子形成加速。
36.如权利要求20所述的离子检测系统，其中第二电离器（72，108）包括具有密封紫外线灯的光致电离器。
37.如权利要求20所述的离子检测系统，其中第二电离器（72，108）包括电晕放电电离器。
38.如权利要求20所述的离子检测系统，其中源壳体（104）具有约1mbar的压力。
39.如权利要求20所述的离子检测系统，其还包括至少一个射频离子引导件，所述至少一个射频离子引导件气动地连接采样通道（65，118）和用于离子碰撞阻尼的所述至少一个离子检测器（14）。
40.如权利要求20所述的离子检测系统，其中所述至少一个射频离子引导件的压力在约100Pa和约1000Pa之间。
41.如权利要求20所述的离子检测系统，其中所述至少一个射频离子引导件的压力保持低于约5mbar。
42.一种用于质谱分析的电离方法，该电离方法包括以下步骤：
电离电离器气体；
调节被电离的气体的气流；
将经调节的被电离的气体的气流接收到反应器（22，110）中；
将分析物分子离子接收到反应器（22，110）中以与被电离的气体进行离子分子反应；以及
输送来自反应器（22，110）的发生反应的被电离的气体的气流，以用于对离子分子反应的产物进行采样；
其中，调节被电离的气体的气流包括从气流中去除快速扩散的电子。
43.如权利要求42所述的方法，其中调节包括借助与反应器（22，110）连通的调节器通道接收被电离的气体，被电离的气体穿过调节器通道的路径具有至少5ms的转移时间。
44.如权利要求42所述的方法，其中调节包括借助与反应器（22，110）连通的调节器管道接收被电离的气体，以及将调节器管道的内径与用于电离气体的电离腔室的压力的乘积保持为至少50mm*mbar。
45.如权利要求42所述的方法，其中电离电离器气体包括给辉光放电电离器（18，106）的电离器腔室（28）中的电极（42）通电。
46.如权利要求45所述的方法，其还包括保持辉光放电电离器（18，106）的电离器腔室（28）的气压至少为约30mbar。
47.如权利要求46所述的方法，其还包括保持辉光放电电离器（18，106）的电离器腔室（28）的气压在约30mbar－约300mbar之间。
48.如权利要求42所述的方法，其中电离电离器气体包括利用密封紫外线灯进行光致电离。
49.如权利要求42所述的方法，其还包括在调节被电离的气体的过程中将掺杂剂气体引入被电离的气体中。
50.如权利要求49所述的方法，其中电离器气体选自由氦气、氖气、氩气和氮气构成的组。
51.如权利要求49所述的方法，其中电离器气体包括氦气，掺杂剂气体包括氩气。
52.如权利要求42所述的方法，其还包括在载体气体中将分析物分子离子运载到反应器（22，110）中。
53.如权利要求52所述的方法，其还包括将载体气体输送到样品供应源（24）和反应器（22，110）中的至少一个，样品供应源（24）与反应器（22，110）连通并且提供分析物分子。
54.如权利要求42所述的方法，其还包括将反应器（22，110）加热到至少150℃。
55.如权利要求42所述的方法，其还包括将反应器（22，110）中的停留时间保持在约5ms－约100ms之间。
56.如权利要求55所述的方法，其还包括设计反应器（22，110）的尺寸，并且提供与反应器（22，110）连接的采样通道（65，118）以保持反应器（22，110）中的停留时间。
57.如权利要求56所述的方法，其中反应器（22，110）限定约200mm3的容积。
58.如权利要求56所述的方法，其中采样通道（65，118）包括内径为约0.5mm的管道。
59.如权利要求42所述的方法，其还包括阻尼所采样的离子分子反应的产物的离子碰撞。
60.如权利要求59所述的方法，其还包括将阻尼气体引入所采样的离子分子反应的产物。
61.如权利要求60所述的方法，其中阻尼气体包括氩气。
62.如权利要求60所述的方法，其还包括在小于约5mbar的压力下引入阻尼气体。
63.如权利要求60所述的方法，其还包括在约100Pa至约1000Pa之间的压力下引入阻尼气体。
64.如权利要求59所述的方法，其还包括将采样的离子分子反应的产物接收到与反应器（22，110）气动连通的至少一个射频离子引导件中。
65.如权利要求42所述的方法，其还包括保持反应器（22，110）基本无电场，以避免对残余的自由电子形成加速。
66.如权利要求42所述的方法，其还包括包封接收用于电离的电离器气体的电离腔室、调节被电离的气体的调节器（20）、以及包含离子分子反应的反应器（22，110）腔室。
67.如权利要求42所述的方法，其还包括将包封电离腔室、调节器（20）和反应器（22，110）腔室的源壳体（104）的压力保持在约1mbar。
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