CN108585940A - 磷酸盐多孔陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents

磷酸盐多孔陶瓷及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种磷酸盐多孔陶瓷，其孔隙率≥80％，介电常数ε为1.4～1.8，介电损耗为0.0015～0.002；该磷酸盐多孔陶瓷的制备方法包括将含有磷酸盐粉体的发泡浆料悬浮体凝胶注模成型，干燥和脱脂烧结；磷酸盐粉体包含磷酸铝和偏磷酸铝。本发明还提供该磷酸盐多孔陶瓷的制备方法和作为透波材料的应用。本发明的泡沫陶瓷的孔隙率≥80％，介电常数ε为1.4～1.8，介电损耗为0.0015‑0.002，透波性能好。

Description

磷酸盐多孔陶瓷及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于透波材料领域，具体涉及一种磷酸盐多孔陶瓷及其制备方法和应用。
背景技术
透波材料是影响先进制导的关键技术之一，主要应用于精确制导飞行器天线罩与天线窗等。随着航空航天技术的发展，各种飞行器在向着高速度、长时间飞行的方向发展。飞行器的透波罩或窗口会受到苛刻的气动加热，并且承受高温的时间会变得更长，为阻止外部热量通过透波窗口或罩体传入机体内部，同时满足飞行器的正常飞行以及正常通讯的要求，必须在透波窗口或罩体内侧放置一种同时具有高温隔热和高温透波功能的高效隔热材料。天线罩(窗)透波材料要求材料具有优异的力学性能、低介电常数ε和低介电损耗tanδ。ε影响电磁波对介质的反射程度，ε越小，反射波强越小；tanδ值越小，电磁波的能耗越小，从而提高了电磁波的透过率。磷酸盐材料体系在在高温下具有良好的力学性能和介电性能，同时该体系还具有成本低、成型工艺简便、生产周期短的特点，是新一代天线罩材料的首选之一。因此开展磷酸盐系透波材料的研究对发展先进航空器具有重要的意义。
目前制备磷酸铝复合材料通常是将一定量的磷酸与氢氧化铝等反应制成磷酸铝或磷酸铬铝凝胶材料，并涂覆在有保护涂层的纤维布表面，以金属氧化物为固化剂，再经过模压成型，其耐高温性能得到显著提高，但介电性能不理想。
论文“晶须增强磷酸铝透波材料的研究”探讨了晶须增强磷酸铝透波材料的制备工艺，采用等静压法制备晶须增强磷酸铝透波材料。通过等静压成型的透波材料介电性能优异，介电常数在2.23-3.54之间，介电损耗小于0.214，但力学性能不高。
公开号为CN102514346A的专利公开了一种石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料的制备方法，1000℃的抗弯曲强度可达180MPa，热膨胀系数为2.0×10-6/℃，其介电常数≥5。
公开号为CN106431420A的专利申请公开了一种低介电常数的开孔泡沫陶瓷的制备方法，通过将陶瓷浆体在经过预处理的聚氨酯泡沫上进行多次挂浆的方法进行发泡，陶瓷粉料由氮化硅、高岭土、氧化铝及二氧化硅组成。但其孔径大，隔热性能不理想。
公开号为CN1793014A的专利公开了一种改进的低介电、透波多孔陶瓷，由以下重量配比的原料制成∶石英∶磷酸铝∶氮化硅＝(40-55)∶(40-50)∶(5-10)；外加无机液体发泡剂磷酸硅水溶液1-10％，利用发泡剂对配料粉料进行造粒后再压制成型，制得透波多孔陶瓷材料。
公开号为CN104129984A的专利公开了一种金属表面非晶磷酸铝基耐高温透波陶瓷涂层的制备方法，采用硝酸铝、无水乙醇和五氧化二磷按一定比例混合，再加入透波陶瓷填料，涂覆在金属材料表面后进行固化制备得到。
磷酸盐体系具有良好的介电性能、极低的热膨胀系数、较高的耐热温度以及良好的结构可设计性和抗氧化等特点。集中了金属与非金属陶瓷的优点，是较理想的耐高温低介电损耗材料，结合凝胶注模制备出的多孔陶瓷同时具有高温隔热和透波功能的高效隔热材料，在透波领域有着广泛的应用。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种具备高气孔率、低介电常数、低热导率和低介电损耗的磷酸盐多孔陶瓷。
本发明的另一目的是提供一种工艺简单、易于操作、成本低廉的制备上述磷酸盐多孔陶瓷的方法。
本发明的另一目的是提供上述磷酸盐多孔陶瓷作为透波材料的应用。
技术方案：本发明提供一种磷酸盐多孔陶瓷，该磷酸盐多孔陶瓷的孔隙率≥80％，介电常数ε为1.4～1.8，介电损耗为0.0015～0.002；该磷酸盐多孔陶瓷的制备方法包括将含有磷酸盐粉体的发泡浆料悬浮体凝胶注模成型，干燥和脱脂烧结；所述磷酸盐粉体包含磷酸铝和偏磷酸铝。
具体地，上述磷酸盐粉体的制备方法包括：将磷酸二氢铝在600～700℃预烧 1～2h后进行湿式球磨，干燥，研磨，然后再升温至900～1100℃煅烧1～3h。这里的湿式球磨可以使用本领域常用的分散剂，如乙醇、丙酮和水中的一种或多种的混合溶液。
优选地，上述发泡浆料悬浮体中还包括二氧化硅粉体，发泡浆料悬浮体中磷酸盐粉体与二氧化硅粉体的质量比为(78～83)∶(1.6～3.2)。
本发明另一方面提供一种制备上述磷酸盐多孔陶瓷的方法，包括以下步骤：
1)将磷酸盐粉体、二氧化硅粉体和分散剂在水中混合均匀，配制陶瓷浆料预混液；
2)向步骤1)制得的陶瓷浆料预混液中加入用于形成凝胶的有机单体、交联剂和催化剂，混合均匀后加入发泡剂和稳泡剂进行发泡，加入用于使有机单体和交联剂反应形成凝胶的引发剂，混合均匀后注入模具，固化得到坯体；
3)将步骤2)制得的坯体脱模，干燥，得到陶瓷生坯；
4)将步骤3)制得的陶瓷生坯在500℃～900℃保温0.5～3h，除去陶瓷生坯中的有机物；升温至1000～1200℃烧结0.5～2h，冷却，得到磷酸盐多孔陶瓷。
步骤1)中，配制陶瓷浆料预混液的方法包括：将磷酸盐粉体、二氧化硅粉体和分散剂按照(78～83)∶(1.6～3.2)∶(0.5～2.0)的质量比在水中混合球磨2～2.5h，球磨速度为300～360r/min；优选地，二氧化硅粉体为纳米气相二氧化硅粉体，上述纳米气相二氧化硅的粒径为7～40nm，二次颗粒的粒径为200～400nm，这里的二次颗粒是指一次颗粒团聚形成的团聚颗粒。
优选地，磷酸盐粉体与水的质量比为78～83∶58～62，否则会由于没有达到合适的固含量而无法产生凝胶反应或凝胶反应不完全，亦保证干燥时不会收缩严重而产生裂纹。
上述制备上述磷酸盐多孔陶瓷的方法中，有机单体、交联剂、催化剂、发泡剂、稳泡剂、引发剂和磷酸盐粉体的质量比为 (10～12)∶(1.0～1.2)∶(0.5～1.2)∶(0.2～0.3)∶(0.04～0.06)∶(0.5～1.2)∶(78～83)；分散剂为六偏磷酸钠和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；有机单体为N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)；交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)；催化剂为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺 (TEMED)；发泡剂为十二烷基硫酸钠(SDS)；稳泡剂为十二醇；引发剂为过硫酸铵(APS)。
优选地，上述稳泡剂为分析纯的十二醇。添加的十二醇的质量为十二烷基硫酸钠的质量的20％，适量的十二醇能够显著增强泡沫寿命，稳定搅拌时引入的气泡，增加泡沫稳定性。
步骤2)中，向步骤1)制得的陶瓷浆料预混液中加入用于形成凝胶的有机单体、交联剂和催化剂后混合均匀的方法是超声搅拌5～10min，通过超声搅拌可以得到稳定的悬浮体浆料。发泡的方法是：通过机械搅拌使十二烷基硫酸钠(SDS) 发泡。
步骤2)中，在加入引发剂前，还包括加入流变剂将发泡陶瓷浆料的粘度调节至1000～1500mPa.s的步骤；流变剂为羧甲基纤维素钠(CMC)；固化温度为 20～40℃，固化时间为30～60min。流变剂添加比例与发泡量有一定关系，发泡体积增大，则流变剂含量减小，优选地，使发泡体积约为陶瓷浆料预混液的4～4.5 倍。优选地，有机单体、交联剂、催化剂、发泡剂、稳泡剂、引发剂、分散剂、流变剂、纳米气相SiO2、磷酸盐粉体和水组成，其质量比为(10～12)∶(1.0～1.2)∶ (0.5～1.2)∶(0.2～0.3)∶(0.04～0.06)∶(0.5～1.2)∶(0.5～2.0)∶(0.1～0.3)∶(1.6～3.2)∶(78～83)∶(58～ 62)；进一步优选地，磷酸盐粉体与水的比例为4∶3，80g磷酸盐粉体与60g水等混合的陶瓷浆料发泡量为320ml；进一步优选的，有机单体、交联剂、催化剂、引发剂、分散剂、流变剂、发泡剂、稳泡剂、纳米气相SiO2、磷酸盐粉体、水的质量比为10∶1.2∶0.7∶0.7∶2∶0.3∶0.2∶0.04∶2∶80∶60；优选的，发泡后的浆料的粘度为1000～1500mPa.s。
步骤3)中，干燥条件包括：在40～50℃烘箱中干燥36～48h。
步骤4)中，陶瓷生坯升温至500℃～900℃的升温速度是1～1.5℃/min；升温至1000～1200℃的升温速度是2～3℃/min。步骤4)中，陶瓷生坯在500℃～900℃保温0.5～3h的作用是使有机物充分分解、挥发，此为脱脂阶段；1000～1200℃烧结0.5～2h是高温烧结阶段，该阶段的作用是调控多孔陶瓷的致密度，并提高其强度。
本发明另一方面提供上述磷酸盐多孔陶瓷在透波材料领域中的应用。
有益效果：本发明的磷酸盐多孔陶瓷为泡沫陶瓷，其孔隙率≥80％，介电常数ε为1.4～1.8，介电损耗为0.0015-0.002，透波性能更好。本发明的磷酸盐基体中还添加了气相SiO2，SiO2的高温介电常数稳定，可进一步增强多孔磷酸盐的隔热和透波性能。
附图说明
图1是煅烧后的磷酸盐粉体的XRD图；
图2是磷酸盐多孔陶瓷的实物图；
图3是磷酸盐多孔陶瓷的SEM图。
具体实施方式
实施例1
磷酸盐多孔陶瓷的方法如下：
(1)将磷酸二氢铝在600℃预烧2h，将得到预烧产物降至室温后加入质量为预烧产物质量1/2的乙醇，进行湿式球磨，球磨速度为300r/min，球磨时间为 1.5小时，对湿式球磨的产物依次进行干燥，研磨，然后再升温至900℃煅烧3h，制得磷酸盐粉体。如图1所示，煅烧后的磷酸盐粉体主晶相为Al(PO3)3，还有少量的AlPO4。煅烧得到的磷酸盐粉体不溶于水，性质稳定，有利于发泡法的使用。
(2)将160g步骤(1)制得的磷酸盐粉体、1.0g六偏磷酸钠、3.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和120g去离子水混合，以300r/min的转速球磨2h，得到磷酸盐粉体固含量为57.1wt％陶瓷浆料预混液。向陶瓷浆料预混液中加入20g N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)、2.0g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)和2.4g N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，超声搅拌5～10min，配置成稳定的悬浮体浆料。向悬浮体浆料中加入0.6g十二烷基硫酸钠(SDS)作为发泡剂和0.12g十二醇作为稳泡剂，并超声搅拌均匀。再经机械搅拌后浆料开始发泡，期间，缓慢添加0.4g羧甲基纤维素钠作为流变剂调节浆料的粘度。待发泡至640ml后，再加入含2.4g过硫酸铵的水溶液(过硫酸铵的质量分数约为33％)作为引发剂，搅拌均匀后注入模具。单体和交联剂在催化剂和引发剂的作用下，发生原位聚合反应并逐渐凝胶化。室温固化30min后脱模，将脱模产物放入鼓风干燥箱中40℃干燥48h，得到陶瓷生坯。最后将陶瓷生坯放入高温电炉中，以1℃/min缓慢升温至700℃并保温1h，充分脱脂，再以2℃/min升温至1100℃，并保温2h，样品随炉冷却至室温，得到磷酸盐多孔陶瓷材料，如图2所示。
磷酸盐多孔陶瓷的密度为0.38g/cm3，气孔率约为85％，平均孔径为100μm，平均晶粒尺寸＜1μm。图3是磷酸盐多孔陶瓷的SEM图。由图3可以看出，磷酸盐多孔陶瓷的气孔近似为圆形，且没有特定取向，因此多孔陶瓷整体呈各向同性。由于多孔陶瓷整体孔隙率较高，可以看出部分孔壁处有气孔，气孔间是连通的。抗压强度为2.2MPa。热面为1000℃时厚度为1cm的样品的冷面温度为300℃，室温介电常数为1.5，介电损耗为0.0015，兼具有良好的透波性能和隔热性能。
实施例2
磷酸盐多孔陶瓷的方法如下：
(1)将磷酸二氢铝在700℃预烧1h，将得到预烧产物降至室温后加入质量为预烧产物质量1/2的乙醇，进行湿式球磨，球磨速度为300r/min，球磨时间为 2小时，对湿式球磨的产物依次进行干燥，研磨，然后再升温至1100℃煅烧1h，制得磷酸盐粉体。
(2)将166g步骤(1)制得的磷酸盐粉体、0.4g六偏磷酸钠、0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、6.4g纳米气相SiO2和120g去离子水混合，以300r/min的转速球磨2.5h，得到陶瓷浆料预混液。向陶瓷浆料预混液中加入24g N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)、2.4g N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)和2g N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TEMED)，超声搅拌5～10min，配置成稳定的悬浮体浆料。向悬浮体浆料中加入0.4g十二烷基硫酸钠(SDS)作为发泡剂和0.08g十二醇作为稳泡剂，并超声搅拌均匀。再经机械搅拌后浆料开始发泡，期间，缓慢添加0.2g羧甲基纤维素钠作为流变剂调节浆料的粘度。待发泡至640ml后，再加入3.0g含过硫酸铵的水溶液(过硫酸铵的质量分数约为33％)作为引发剂，搅拌均匀后注入模具。单体和交联剂在催化剂和引发剂的作用下，发生原位聚合反应并逐渐凝胶化。20℃固化60min后脱模，将脱模产物放入鼓风干燥箱中50℃干燥36h，得到陶瓷生坯。最后将陶瓷生坯放入高温电炉中，以1℃/min缓慢升温至700℃并保温1h，充分脱脂，再以2℃/min升温至1100℃，并保温2h，样品随炉冷却至室温，得到磷酸盐多孔陶瓷材料，如图2所示。
磷酸盐多孔陶瓷的密度为0.47g/cm3，气孔率约为81％，平均孔径为45μm，平均晶粒尺寸＜1μm。抗压强度为4.5MPa。热面为1000℃时厚度为1cm的样品的冷面温度为294℃，室温介电常数为1.8，介电损耗为0.0023，兼具有良好的透波性能和隔热性能。
实施例3
磷酸盐多孔陶瓷的方法如下：
(1)将磷酸二氢铝在600℃预烧2h，将得到预烧产物降至室温后加入与预烧产物质量相等的乙醇与水的混合溶剂(乙醇与水的体积比为1∶1)，进行湿式球磨，球磨速度为350r/min，球磨时间为1.5小时，对湿式球磨的产物依次进行干燥，研磨，然后再升温至1000℃煅烧2h，制得磷酸盐粉体。
(2)将156g步骤(1)制得的磷酸盐粉体、0.8g六偏磷酸钠、1.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、3.2g纳米气相SiO2和120g去离子水混合，以360r/min的转速球磨2h，得到陶瓷浆料预混液。向陶瓷浆料预混液中加入22g N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)、2.2g N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)和1g N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TEMED)，超声搅拌5～10min，配置成稳定的悬浮体浆料。向悬浮体浆料中加入0.5g十二烷基硫酸钠(SDS)作为发泡剂和0.10g十二醇作为稳泡剂，并超声搅拌均匀。再经机械搅拌后浆料开始发泡，期间，缓慢添加0.2g羧甲基纤维素钠作为流变剂调节浆料的粘度。待发泡至640ml后，再加入6.0g含过硫酸铵的水溶液(过硫酸铵的质量分数约为33％)作为引发剂，搅拌均匀后注入模具。单体和交联剂在催化剂和引发剂的作用下，发生原位聚合反应并逐渐凝胶化。40℃固化30min后脱模，将脱模产物放入鼓风干燥箱中45℃干燥40h，得到陶瓷生坯。最后将陶瓷生坯放入高温电炉中，以1℃/min缓慢升温至700℃并保温1h，充分脱脂，再以2℃/min升温至1000℃，并保温2h，样品随炉冷却至室温，得到磷酸盐多孔陶瓷材料，如图2所示。
磷酸盐多孔陶瓷的密度为0.396g/cm3，气孔率约为84％，平均孔径为80μm，平均晶粒尺寸＜1μm。抗压强度为3.4MPa。热面为1000℃时厚度为1cm的样品的冷面温度为289℃，室温介电常数为1.6，介电损耗为0.0017，兼具有良好的透波性能和隔热性能。
对比例1
制备磷酸盐多孔陶瓷的方法如下：
(1)将磷酸二氢铝在700℃煅烧3h，再经粉碎研磨得到磷酸盐粉体。
(2)将160g步骤(1)中得到的磷酸盐粉体、1.0g六偏磷酸钠、3.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、4g纳米气相SiO2和120g去离子水混合，以300r/min的转速球磨2h，得到陶瓷粉体固含量为57.7wt％陶瓷浆料预混液。向陶瓷浆料预混液中加入20g N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)、2.0g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)和 2.4g N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，超声搅拌5～10min，配置成稳定的悬浮体浆料。向悬浮体浆料中加入0.6g十二烷基硫酸钠(SDS)作为发泡剂和0.12g十二醇作为稳泡剂，并超声搅拌均匀。再经机械搅拌后浆料开始发泡，期间，缓慢添加0.4g羧甲基纤维素钠作为流变剂调节浆料的粘度。待发泡至640ml后，再加入含2.4g过硫酸铵的水溶液(质量分数约为33％)作为引发剂，搅拌均匀后注入模具。单体和交联剂在催化剂和引发剂的作用下，发生原位聚合反应并逐渐凝胶化。室温固化30min后脱模，将脱模产物放入鼓风干燥箱中40℃干燥48h，得到陶瓷生坯。最后将陶瓷生坯放入高温电炉中，以1℃/min缓慢升温至700℃并保温1h，充分脱脂，再以2℃/min升温至1100℃，并保温2h，样品随炉冷却至室温，得到磷酸盐多孔陶瓷材料，
所制得的多孔磷酸盐陶瓷的密度为0.63g/cm3，气孔率约为74.8％，平均孔径为110μm，抗压强度为1.3MPa。热面为1000℃时厚度为1cm的样品的冷面温度为350℃，室温介电常数约为3.05，介电损耗为0.007。由于磷酸二氢铝粉体只在700℃处理，结构不稳定。后续制备的多孔陶瓷经1100℃热处理后，多孔陶瓷块体坍缩，局部由于气体挥发产生鼓胀现象，从而导致抗压强度下降，介电常数变大。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种磷酸盐多孔陶瓷，其特征在于，所述磷酸盐多孔陶瓷的孔隙率≥80％，介电常数ε为1.4～1.8，介电损耗为0.0015～0.002；所述磷酸盐多孔陶瓷的制备方法包括将含有磷酸盐粉体的发泡浆料悬浮体凝胶注模成型，干燥和脱脂烧结；所述磷酸盐粉体包含磷酸铝和偏磷酸铝。
2.根据权利要求1所述的磷酸盐多孔陶瓷，其特征在于，所述磷酸盐粉体的制备方法包括：将磷酸二氢铝在600～700℃预烧1～2h后进行湿式球磨，干燥，研磨，然后再升温至900～1100℃煅烧1～3h；所述发泡浆料悬浮体中还包括二氧化硅粉体，所述磷酸盐粉体与二氧化硅粉体的质量比为(78～83)∶(1.6～3.2)。
3.一种制备权利要求1或2所述的磷酸盐多孔陶瓷的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将所述磷酸盐粉体、二氧化硅粉体和分散剂在水中混合均匀，配制陶瓷浆料预混液；
2)向所述陶瓷浆料预混液中加入用于形成凝胶的有机单体、交联剂和催化剂，混合均匀后加入发泡剂和稳泡剂进行发泡，加入用于使所述有机单体和所述交联剂反应形成凝胶的引发剂，混合均匀后注入模具，固化得到坯体；
3)将步骤2)制得的坯体脱模，干燥，得到陶瓷生坯；
4)将步骤3)制得的陶瓷生坯在500℃～900℃保温0.5～3h，除去陶瓷生坯中的有机物；升温至1000～1200℃烧结0.5～2h，冷却，得到磷酸盐多孔陶瓷。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述配制陶瓷浆料预混液的方法包括：将所述磷酸盐粉体、二氧化硅粉体和分散剂按照(78～83)∶(1.6～3.2)∶(0.5～2.0)的质量比在水中混合球磨2～2.5h，所述球磨速度为300～360r/min。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述二氧化硅粉体为纳米气相二氧化硅粉体，所述纳米气相二氧化硅的粒径为7～40nm，二次颗粒粒径为200～400nm。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机单体、交联剂、催化剂、发泡剂、稳泡剂、引发剂和磷酸盐粉体的质量比为(10～12)∶(1.0～1.2)∶(0.5～1.2)∶(0.2～0.3)∶(0.04～0.06)∶(0.5～1.2)∶(78～83)。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述分散剂为六偏磷酸钠和聚乙烯吡咯烷酮；所述有机单体为N-羟甲基丙烯酰胺；所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺；所述催化剂为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺；所述发泡剂为十二烷基硫酸钠；所述稳泡剂为十二醇；所述引发剂为过硫酸铵。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2)中，在加入所述引发剂前，还包括加入流变剂将发泡陶瓷浆料的粘度调节至1000～1500mPa·s的步骤；所述流变剂为羧甲基纤维素钠。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述固化温度为20～40℃，所述固化时间为30～60min；步骤3)中，所述干燥条件包括：在40～50℃烘箱中干燥36～48h。
10.权利要求1或2所述的磷酸盐多孔陶瓷在透波材料中的应用。
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