CN108585492A

CN108585492A - 一种耐酸碱高硬度釉料的制备方法

Info

Publication number: CN108585492A
Application number: CN201810516319.8A
Authority: CN
Inventors: 裴泽民; 邓博; 朱彩娣
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2018-05-25
Filing date: 2018-05-25
Publication date: 2018-09-28

Abstract

本发明公开了一种耐酸碱高硬度釉料的制备方法，属于釉料制备技术领域。本发明利用生石灰与水反应生成氢氧化钙，并与锰渣中的硫酸盐发生反应，生成二水石膏，石膏具有较好的凝胶性能，能够促进釉料中颗粒物的团聚，将生石灰作为添加组分制备釉料的过程中，和混合石浆中水接触发生反应，使釉料具备较高的硬度；本发明的釉料成分锰矿渣中重金属离子多为硫酸盐形式存在，离子的流动性大，釉料中重金属离子能够与三乙醇胺发生络合，在酸性条件下将氢离子消耗，避免破坏内部硬化的硅酸盐化合物，本发明中采用了硝酸钴和硝酸镍作为釉料的密着剂，可使釉料的密着性能和釉料硬度提高的同时生产成本更低，具有广阔的应用前景。

Description

一种耐酸碱高硬度釉料的制备方法

技术领域

本发明公开了一种耐酸碱高硬度釉料的制备方法，属于釉料制备技术领域。

背景技术

在中国几千年灿烂的艺术文化中，陶瓷艺术一直占据着比较重要的地位。而对于陶瓷艺术而言，其中的釉料又是及其关键的一部分。通常来讲，所谓的陶瓷釉料是一种覆盖在陶瓷坯体表面的均一玻璃质薄层。对于陶瓷制品来说，陶瓷釉料可以改善使用性能、起到装饰作用等。我国的日用陶瓷和建筑卫生陶瓷产品，从它们产量来看，处于世界第一位，但大部分产品仍以中低挡为主，其中最重要的原因就是产品的装饰水平和材料跟国际上的先进水品相比还有很大的差距，具体来说就是作为装饰材料的色料、釉料等。随着我国国民经济的不断发展和对外开放的深入，人们温饱问题的解决，大家对生活的质量也提出更高的要求，陶瓷产品的绿色环保和对人体健康影响等问题更加受到重视和关注。

瓷釉的组成一般属于硼硅酸盐玻璃，硅含量在65％以上，有耐腐蚀性和耐磨性，表面光洁度好，易洗涤。结构与一般陶瓷涂层不同，其突出特点是具有玻璃特性。属于远程无序和近程有序结构，其中存在一定数量及大小的较有规则排列的微小区域，因而具有微观不均匀性，但从其宏观结构而言，则是均匀无序的。

搪瓷层的耐酸性是由瓷釉的组成所决定的，与瓷釉球磨后加的调整物及烧成工艺有关。目前搪瓷釉料的生产主要以石英等耐火原料和易熔的化工原料以及其它特性原料，按一定的比例配合经1300～1350℃高温熔融后，急剧冷却成粒状或片状的硼硅酸盐搪瓷釉料。釉料主要以氧化物及二氧化硅、氧化硼、氧化锆、氧化锌、氧化钠、氧化锑等原料烧制，在瓷釉中以多面体形式相互组合为连续网架。为提高瓷釉的耐酸性，往往在配方中增加SiO₂的含量。而SiO₂是耐火原料，引入量过高，就会导致瓷釉的烧制熔点高于1300℃，搪瓷釉料制品的烧成温度在850～900℃。为了降低烧制温度，尽可能少的碱性氧化物，但却因此提高了烧成温度，从而对降低生产成本和保证金属的机械强度不利，如果增加瓷釉中的碱性氧化物含量，烧成温度可以满足要求，却降低了瓷釉强度和耐酸碱等理化性能，并且目前釉料的硬度和密着性也达不到要求。因此，发明一种耐酸碱性能好且密着性和硬度高的釉料对釉料纸杯技术领域具有积极意义。

发明内容

本发明主要解决的技术问题，针对目前陶瓷表面釉层耐酸碱性能不够，密着性能差，硬度达不到要求的缺陷，提供了一种耐酸碱高硬度釉料的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种耐酸碱高硬度釉料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）取高岭土置于磨石机中粗磨3～4h，得到高岭土粉末，将300～350g高岭土粉末置于装有400～500mL蒸馏水的烧杯中搅拌20～25min，向烧杯中滴加盐酸直至无气泡产生，得到粘土悬浮液，将粘土悬浮液置于高速离心分散机中，离心处理，分离得到下层沉淀，将下层沉淀置于烘箱中，加热升温，干燥，得到酸化粘土；

（2）从制锰厂中回收酸浸锰矿渣，将酸浸锰矿渣置于振筛机中筛分30～40min，分离选取酸浸锰矿渣，将酸浸锰矿渣、生石灰、蒸馏水混合，搅拌反应3～5h后，置于高速离心机中，离心处理，去除上层液，得到预处理酸浸锰矿渣；

（3）回收废旧釉料，置于磨石机中研磨3～4h，过筛得到釉料粉料，按重量份数计，将8～10份釉料粉料、30～40份钠长石、20～30份钾长石、40～50份羟基硅油乳液置于搅拌机中以100～120r/min的转速搅拌30～40min后，得到混合石浆；

（4）取河砂置于振筛机中筛分20～25min后，分离选取河砂，将700～800g河砂与1.0～1.2L高锰酸钾溶液混合，加热升温，保温处理，过滤去除滤液后，置于烘箱中加热升温干燥，得到改性河砂；

（5）按重量份数计，将30～40份预处理酸浸锰矿渣、70～80份混合石浆、20～25份改性河砂、10～15份三乙醇胺、20～30份生石灰、3～5份硝酸钴、4～5份硝酸镍置于球磨机中，球磨，得到球磨产物；

（6）将上述球磨产物转入电炉中加热，保温，再加热，保温得到熔融瓷釉料，将熔融瓷釉料置于常温水中冷淬破碎后，放入烘箱中干燥得到干燥釉料，将干燥釉料与助磨料混合粉碎过筛，得到耐酸碱高硬度釉料。

步骤（1）所述的盐酸的质量分数为10%的，离心转速为4000～4200r/min，离心处理时间为10～15min，加热升温后温度为100～110℃，干燥时间为2～3h。

步骤（2）所述的分离选取的酸浸锰矿渣粒径为50～70μm，酸浸锰矿渣、生石灰、蒸馏水混合质量比为3︰1︰5，搅拌反应时间为3～5h，离心转速为3000～3500r/min，离心处理时间为12～14min。

步骤（3）所述的所过筛规格为200目，羟基硅油乳液质量分数为20%。

步骤（4）所述的选取的河砂粒径为120～150μm，高锰酸钾溶液质量分数为30%，加热升温为60～70℃，保温处理时间为3～4h，加热升温后温度为200～220℃，干燥时间为3～5h。

步骤（5）所述的球磨时球料质量比为15︰1，球磨时间为50～70min。

步骤（6）所述的加热后温度为800～900℃，保温时间为1～2h，再加热后温度为1200～1250℃，保温时间为2～3h，，烘箱温度为100～130℃，干燥时间为30～40min，干燥釉料与助磨料混合质量比为5︰1，所过筛规格为200目，助磨料为亚硝酸钠、膨润土、硫酸镁按质量比为1︰5︰2配制而成。

本发明的有益效果是：

（1）本发明利用生石灰与水反应生成氢氧化钙，并与锰渣中的硫酸盐发生反应，生成二水石膏，石膏具有较好的凝胶性能，能够促进釉料中颗粒物的团聚，将生石灰作为添加组分加入到制备釉料的过程中，和混合石浆中水接触发生反应，释放大量的热，能够促进锰矿渣的玻璃体中硅盐和铝盐的溶出，激发锰矿渣的活性，玻璃体中溶出的硅盐和铝盐与氢氧化钙发生反应，水化生成水化硅酸铝和水化硅酸钙，这两种物质都属于胶凝物质，可使釉料中的颗粒物质团聚在一起，并且加入的河砂经过改性后粒度小，疏松多孔，能够将胶凝化物质吸收填充，有利于釉料的高致密度烧结，从而使釉料具备较高的硬度；

（2）本发明的釉料成分锰矿渣中重金属离子多以硫酸盐形式存在，离子的流动性大，釉料中重金属离子能够与三乙醇胺发生络合，在酸性条件下将氢离子消耗，避免破坏内部硬化的硅酸盐化合物，在碱性条件下釉料中的铝离子与重金属离子在表面生成水化硅酸盐，水化硅酸盐在碱性条件下难溶，釉料可在陶瓷表面形成保护膜，碱性物质不能继续进入陶瓷坯体中，从而使釉料具有耐酸碱的性能，相比于传统釉料直接以氧化钴、氧化镍作为密着剂，在陶瓷釉料烧制过程中熔点较高，在釉料中分散度不高，易导致釉料发生局部熔融，本发明中采用了硝酸钴和硝酸镍作为釉料的密着剂，在烧制过程中硝酸钴和硝酸镍在60～80℃时已熔融并分解为氧化钴和氧化镍，用量少能够较好的分散熔融于釉料中，而且硝酸钴和硝酸镍的价格与传统的氧化钴和氧化镍价格相比更为便宜，从而可使釉料的密着性能和釉料硬度提高的同时生产成本更低，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

取高岭土置于磨石机中粗磨3～4h，得到高岭土粉末，将300～350g高岭土粉末置于装有400～500mL蒸馏水的烧杯中搅拌20～25min，向烧杯中滴加质量分数为10%的盐酸直至无气泡产生，得到粘土悬浮液，将粘土悬浮液置于高速离心分散机中，以4000～4200r/min的转速离心处理10～15min，分离得到下层沉淀，将下层沉淀置于烘箱中，加热升温至100～110℃，干燥2～3h，得到酸化粘土；从制锰厂中回收酸浸锰矿渣，将酸浸锰矿渣置于振筛机中筛分30～40min，分离选取粒径为50～70μm的酸浸锰矿渣，将酸浸锰矿渣、生石灰、蒸馏水按质量比为3︰1︰5混合，搅拌反应3～5h后，置于高速离心机中，以3000～3500r/min的转速离心处理12～14min，去除上层液，得到预处理酸浸锰矿渣；回收废旧釉料，置于磨石机中研磨3～4h，过200目筛得到釉料粉料，按重量份数计，将8～10份釉料粉料、30～40份钠长石、20～30份钾长石、40～50份质量分数为20%的羟基硅油乳液置于搅拌机中以100～120r/min的转速搅拌30～40min后，得到混合石浆；取河砂置于振筛机中筛分20～25min后，分离选取粒径为120～150μm的河砂，将700～800g河砂与1.0～1.2L质量分数为30%的高锰酸钾溶液混合，加热升温至60～70℃，保温处理3～4h，过滤去除滤液后，置于烘箱中加热升温至200～220℃，干燥3～5h，得到改性河砂；按重量份数计，将30～40份预处理酸浸锰矿渣、70～80份混合石浆、20～25份改性河砂、10～15份三乙醇胺、20～30份生石灰、3～5份硝酸钴、4～5份硝酸镍置于球磨机中，按球料质量比为15︰1，球磨50～70min，得到球磨产物；将上述球磨产物转入电炉中加热到800～900℃，保温1～2h，再加热至1200～1250℃，保温2～3h，得到熔融瓷釉料，将熔融瓷釉料置于常温水中冷淬破碎后，放入烘箱中100～130℃，干燥30～40min得到干燥釉料，将干燥釉料与助磨料按质量比为5︰1混合粉碎过200目筛，其中助磨料为亚硝酸钠、膨润土、硫酸镁按质量比为1︰5︰2配制而成，得到耐酸碱高硬度釉料。

实例1

取高岭土置于磨石机中粗磨3h，得到高岭土粉末，将300g高岭土粉末置于装有400mL蒸馏水的烧杯中搅拌20min，向烧杯中滴加质量分数为10%的盐酸直至无气泡产生，得到粘土悬浮液，将粘土悬浮液置于高速离心分散机中，以4000r/min的转速离心处理10min，分离得到下层沉淀，将下层沉淀置于烘箱中，加热升温至100℃，干燥2h，得到酸化粘土；从制锰厂中回收酸浸锰矿渣，将酸浸锰矿渣置于振筛机中筛分30min，分离选取粒径为50μm的酸浸锰矿渣，将酸浸锰矿渣、生石灰、蒸馏水按质量比为3︰1︰5混合，搅拌反应3h后，置于高速离心机中，以3000r/min的转速离心处理12min，去除上层液，得到预处理酸浸锰矿渣；回收废旧釉料，置于磨石机中研磨3h，过200目筛得到釉料粉料，按重量份数计，将8份釉料粉料、30份钠长石、20份钾长石、40份质量分数为20%的羟基硅油乳液置于搅拌机中以100r/min的转速搅拌30min后，得到混合石浆；取河砂置于振筛机中筛分20min后，分离选取粒径为120μm的河砂，将700g河砂与1.0L质量分数为30%的高锰酸钾溶液混合，加热升温至60℃，保温处理3h，过滤去除滤液后，置于烘箱中加热升温至200℃，干燥3h，得到改性河砂；按重量份数计，将30份预处理酸浸锰矿渣、70份混合石浆、20份改性河砂、10份三乙醇胺、20份生石灰、3份硝酸钴、4份硝酸镍置于球磨机中，按球料质量比为15︰1，球磨50min，得到球磨产物；将上述球磨产物转入电炉中加热到800℃，保温1h，再加热至1200℃，保温2h，得到熔融瓷釉料，将熔融瓷釉料置于常温水中冷淬破碎后，放入烘箱中100℃，干燥30min得到干燥釉料，将干燥釉料与助磨料按质量比为5︰1混合粉碎过200目筛，其中助磨料为亚硝酸钠、膨润土、硫酸镁按质量比为1︰5︰2配制而成，得到耐酸碱高硬度釉料。

实例2

取高岭土置于磨石机中粗磨3.5h，得到高岭土粉末，将320g高岭土粉末置于装有450mL蒸馏水的烧杯中搅拌22min，向烧杯中滴加质量分数为10%的盐酸直至无气泡产生，得到粘土悬浮液，将粘土悬浮液置于高速离心分散机中，以4100r/min的转速离心处理12min，分离得到下层沉淀，将下层沉淀置于烘箱中，加热升温至105℃，干燥2.5h，得到酸化粘土；从制锰厂中回收酸浸锰矿渣，将酸浸锰矿渣置于振筛机中筛分35min，分离选取粒径为60μm的酸浸锰矿渣，将酸浸锰矿渣、生石灰、蒸馏水按质量比为3︰1︰5混合，搅拌反应4h后，置于高速离心机中，以3200r/min的转速离心处理13min，去除上层液，得到预处理酸浸锰矿渣；回收废旧釉料，置于磨石机中研磨3.5h，过200目筛得到釉料粉料，按重量份数计，将9份釉料粉料、35份钠长石、25份钾长石、45份质量分数为20%的羟基硅油乳液置于搅拌机中以110r/min的转速搅拌35min后，得到混合石浆；取河砂置于振筛机中筛分22min后，分离选取粒径为135μm的河砂，将750g河砂与1.1L质量分数为30%的高锰酸钾溶液混合，加热升温至65℃，保温处理3.5h，过滤去除滤液后，置于烘箱中加热升温至210℃，干燥4h，得到改性河砂；按重量份数计，将35份预处理酸浸锰矿渣、75份混合石浆、22份改性河砂、12份三乙醇胺、25份生石灰、4份硝酸钴、4份硝酸镍置于球磨机中，按球料质量比为15︰1，球磨60min，得到球磨产物；将上述球磨产物转入电炉中加热到850℃，保温1.5h，再加热至1220℃，保温2.5h，得到熔融瓷釉料，将熔融瓷釉料置于常温水中冷淬破碎后，放入烘箱中115℃，干燥35min得到干燥釉料，将干燥釉料与助磨料按质量比为5︰1混合粉碎过200目筛，其中助磨料为亚硝酸钠、膨润土、硫酸镁按质量比为1︰5︰2配制而成，得到耐酸碱高硬度釉料。

实例3

取高岭土置于磨石机中粗磨4h，得到高岭土粉末，将350g高岭土粉末置于装有500mL蒸馏水的烧杯中搅拌25min，向烧杯中滴加质量分数为10%的盐酸直至无气泡产生，得到粘土悬浮液，将粘土悬浮液置于高速离心分散机中，以4200r/min的转速离心处理15min，分离得到下层沉淀，将下层沉淀置于烘箱中，加热升温至110℃，干燥3h，得到酸化粘土；从制锰厂中回收酸浸锰矿渣，将酸浸锰矿渣置于振筛机中筛分40min，分离选取粒径为70μm的酸浸锰矿渣，将酸浸锰矿渣、生石灰、蒸馏水按质量比为3︰1︰5混合，搅拌反应5h后，置于高速离心机中，以3500r/min的转速离心处理14min，去除上层液，得到预处理酸浸锰矿渣；回收废旧釉料，置于磨石机中研磨4h，过200目筛得到釉料粉料，按重量份数计，将10份釉料粉料、40份钠长石、30份钾长石、50份质量分数为20%的羟基硅油乳液置于搅拌机中以120r/min的转速搅拌40min后，得到混合石浆；取河砂置于振筛机中筛分25min后，分离选取粒径为150μm的河砂，将800g河砂与1.2L质量分数为30%的高锰酸钾溶液混合，加热升温至70℃，保温处理4h，过滤去除滤液后，置于烘箱中加热升温至220℃，干燥5h，得到改性河砂；按重量份数计，将40份预处理酸浸锰矿渣、80份混合石浆、25份改性河砂、15份三乙醇胺、30份生石灰、5份硝酸钴、5份硝酸镍置于球磨机中，按球料质量比为15︰1，球磨70min，得到球磨产物；将上述球磨产物转入电炉中加热到900℃，保温2h，再加热至1250℃，保温3h，得到熔融瓷釉料，将熔融瓷釉料置于常温水中冷淬破碎后，放入烘箱中130℃，干燥40min得到干燥釉料，将干燥釉料与助磨料按质量比为5︰1混合粉碎过200目筛，其中助磨料为亚硝酸钠、膨润土、硫酸镁按质量比为1︰5︰2配制而成，得到耐酸碱高硬度釉料。

对比例

以苏州某公司生产的耐酸碱高硬度釉料作为对比例对本发明制得的耐酸碱高硬度釉料和对比例中的耐酸碱高硬度釉料进行性能检测，检测结果如表1所示：

测试方法：

耐酸性测试按GBT/9989-2005标准进行检测，将实例1～3和对比例中的釉料涂覆在陶瓷表面，放置在20％盐酸溶液煮沸48h，测得酸腐蚀损耗量；

耐碱性测试按GB/7989-2003标准进行检测，将实例1～3和对比例中的釉料涂覆在陶瓷表面，放置在1mol/L氢氧化钠溶液80℃48h，测得碱腐蚀损耗量；

硬度测试采用维氏显微硬度测试方法进行检测；

表1釉料性能测定结果

测试项目	实例1	实例2	实例3	对比例
					酸腐蚀损耗量（g/m2.d）	239	237	235	958
碱腐蚀损耗（g/m2.d）	117	116	115	345
					维氏显微硬度为（Gpa）	8.4	8.5	8.6	4.5

根据上述中数据可知本发明制得的耐酸碱高硬度釉料耐酸碱性好，酸腐蚀损耗量和碱腐蚀损耗量低，硬度高，密着性好，具有广阔的应用前景。

Claims

1.一种耐酸碱高硬度釉料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

2.根据权利要求1所述的一种耐酸碱高硬度釉料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的盐酸的质量分数为10%的，离心转速为4000～4200r/min，离心处理时间为10～15min，加热升温后温度为100～110℃，干燥时间为2～3h。

3.根据权利要求1所述的一种耐酸碱高硬度釉料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的分离选取的酸浸锰矿渣粒径为50～70μm，酸浸锰矿渣、生石灰、蒸馏水混合质量比为3︰1︰5，搅拌反应时间为3～5h，离心转速为3000～3500r/min，离心处理时间为12～14min。

4.根据权利要求1所述的一种耐酸碱高硬度釉料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的所过筛规格为200目，羟基硅油乳液质量分数为20%。

5.根据权利要求1所述的一种耐酸碱高硬度釉料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的选取的河砂粒径为120～150μm，高锰酸钾溶液质量分数为30%，加热升温为60～70℃，保温处理时间为3～4h，加热升温后温度为200～220℃，干燥时间为3～5h。

6.根据权利要求1所述的一种耐酸碱高硬度釉料的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的球磨时球料质量比为15︰1，球磨时间为50～70min。

7.根据权利要求1所述的一种耐酸碱高硬度釉料的制备方法，其特征在于：步骤（6）所述的加热后温度为800～900℃，保温时间为1～2h，再加热后温度为1200～1250℃，保温时间为2～3h，，烘箱温度为100～130℃，干燥时间为30～40min，干燥釉料与助磨料混合质量比为5︰1，所过筛规格为200目，助磨料为亚硝酸钠、膨润土、硫酸镁按质量比为1︰5︰2配制而成。