CN108579774A - 一种具有光热协同作用的z型催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有光热协同作用的Z型催化剂及其应用由SrTiO3、TiO2纳米管阵列、AgBr和Ag组成，构成Z型AgBr/Ag/SrTiO3‑TiNT催化剂。该催化剂可应用于光热协同催化，在较低的反应温度下可获得较高的催化活性，并且具有良好的热稳定性，便于重复利用。AgBr/Ag/SrTiO3‑TiNT以贵金属Ag作为电子传输体构成Z型催化剂，有效促进了催化剂中光生电子空穴对的分离和电子的迁移，表现出了较宽的光谱响应，较高的光生载流子分离效率，提高了催化剂稳定性和氧化还原能力。该催化剂制备条件简单，成本较低，适合工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有光热协同作用的Z型催化剂及其在光热协同降解有机气体污染物中的应用，属于催化材料和环境保护技术领域。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)可对人体健康和环境造成严重损害。近年来，有关降解VOCs的技术主要包括光催化和热催化两大类。其中，光催化技术的核心主要是利用光催化剂在常温条件下吸收光能产生活性基团，从而催化降解VOCs。但是因其光能利用率较低、量子效率较低及催化剂稳定性较差等原因，使该技术难以被用于大批量工业化生产。与光催化技术相比，热催化技术虽然具有较高的催化活性和较好的催化选择性，但是该技术涉及到的催化材料普遍需要负载贵金属，成本较高；此外，热催化反应过程所需的高温条件还容易导致催化剂发生烧结进而失活。因此，光热协同催化技术自提出开始便得到重视。该技术利用温和的反应温度与光能相结合所产生的协同效应达到催化降解VOCs的目的，从而改善了单一热催化所需的高温和单一光催化的催化活性较低等问题。
光热协同催化降解VOCs需要良好的催化剂材料，在选择催化剂材料时，一方面需要考虑材料应具有较宽的光响应范围从而提高光能利用率，另一方面还要充分考虑外加热能对催化活性的影响。近年来，将具有钙钛矿结构的钛酸锶(SrTiO3)作为光催化材料载体的技术已经得到了广泛的研究。SrTiO3具有良好的热稳定性，适合作为光热协同催化反应的催化剂使用。Bai等人(Appl.Catal.B-Environ.,2012,125,367-374.)通过水热法成功在TiO2纳米管上生长SrTiO3立方块，构成异质结结构。报道指出，SrTiO3/TiO2异质结的建构能有效地促进光生电子空穴对的分离，提高催化剂的光吸收能力，并且异质结本身较大的比表面积有利于形成更多的活性位点。该催化剂在紫外光下进行水制氢的催化反应，其结果显示该催化剂的催化能力是单一TiO2纳米管的5倍。Lin等人(Catal.Commun.,2012,21,91-95)通过原位离子交换法合成了Z型催化剂AgI/Ag/AgBr，并用其在可见光条件下催化降解甲基橙。报道显示，该催化剂对可见光的响应范围显著拓宽，光生电子空穴对的分离效率也有所提高，且经证明该催化剂上产生的超氧基团是催化降解甲基橙的主要活性物种。
通过上述文献报道方法所制备的催化材料虽然具有较高的催化性能，但仍然存在一些问题，比如SrTiO3/TiO2的合成过程需要较长的水热时间，成本较高且操作繁琐，合成过程中也容易产生氨气污染环境。虽然该异质结结构有助于抑制光生电子空穴的复合，但是其氧化还原能力不是很强，且外加温度对提高该材料催化性能作用不大，无法体现光热协同催化的优势，因此对一些难降解有机物的催化效果欠佳，如苯系VOCs。Z型催化剂AgI/Ag/AgBr虽然具有良好的催化活性，但是其Ag含量过高，成本较大，且该催化剂热稳定性不好，实验重复性较差，在高温下容易被氧化变质，因此其作为光热催化材料适用性较差。
发明内容
针对上述提到的催化降解VOCs的研究领域，本发明提供了一种用于光热协同催化降解有机气体污染物的Z型催化剂。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有光热协同作用的Z型催化剂，所述催化剂是由SrTiO3、TiO2纳米管阵列(TiNT)、AgBr和Ag组成，构成Z型AgBr/Ag/SrTiO3-TiNT催化剂。
上述Z型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取TiO2纳米管阵列(TiNT)放入去离子水中，形成悬浊液；
(2)将Sr(OH)2溶于去离子水中，然后加入到步骤(1)的悬浊液中，并持续搅拌；
(3)将混合悬浊液进行水热处理，离心，洗涤，干燥；
(4)将步骤(3)得到的样品进行煅烧处理，得到SrTiO3-TiNT异质结；
(5)取SrTiO3-TiNT放入去离子水中；
(6)取AgNO3溶于去离子水中，逐滴加入到步骤(5)的悬浊液液中，并持续搅拌；
(7)取NaBr溶于去离子水中，逐滴加入到步骤(6)的混合悬浊液中，并持续搅拌；
(8)对步骤(7)得到的悬浊液进行光还原处理，然后自然沉降，对其进行离心，洗涤，干燥，最终得到AgBr/Ag/SrTiO3-TiNT。
其中，步骤(3)中的水热处理，是指将反应物放于聚四氟乙烯的水热釜中，在150～200℃的空气氛围内恒温水热2～5h；离心参数为：3000～5000转/min，时间5～10min；洗涤条件为：去离子水洗涤3～5次；干燥温度为60～80℃，时间为6～10h。
步骤(4)中的煅烧处理：是指将反应物放于坩埚中，在400～500℃的空气氛围内恒温煅烧2～5h。
步骤(8)中的光还原处理：是指将反应物置于光强为150mw·cm-2的Xe灯光源下，用波长为420～780nm的光源对其持续照射10～15min；离心参数为：3000～5000转/min，时间5～10min；洗涤条件为：去离子水洗涤3～5次；干燥温度为60～80℃，时间为6～10h。
利用上述制备的Z型催化剂催化降解甲苯的方法，其条件为：光源波长为420～780nm，光强为150mw·cm-2，反应温度60℃～90℃。
本发明所提供的Z型催化剂应用于条件温和的可见光催化领域。所述光热催化材料对甲醛、对二甲苯和乙酸乙酯等单体小分子有机物及其混合物都具有一定的催化效能，可用于降解空气中常见的有机污染物。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)该催化剂可应用于光热协同催化，在较低的反应温度下可获得较高的催化活性，并且具有良好的热稳定性，便于重复利用。
(2)AgBr/Ag/SrTiO3-TiNT以贵金属Ag作为电子传输体构成Z型催化剂，有效促进了催化剂中光生电子空穴对的分离和电子的迁移，表现出了较宽的光谱响应，较高的光生载流子分离效率，提高了催化剂稳定性和氧化还原能力。
(3)该催化剂制备条件简单，成本较低，适合工业生产。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下:
实施例1～5是催化剂的制备，实施例6是催化剂用于催化甲苯降解的应用。
实施例1
一种用于光热协同催化降解甲苯的Z型AgBr/Ag/SrTiO3-TiNT催化剂制备方法：(1)取0.3g的TiO2纳米管阵列(TiNT)放入20mL的去离子水中，形成悬浊液；(2)将0.425g的Sr(OH)2溶于40mL去离子水中，然后加入到步骤(1)的悬浊液中，并持续搅拌；(3)将混合悬浊液进行水热处理，温度为200℃，时间5h；取出样品，用去离子水进行离心，离心转速为5000转/min，时间为5min，进行3次，最后置于70℃的烘箱中干燥10h；(4)将步骤(3)得到的样品置于坩埚中，在500℃的空气氛围内恒温煅烧5h得到SrTiO3-TiNT异质结；(5)取1g的SrTiO3-TiNT放入30mL的去离子水中；(6)取0.904g的AgNO3溶于50mL的去离子水中，逐滴加入到步骤(5)的悬浊液中，并持续搅拌；(7)取0.547g的NaBr溶于20mL的去离子水中，逐滴加入到步骤(6)的混合液中，并持续搅拌；(8)将悬浊液置于光强为150mw·cm-2的Xe灯光源下，用波长为420～780nm的光源对其持续照射10min，然后自然沉降，用去离子水进行离心，离心转速为5000转/min，时间为5min，进行3次，最后置于70℃的烘箱中干燥10h，得到AgBr/Ag/SrTiO3-TiNT。
实施例2
一种用于光热协同催化甲苯降解的Z型AgBr/Ag/SrTiO3-TiNT催化剂制备方法：(1)取0.3g的TiO2纳米管阵列(TiNT)放入20mL的去离子水中，形成悬浊液；(2)将0.425g的Sr(OH)2溶于40mL去离子水中，然后加入到步骤(1)的悬浊液中，并持续搅拌；(3)将混合悬浊液进行水热处理，温度为150℃，时间2h；取出样品，用去离子水进行离心，离心转速为3000转/min，时间为5min，进行3次，最后置于70℃的烘箱中干燥10h；(4)将步骤(3)得到的样品置于坩埚中，在500℃的空气氛围内恒温煅烧5h得到SrTiO3-TiNT异质结；(5)取1g的SrTiO3-TiNT放入30mL的去离子水中；(6)取0.904g的AgNO3溶于50mL的去离子水中，逐滴加入到步骤(5)的悬浊液中，并持续搅拌；(7)取0.547g的NaBr溶于20mL的去离子水中，逐滴加入到步骤(6)的混合液中，并持续搅拌；(8)将悬浊液置于光强为150mw·cm-2的Xe灯光源下，用波长为420～780nm的光源对其持续照射15min，然后自然沉降，用去离子水进行离心，离心转速为5000转/min，时间为5min，进行3次，最后置于70℃的烘箱中干燥10h，得到AgBr/Ag/SrTiO3-TiNT。
实施例3
一种用于光热协同催化甲苯降解的Z型AgBr/Ag/SrTiO3-TiNT催化剂制备方法：(1)取0.3g的TiO2纳米管阵列(TiNT)放入20mL的去离子水中，形成悬浊液；(2)将0.425g的Sr(OH)2溶于40mL去离子水中，然后加入到步骤(1)的悬浊液中，并持续搅拌；(3)将混合悬浊液进行水热处理，温度为200℃，时间5h；取出样品，用去离子水进行离心，离心转速为5000转/min，时间为5min，进行3次，最后置于70℃的烘箱中干燥10h；(4)将步骤(3)得到的样品置于坩埚中，在400℃的空气氛围内恒温煅烧2h得到SrTiO3-TiNT异质结；(5)取1g的SrTiO3-TiNT放入30mL的去离子水中；(6)取0.904g的AgNO3溶于50mL的去离子水中，逐滴加入到步骤(5)的悬浊液中，并持续搅拌；(7)取0.547g的NaBr溶于20mL的去离子水中，逐滴加入到步骤(6)的混合液中，并持续搅拌；(8)将悬浊液置于光强为150mw·cm-2的Xe灯光源下，用波长为420～780nm的光源对其持续照射10min，然后自然沉降，用去离子水进行离心，离心转速为5000转/min，时间为5min，进行3次，最后置于70℃的烘箱中干燥10h，得到AgBr/Ag/SrTiO3-TiNT。
实施例4
一种用于光热协同催化甲苯降解的Z型AgBr/Ag/SrTiO3-TiNT催化剂制备方法：(1)取0.3g的TiO2纳米管阵列(TiNT)放入20mL的去离子水中，形成悬浊液；(2)将0.425g的Sr(OH)2溶于40mL去离子水中，然后加入到步骤(1)的悬浊液中，并持续搅拌；(3)将混合悬浊液进行水热处理，温度为180℃，时间3h；取出样品，用去离子水进行离心，离心转速为5000转/min，时间为5min，进行3次，最后置于60℃的烘箱中干燥10h；(4)将步骤(3)得到的样品置于坩埚中，在500℃的空气氛围内恒温煅烧2h得到SrTiO3-TiNT异质结；(5)取1g的SrTiO3-TiNT放入30mL的去离子水中；(6)取0.904g的AgNO3溶于50mL的去离子水中，逐滴加入到步骤(5)的悬浊液中，并持续搅拌；(7)取0.547g的NaBr溶于20mL的去离子水中，逐滴加入到步骤(6)的混合液中，并持续搅拌；(8)将悬浊液置于光强为150mw·cm-2的Xe灯光源下，用波长为420～780nm的光源对其持续照射15min，然后自然沉降，用去离子水进行离心，离心转速为5000转/min，时间为5min，进行3次，最后置于70℃的烘箱中干燥10h，得到AgBr/Ag/SrTiO3-TiNT。
实施例5
一种用于光热协同催化甲苯降解的Z型AgBr/Ag/SrTiO3-TiNT催化剂制备方法：(1)取0.3g的TiO2纳米管阵列(TiNT)放入20mL的去离子水中；(2)将0.425g的Sr(OH)2溶于40mL去离子水中，然后加入到步骤(1)的悬浊液中，并持续搅拌；(3)将混合悬浊液进行水热处理，温度为200℃，时间2h；取出样品，用去离子水进行离心，离心转速为5000转/min，时间为5min，进行3次，最后置于80℃的烘箱中干燥10h；(4)将步骤(3)得到的样品置于坩埚中，在400℃的空气氛围内恒温煅烧5h得到SrTiO3-TiNT异质结；(5)取1g的SrTiO3-TiNT放入30mL的去离子水中；(6)取0.904g的AgNO3溶于50mL的去离子水中，逐滴加入到步骤(5)的悬浊液液中，并持续搅拌；(7)取0.547g的NaBr溶于20mL的去离子水中，逐滴加入到步骤(6)的混合液中，并持续搅拌；(8)将悬浊液置于光强为150mw·cm-2的Xe灯光源下，用波长为420～780nm的光源对其持续照射15min，然后自然沉降，用去离子水进行离心，离心转速为3000转/min，时间为5min，进行3次，最后置于70℃的烘箱中干燥10h，得到AgBr/Ag/SrTiO3-TiNT。
实施例6
分别取0.2g实施例1-5所述催化剂，均匀分散在面积为7.0cm2的表面皿上，将其置于反应釜底部，用混合气(O2:N2＝1:3)吹扫10～15min以除去反应釜内CO2。可见光条件下催化降解甲苯反应实验条件：甲苯气体通过鼓泡，由混合气(O2:N2＝1:3)带入反应釜，控制反应釜内甲苯初始浓度为～800ppm，相对湿度为～18％，光照前对反应釜在室温下进行避光处理10～15min，使甲苯在催化剂表面达到吸附-脱附平衡。使用200w的Xe灯光源模拟可见光光源，装上全反射片和筛除紫外光的滤波片(λ＝420～780nm，光强为150mw·cm-2)；同时根据实验所需，设置不同的反应温度，温度范围为60℃～90℃,反应时间3～6h，反应前30min每隔10min取一次样，之后每隔30min取一次样，通过气相色谱检测甲苯浓度和检测CO2产量。
表1 AgBr/Ag/SrTiO3-TiNT催化剂的活性评价结果
从表1可以看出，实施例1-5制备的催化剂均具有良好的催化活性。其中，在室温条件下，该Z型催化剂AgBr/Ag/SrTiO3-TiNT在6h内催化降解甲苯的转化率均超过88％；此外，在60℃的外加温度下，该催化剂在3h内催化降解甲苯的转化率接近于常温下反应6h时的转化率，显示出较高的光热催化活性。并且，该催化剂在90℃温度下光热催化降解甲苯在3h内可使甲苯降解完全，在120℃温度下光热催化降解甲苯可在2.5h内将甲苯转化完全，这可以体现出该催化剂优异的光热协同催化能力。
表2实施例1催化循环评价结果
从表2可以看出，实施例1在相同条件下(可见光照射，环境温度60℃，反应时间为180min)进行5次循环催化。结果显示，甲苯的平均转化率为89％左右，其在允许的误差范围内可以认为是保持不变，这表明该Z型光热催化剂具有良好的催化稳定性，是一类活性优良的光热催化剂。
Claims (6)
1.一种具有光热协同作用的Z型催化剂，其特征在于：由SrTiO3、TiO2纳米管阵列、AgBr和Ag组成，构成Z型AgBr/Ag/SrTiO3-TiNT催化剂。
2.权利要求1所述Z型催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）取TiO2纳米管阵列放入去离子水中，形成悬浊液;
（2）将Sr(OH)2溶于去离子水中，然后加入到步骤（1）的悬浊液中，并持续搅拌；
（3）将混合悬浊液进行水热处理，离心，洗涤，干燥；
（4）将步骤（3）得到的样品进行煅烧处理，得到SrTiO3-TiNT异质结；
（5）取SrTiO3-TiNT放入去离子水中；
（6）取AgNO3溶于去离子水中，逐滴加入到步骤（5）的悬浊液中，并持续搅拌；
（7）取NaBr溶于去离子水中，逐滴加入到步骤（6）的混合悬浊液中，并持续搅拌；
（8）对步骤（7）得到的悬浊液进行光还原处理，然后自然沉降，对其进行离心，洗涤，干燥，最终得到AgBr/Ag/SrTiO3-TiNT催化剂。
3. 根据权利要求 2所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中的水热处理，是指将反应物放于聚四氟乙烯的水热釜中，在150~200℃的空气氛围内恒温水热2~5 h；离心参数为：3000~5000 转/min，时间5~10 min；洗涤条件为：去离子水洗涤3~5次；干燥温度为60~80℃，时间为6~10 h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（4）中的煅烧处理：是指将反应物放于坩埚中，在400~500℃的空气氛围内恒温煅烧2~5 h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（8）中的光还原处理：是指将反应物置于光强为150 mw·cm-2的Xe灯光源下，用波长为420~780 nm的光源对其持续照射10~15min；离心参数为：3000~5000 转/min，时间5~10 min；洗涤条件为：去离子水洗涤3~5次；干燥温度为60~80℃，时间为6~10 h。
6.一种权利要求1所述Z型催化剂催化降解甲苯的方法，其特征在于其催化降解条件为：光源波长为420~780 nm，光强为150 mw·cm-2，反应温度60℃~ 90℃。
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