CN108579757A - 一种适用于催化制备尿囊素的氧化铁基复合物及其制备方法 - Google Patents

一种适用于催化制备尿囊素的氧化铁基复合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种适用于催化制备尿囊素的氧化铁基复合物及其制备方法，该制备方法包括：1）将三价铁盐、铋源、锰源、钴源、聚乙烯醇分散于水中，接着加入碱进行接触反应，然后加入阴离子表面活性剂进行二次反应，再将体系通过萃取剂进行萃取并取有机相，最后去除萃取剂、干燥制得反应产物；2）将反应产物煅烧以制得适用于催化制备尿囊素的氧化铁基复合物。该氧化铁基复合物能够高效地催化尿囊素的合成，同时本发明制备方法工序简单、原料易得。

Description

一种适用于催化制备尿囊素的氧化铁基复合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及尿囊素，具体地，涉及一种适用于催化制备尿囊素的氧化铁基复合物及其制备方法。
背景技术
尿囊素，英文名称Allantion，化学名称1-脲基间二氮杂茂烷-2，4-二酮，是一种重要的精细化工产品，用途极为广泛。尿囊素具有促进皮肤上皮细胞生长、疮口愈合、止痛、软化角质蛋白等生理功能，而且无毒、无刺激、无过敏性、有避光、杀菌防腐、抗氧化作用，能使皮肤保持水份，滋润和柔软，因而广泛应用于医药及化妆品生产中。此外，尿囊素还具有刺激生物生长的功能，在农业生产中可作为植物生长调节剂，具有固果、催熟、增产等功效。
天然尿囊素存在于某些动物的排泄物及一些植物中，可以采用一定的工艺进行提取，例如，中国专利CN1958575A和CN1861581A分别报道了从山药中和肉苁蓉中提取尿囊素，但因含量低和所涉及的工艺步骤复杂等问题，就尿囊素的制备而言几乎无实用价值。因此，目前国内外均采用化学合成方法制备尿囊素。
已有的工业化生产尿囊素方法，主要是采用草酸电解法或乙二醛硝酸氧化法。其中，草酸电解法原料价廉易得，但设备投资大、工艺流程复杂、能耗高。乙二醛法分两步进行，第一步涉及了乙二醛经硝酸氧化为乙醛酸，第二步是在催化剂的催化作用下乙醛酸与尿素缩合生成尿囊素，收率一般约40％。现有的催化剂一般为无机强酸，无机强酸作为催化剂一方面会对设备造成腐蚀，同时会污染环境；尤为重要的是无机强酸催化剂的催化效果不是十分优越，造成尿囊素的产率普遍低下。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于催化制备尿囊素的氧化铁基复合物及其制备方法，该氧化铁基复合物能够高效地催化尿囊素的合成，同时该制备方法具有工序简单且原料易得的优点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种适用于催化制备尿囊素的氧化铁基复合物的制备方法，包括：
1）将三价铁盐、铋源、锰源、钴源、聚乙烯醇分散于水中，接着加入碱进行接触反应，然后加入阴离子表面活性剂进行二次反应，再将体系通过萃取剂进行萃取并取有机相，最后去除萃取剂、干燥制得反应产物；
2）将反应产物煅烧以制得适用于催化制备尿囊素的氧化铁基复合物。
本发明还提供了一种适用于催化制备尿囊素的氧化铁基复合物，该于催化制备尿囊素的氧化铁基复合物通过上述的制备方法制备而得。
通过上述技术方案，本发明首先以聚乙烯醇为模板，通过三价铁盐、铋源、锰源、钴源与碱之间进行接触反应生成沉淀物，接着加入阴离子表面活性剂中和沉淀物表面的电荷形成包覆物，然后萃取出包覆物并通过干燥、煅烧等后处理得到氧化铁基复合物。该氧化铁基复合物能够高效地催化尿囊素的合成，同时该制备方法具有工序简单且原料易得的优点。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种适用于催化制备尿囊素的氧化铁基复合物的制备方法，包括：
1）将三价铁盐、铋源、锰源、钴源、聚乙烯醇分散于水中，接着加入碱进行接触反应，然后加入阴离子表面活性剂进行二次反应，再将体系通过萃取剂进行萃取并取有机相，最后去除萃取剂、干燥制得反应产物；
2）将反应产物煅烧以制得适用于催化制备尿囊素的氧化铁基复合物。
在上述制备方法的步骤1）中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高氧化铁基复合物的催化效果，优选地，在步骤1）中，三价铁盐、铋源、锰源、钴源、聚乙烯醇、碱、阴离子表面活性剂、水的重量比为10：0.06-0.1：2-3：0.5-1.5：4-8：8-12：10-15：60-100。
在上述制备方法的步骤1）中，接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高氧化铁基复合物的催化效果，优选地，在步骤1）中，接触反应满足以下条件：反应温度为15-35℃，反应时间为1-2h。
在上述制备方法的步骤1）中，二次反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高氧化铁基复合物的催化效果，优选地，在步骤1）中，二次反应满足以下条件：反应温度为60-80℃，反应时间为3-5h。
在上述制备方法的步骤1）中，萃取剂的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高氧化铁基复合物的催化效果，优选地，在步骤1）中，在萃取过程中，体系与萃取剂的体积比为1：3-5。
在上述制备方法的步骤1）中，各种盐或者金属源的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高氧化铁基复合物的催化效果，优选地，在步骤1）中，三价铁盐选自三氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的至少一者，铋源选自月桂酸铋、异辛酸铋和环烷酸铋中的至少一者；钴盐选自环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴和硼酰化钴中的至少一者；锰源选自硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰中的至少一者。
在上述制备方法的步骤1）中，阴离子表面活性剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高氧化铁基复合物的催化效果，优选地，在步骤1）中，阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十四烷基硫酸钠中的至少一者。
在上述制备方法的步骤1）中，萃取剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高氧化铁基复合物的催化效果，优选地，萃取剂选自氯仿、四氯化碳和丙酮中的至少一者。
在上述制备方法的步骤2）中，煅烧的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高氧化铁基复合物的催化效果，优选地，在步骤1）中，煅烧为：自15-35℃以1.8-2.2℃/min升温至260-300℃并保温40-60min，接着以0.7-1.2℃/min升温至520-540℃并保温3-5h。
本发明还提供了一种适用于催化制备尿囊素的氧化铁基复合物，该于催化制备尿囊素的氧化铁基复合物通过上述的制备方法制备而得。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
1）将三价铁盐（三氯化铁）、铋源（月桂酸铋）、锰源（硝酸锰）、钴源（环烷酸钴）、聚乙烯醇分散于水中，接着加入碱进行接触反应（反应温度为25℃，反应时间为1.5h），然后加入阴离子表面活性剂（十二烷基苯磺酸钠）进行二次反应（反应温度为70℃，反应时间为4h，三价铁盐、铋源、锰源、钴源、聚乙烯醇、碱、阴离子表面活性剂、水的重量比为10：0.08：2.5：1：6：10：13：80），再将体系通过萃取剂（氯仿）进行萃取（体系与萃取剂的体积比为1：4）并取有机相，最后去除萃取剂、干燥制得反应产物；
2）将反应产物煅烧（自25℃以2℃/min升温至280℃并保温50min，接着以0.9℃/min升温至530℃并保温4h）以制得适用于催化制备尿囊素的氧化铁基复合物A1。
实施例2
1）将三价铁盐（硫酸铁）、铋源（异辛酸铋）、锰源（醋酸锰）、钴源（硬脂酸钴）、聚乙烯醇分散于水中，接着加入碱进行接触反应（反应温度为15℃，反应时间为2h），然后加入阴离子表面活性剂（十二烷基硫酸钠）进行二次反应（反应温度为60℃，反应时间为5h，三价铁盐、铋源、锰源、钴源、聚乙烯醇、碱、阴离子表面活性剂、水的重量比为10：0.06：2：0.5：4：8：10：60），再将体系通过萃取剂（四氯化碳）进行萃取（体系与萃取剂的体积比为1：3）并取有机相，最后去除萃取剂、干燥制得反应产物；
2）将反应产物煅烧（自15℃以1.8℃/min升温至260℃并保温40min，接着以0.7℃/min升温至520℃并保温3h）以制得适用于催化制备尿囊素的氧化铁基复合物A2。
实施例3
1）将三价铁盐（硝酸铁）、铋源（环烷酸铋）、锰源（硫酸锰）、钴源（硼酰化钴）、聚乙烯醇分散于水中，接着加入碱进行接触反应（反应温度为35℃，反应时间为1h），然后加入阴离子表面活性剂（十四烷基硫酸钠）进行二次反应（反应温度为80℃，反应时间为3h，三价铁盐、铋源、锰源、钴源、聚乙烯醇、碱、阴离子表面活性剂、水的重量比为10：0.1：3：1.5：8：12：15：100），再将体系通过萃取剂（丙酮）进行萃取（体系与萃取剂的体积比为1：5）并取有机相，最后去除萃取剂、干燥制得反应产物；
2）将反应产物煅烧（自35℃以2.2℃/min升温至300℃并保温60min，接着以1.2℃/min升温至540℃并保温5h）以制得适用于催化制备尿囊素的氧化铁基复合物A3。
应用例1
将上述氧化铁基复合物、质量分数为10%的硫酸溶液、质量分数为5%的硼酸溶液按照10：13：4的重量比混合24h，然后过滤取滤饼以制得氧化铁基复合物/硫酸/硼酸组合物。
将乙二醛与硝酸按照1：1.1的摩尔比进行氧化反应（反应温度为41℃，反应时间为5h）以制得乙醛酸，接着将乙醛酸、尿素、氧化铁基复合物/硫酸/硼酸组合物按照1：4：0.008的摩尔比进行缩合反应（反应温度为75℃，反应时间为4h）以制得尿囊素；最终统计尿囊素的产率，具体结果见表1；其中对照组中未使用氧化铁基复合物/硫酸/硼酸组合物，而使用等重量的质量分数为10%的硫酸溶液和质量分数为5%的硼酸溶液的混合物（硫酸溶液、硼酸溶液的重量比为13：4）。
表1
催化剂 产率（%）
A1/硫酸/硼酸组合物 86
A2/硫酸/硼酸组合物 83
A3/硫酸/硼酸组合物 85
对照组 38
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (6)

1.一种适用于催化制备尿囊素的氧化铁基复合物的制备方法，其特征在于，包括：
1）将三价铁盐、铋源、锰源、钴源、聚乙烯醇分散于水中，接着加入碱进行接触反应，然后加入阴离子表面活性剂进行二次反应，再将体系通过萃取剂进行萃取并取有机相，最后去除萃取剂、干燥制得反应产物；
2）将所述反应产物煅烧以制得所述适用于催化制备尿囊素的氧化铁基复合物；
其中，在步骤1）中：
所述接触反应满足以下条件：反应温度为15-35℃，反应时间为1-2h；
所述二次反应满足以下条件：反应温度为60-80℃，反应时间为3-5h；
在所述萃取过程中，所述体系与萃取剂的体积比为1：3-5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1）中，所述三价铁盐、铋源、锰源、钴源、聚乙烯醇、碱、阴离子表面活性剂、水的重量比为10：0.06-0.1：2-3：0.5-1.5：4-8：8-12：10-15：60-100。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1）中，所述三价铁盐选自三氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的至少一者，所述铋源选自月桂酸铋、异辛酸铋和环烷酸铋中的至少一者；所述钴盐选自环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴和硼酰化钴中的至少一者；所述锰源选自硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰中的至少一者。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1）中，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十四烷基硫酸钠中的至少一者；
优选地，所述萃取剂选自氯仿、四氯化碳和丙酮中的至少一者。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤2）中，所述煅烧为：自15-35℃以1.8-2.2℃/min升温至260-300℃并保温40-60min，接着以0.7-1.2℃/min升温至520-540℃并保温3-5h。
6.一种适用于催化制备尿囊素的氧化铁基复合物，其特征在于，所述适用于催化制备尿囊素的氧化铁基复合物通过权利要求1-5中任意一项所述的制备方法制备而得。
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