CN107876101A - 一种尿囊素制备催化剂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种尿囊素制备催化剂组合物及其制备方法，该制备方法包括：1）将分子筛、钛酸四丁酯、铈源、钨酸钠、氨基酸、乙醇、水进行水热反应以制得改性分子筛；2）将改性分子筛浸泡于酸液中以制得活性分子筛；3）将所述活性分子筛、氧化铝、硅藻土、十二烷基苯磺酸钠、松香进行球磨以制得尿囊素制备催化剂组合物。该催化剂组合物能够高效地催化尿囊素的合成，同时该催化剂组合物具有对环境温和、易回收的优势，此外，该制备方法具有工序简单和原料易得的优点。

Description

一种尿囊素制备催化剂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂组合物，具体地，涉及一种尿囊素制备催化剂组合物及其制备方法。
背景技术
尿囊素，英文名称Allantion，化学名称1-脲基间二氮杂茂烷-2，4-二酮，是一种重要的精细化工产品，用途极为广泛。尿囊素具有促进皮肤上皮细胞生长、疮口愈合、止痛、软化角质蛋白等生理功能，而且无毒、无刺激、无过敏性、有避光、杀菌防腐、抗氧化作用，能使皮肤保持水份，滋润和柔软，因而广泛应用于医药及化妆品生产中。此外，尿囊素还具有刺激生物生长的功能，在农业生产中可作为植物生长调节剂，具有固果、催熟、增产等功效。
天然尿囊素存在于某些动物的排泄物及一些植物中，可以采用一定的工艺进行提取，例如，中国专利CN1958575A和CN1861581A分别报道了从山药中和肉苁蓉中提取尿囊素，但因含量低和所涉及的工艺步骤复杂等问题，就尿囊素的制备而言几乎无实用价值。因此，目前国内外均采用化学合成方法制备尿囊素。
已有的工业化生产尿囊素方法，主要是采用草酸电解法或乙二醛硝酸氧化法。其中，草酸电解法原料价廉易得，但设备投资大、工艺流程复杂、能耗高。乙二醛法分两步进行，第一步涉及了乙二醛经硝酸氧化为乙醛酸，第二步是在催化剂组合物的催化作用下乙醛酸与尿素缩合生成尿囊素，收率一般约40％。现有的催化剂组合物一般为无机强酸，无机强酸作为催化剂组合物一方面会对设备造成腐蚀，同时会污染环境；尤为重要的是无机强酸催化剂组合物的催化效果不是十分优越，造成尿囊素的产率普遍低下。
发明内容
本发明的目的是提供一种尿囊素制备催化剂组合物及其制备方法，该催化剂组合物能够高效地催化尿囊素的合成，同时该催化剂组合物具有对环境温和、易回收的优势，此外，该制备方法具有工序简单和原料易得的优点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种尿囊素制备催化剂组合物的制备方法，包括：
1）将分子筛、钛酸四丁酯、铈源、钨酸钠、氨基酸、乙醇、水进行水热反应以制得改性分子筛；
2）将改性分子筛浸泡于酸液中以制得活性分子筛；
3）将所述活性分子筛、氧化铝、硅藻土、十二烷基苯磺酸钠、松香进行球磨以制得尿囊素制备催化剂组合物。
本发明还提供了一种尿囊素制备催化剂组合物，该尿囊素制备催化剂组合物通过上述的制备方法制备而得。
在上述技术方案，本发明首先通过水热反应通过含锆化合物、二氧化钛对分子筛进行改性以制得改性分子筛的复合材料，接着通过浸泡的方式以使得酸液最大程度地吸附于改性分子筛上，最后通过松香将活性分子筛、氧化铝、硅藻土包裹于一起；由此在催化过程中，酸液能够在分子筛的孔道中进行催化且改性分子筛本身、氧化铝、硅藻土也能够起到催化作用进而大幅度地提高催化效果，同时，由于松香的包覆使得酸液均不会自催化剂组合物中流失，进而保证了其环保性能和易回收的特性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是应用例1制得的产物的核磁共振氢谱图；
图2是应用例1制得的产物的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种尿囊素制备催化剂组合物的制备方法，包括：
1）将分子筛、钛酸四丁酯、铈源、钨酸钠、氨基酸、乙醇、水进行水热反应以制得改性分子筛；
2）将改性分子筛浸泡于酸液中以制得活性分子筛；
3）将所述活性分子筛、氧化铝、硅藻土、十二烷基苯磺酸钠、松香进行球磨以制得尿囊素制备催化剂组合物。
在本发明的步骤1）中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的催化剂组合物具有更优异的催化性能，优选地，在步骤1）中，分子筛、钛酸四丁酯、铈源、钨酸钠、氨基酸、乙醇、水的重量比为10：1.2-1.5：0.2-0.4：0.2-0.5：0.08-0.12：5-8：10-15。
在本发明的步骤1）中，水热反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的催化剂组合物具有更优异的催化性能，优选地，在步骤1）中，水热反应满足以下条件：反应温度为200-220℃，反应时间为4-8h。
在本发明的步骤1）中，铈源的种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的催化剂组合物具有更优异的催化性能，优选地，在步骤1）中，铈源为为氧化铈和/或硝酸铈中的至少一者。
在本发明的步骤2）中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的催化剂组合物具有更优异的催化性能，优选地，在步骤2）中，改性分子筛、酸液的重量比为10：30-50，且酸液的pH为5.5-6。
在本发明的步骤2）中，酸液的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的催化剂组合物具有更优异的催化性能，优选地，在步骤2）中，酸液选自盐酸水溶液、磷酸水溶液和硝酸水溶液中的至少一者。
在本发明的步骤3）中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的催化剂组合物具有更优异的催化性能，优选地，在步骤3）中，活性分子筛、氧化铝、硅藻土、十二烷基苯磺酸钠、松香的重量比为10：1.5-2：0.2-0.6：0.5-0.9：5-10。
在本发明的步骤3）中，接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的催化剂组合物具有更优异的催化性能，优选地，在步骤3）中，接触反应满足以下条件：反应温度为80-90℃，反应时间为10-14h。
在本发明的步骤3）中，硝酸盐的种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的催化剂组合物具有更优异的催化性能，优选地，在步骤3）中，硝酸盐选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵中的至少一者。
本发明还提供了一种尿囊素制备催化剂组合物，该尿囊素制备催化剂组合物通过上述的制备方法制备而得。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
1）将分子筛、钛酸四丁酯、铈源（氧化铈）、钨酸钠、氨基酸、乙醇、水按照10：1.3：0.3：0.4：0.10：7：13的重量比进行水热反应（反应温度为210℃，反应时间为6h）以制得改性分子筛；
2）将改性分子筛、酸液（pH为5.8，盐酸水溶液）按照10：40的重量比进行浸泡（浸泡温度为40℃，浸泡时间为20h）中以制得活性分子筛；
3）将活性分子筛、氧化铝（粒径为0.08mm）、硅藻土（粒径为0.08mm）、十二烷基苯磺酸钠、松香按照10：1.8：0.5：0.7：8的重量比进行球磨（大球与小球的质量比为3：1，磨球与物料的质量比为20：1，转速为2000rpm，球磨时间为50min）以制得尿囊素制备催化剂组合物A1。
实施例2
1）将分子筛、钛酸四丁酯、铈源（或硝酸铈）、钨酸钠、氨基酸、乙醇、水按照10：1.2：0.2：0.2：0.08：5：10的重量比进行水热反应（反应温度为200℃，反应时间为4h）以制得改性分子筛；
2）将改性分子筛、酸液（pH为5.5，磷酸水溶液）按照10：30的重量比进行浸泡（浸泡温度为30℃，浸泡时间为12h）中以制得活性分子筛；
3）将活性分子筛、氧化铝（粒径为0.05mm）、硅藻土（粒径为0.05mm）、十二烷基苯磺酸钠、松香按照10：1.5：0.2：0.5：5的重量比进行球磨（大球与小球的质量比为3：0.8，磨球与物料的质量比为20：0.8，转速为1800rpm，球磨时间为40min）以制得尿囊素制备催化剂组合物A2。
实施例3
1）将分子筛、钛酸四丁酯、铈源（硝酸铈）、钨酸钠、氨基酸、乙醇、水按照10：1.5：0.4：0.5：0.12：8：15的重量比进行水热反应（反应温度为220℃，反应时间为8h）以制得改性分子筛；
2）将改性分子筛、酸液（pH为6，硝酸水溶液）按照10：50的重量比进行浸泡（浸泡温度为50℃，浸泡时间为24h）中以制得活性分子筛；
3）将活性分子筛、氧化铝（粒径为0.1mm）、硅藻土（粒径为0.1mm）、十二烷基苯磺酸钠、松香按照10：2：0.6：0.9：10的重量比进行球磨（大球与小球的质量比为3：1.2，磨球与物料的质量比为20：1.2，转速为2200rpm，球磨时间为60min）以制得尿囊素制备催化剂组合物A3。
对比例1
按照实施例1的方法进行制得催化剂组合物B1，不同的是，步骤1）中未使用钛酸四丁酯。
对比例2
按照实施例1的方法进行制得催化剂组合物B2，不同的是，步骤1）中未使用铈源。
对比例3
按照实施例1的方法进行制得催化剂组合物B3，不同的是，步骤2）中未使用酸液。
对比例4
按照实施例1的方法进行制得催化剂组合物B4，不同的是，步骤1）中未使用氧化铝。
对比例5
按照实施例1的方法进行制得催化剂组合物B5，不同的是，步骤1）中未使用松香。
应用例1
将乙二醛与硝酸按照1：1.05-1.2的摩尔比进行氧化反应（反应温度为40-42℃，反应时间为4-6h）以制得乙醛酸，接着将乙醛酸、尿素、催化剂组合物（催化剂组合物A1-A3、B1-B5中的任意一者）按照1：3-5：0.02-0.03的摩尔比进行缩合反应（反应温度为70-80℃，反应时间为3-5h）以制得尿囊素。最终统计尿囊素的产率，具体结果见表1。
表1
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种尿囊素制备催化剂组合物的制备方法，其特征在于，包括：
1）将分子筛、钛酸四丁酯、铈源、钨酸钠、氨基酸、乙醇、水进行水热反应以制得改性分子筛；
2）将所述改性分子筛浸泡于酸液中以制得活性分子筛；
3）将所述活性分子筛、氧化铝、硅藻土、十二烷基苯磺酸钠、松香进行球磨以制得尿囊素制备催化剂组合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1）中，所述分子筛、钛酸四丁酯、铈源、钨酸钠、氨基酸、乙醇、水的重量比为10：1.2-1.5：0.2-0.4：0.2-0.5：0.08-0.12：5-8：10-15。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1）中，所述水热反应满足以下条件：反应温度为200-220℃，反应时间为4-8h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1）中，所述铈源为为为氧化铈和/或硝酸铈。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤2）中，所述改性分子筛、酸液的重量比为10：30-50，且所述酸液的pH为5.5-6。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，在步骤2）中，所述酸液选自盐酸水溶液、磷酸水溶液和硝酸水溶液中的至少一者；
优选地，所述浸泡满足以下条件：浸泡温度为30-50℃，浸泡时间为12-24h。
7.根据权利要求1-4、6中至少一者所述的制备方法，其中，在步骤3）中，所述活性分子筛、氧化铝、硅藻土、十二烷基苯磺酸钠、松香的重量比为10：1.5-2：0.2-0.6：0.5-0.9：5-10。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，在步骤3）中，所述球磨满足以下条件：大球与小球的质量比为3：0.8-1.2，磨球与物料的质量比为20：0.8-1.2，转速为1800-2200rpm，球磨时间为40-60min。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，在步骤3）中，所述氧化铝、硅藻土的粒径各自独立为0.05-0.1mm。
10.一种尿囊素制备催化剂组合物，其特征在于，所述尿囊素制备催化剂组合物通过权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制备而得。
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