CN108863937A - 通过二氧化钛基复合固体催化剂制备尿囊素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过二氧化钛基复合固体催化剂制备尿囊素的方法，包括：1）将钛酸四丁酯、石墨烯、二甲基甲酰胺、乙醇进行混合形成溶液A；2）将水、乙醇和醋酸混合形成溶液B；3）将铜盐、锌盐、银盐、水、乙醇混合形成溶液C；4）将溶液B、溶液C同时滴加至溶液A中，然后静置、干燥研磨以得到粉末物体；5）将粉末物体进行煅烧以制得固体催化剂；6）将固体催化剂、氯化锌、五氯化铌于盐酸中浸泡，然后干燥以制得二氧化钛基复合物/路易斯酸组合物；7）将乙二醛与硝酸进行氧化反应以制得乙醛酸，接着将乙醛酸、尿素、组合物进行缩合反应以制得尿囊素。该方法具有优异的产率。

Description

通过二氧化钛基复合固体催化剂制备尿囊素的方法
技术领域
本发明涉及尿囊素，具体地，涉及一种通过二氧化钛基复合固体催化剂制备尿囊素的方法。
背景技术
尿囊素，英文名称Allantion，化学名称1-脲基间二氮杂茂烷-2，4-二酮，是一种重要的精细化工产品，用途极为广泛。尿囊素具有促进皮肤上皮细胞生长、疮口愈合、止痛、软化角质蛋白等生理功能，而且无毒、无刺激、无过敏性、有避光、杀菌防腐、抗氧化作用，能使皮肤保持水份，滋润和柔软，因而广泛应用于医药及化妆品生产中。此外，尿囊素还具有刺激生物生长的功能，在农业生产中可作为植物生长调节剂，具有固果、催熟、增产等功效。
天然尿囊素存在于某些动物的排泄物及一些植物中，可以采用一定的工艺进行提取，例如，中国专利CN1958575A和CN1861581A分别报道了从山药中和肉苁蓉中提取尿囊素，但因含量低和所涉及的工艺步骤复杂等问题，就尿囊素的制备而言几乎无实用价值。因此，目前国内外均采用化学合成方法制备尿囊素。
已有的工业化生产尿囊素方法，主要是采用草酸电解法或乙二醛硝酸氧化法。其中，草酸电解法原料价廉易得，但设备投资大、工艺流程复杂、能耗高。乙二醛法分两步进行，第一步涉及了乙二醛经硝酸氧化为乙醛酸，第二步是在催化剂的催化作用下乙醛酸与尿素缩合生成尿囊素，收率一般约40％。现有的催化剂一般为无机强酸，无机强酸作为催化剂一方面会对设备造成腐蚀，同时会污染环境；尤为重要的是无机强酸催化剂的催化效果不是十分优越，造成尿囊素的产率普遍低下。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过二氧化钛基复合固体催化剂制备尿囊素的方法，该方法中尿囊素具有优异的产率，同时该制备方法具有工序简单和原料易得的特点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种通过二氧化钛基复合固体催化剂制备尿囊素的方法，包括：
1）将钛酸四丁酯、石墨烯、二甲基甲酰胺、乙醇进行混合形成溶液A；
2）将水、乙醇和醋酸混合形成溶液B；
3）将铜盐、锌盐、银盐、水、乙醇混合形成溶液C；
4）将溶液B、溶液C同时滴加至溶液A中，然后静置、干燥研磨以得到粉末物体；
5）将粉末物体进行煅烧以制得二氧化钛基复合固体催化剂；
6）将所述二氧化钛基复合固体催化剂、氯化锌、五氯化铌于盐酸中浸泡，然后干燥以制得二氧化钛基复合物/路易斯酸组合物；
7）将乙二醛与硝酸进行氧化反应以制得乙醛酸，接着将乙醛酸、尿素、所述二氧化钛基复合物/路易斯酸组合物进行缩合反应以制得尿囊素。
在上述技术方案中，本发明首先制得钛酸四丁酯/石墨烯溶液、乙醇溶液、金属盐溶液，接着将钛酸四丁酯/石墨烯溶液、乙醇溶液、金属盐溶液进行接触反应、静置、干燥研磨以得到粉末物体，然后烧制得二氧化钛基复合固体催化剂，最后将固体催化剂/路易斯酸进行混合形成二氧化钛基复合物/路易斯酸组合物。该二氧化钛基复合物/路易斯酸组合物对于尿囊素的合成具有优异的催化性能，进而提高尿囊素的产率以及合成效率。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种通过二氧化钛基复合固体催化剂制备尿囊素的方法，包括：
1）将钛酸四丁酯、石墨烯、二甲基甲酰胺、乙醇进行混合形成溶液A；
2）将水、乙醇和醋酸混合形成溶液B；
3）将铜盐、锌盐、银盐、水、乙醇混合形成溶液C；
4）将溶液B、溶液C同时滴加至溶液A中，然后静置、干燥研磨以得到粉末物体；
5）将粉末物体进行煅烧以制得二氧化钛基复合固体催化剂；
6）将所述二氧化钛基复合固体催化剂、氯化锌、五氯化铌于盐酸中浸泡，然后干燥以制得二氧化钛基复合物/路易斯酸组合物；
7）将乙二醛与硝酸进行氧化反应以制得乙醛酸，接着将乙醛酸、尿素、所述二氧化钛基复合物/路易斯酸组合物进行缩合反应以制得尿囊素。
在本发明的步骤1）中，各物料的用量可以在宽的范围内，但是为了进一步提高尿囊素的产率，优选地，在步骤1）中，钛酸四丁酯、石墨烯、二甲基甲酰胺、乙醇的重量比为20：5-10：40-60：50-70。
在本发明的步骤2）中，各物料的用量可以在宽的范围内，但是为了进一步提高尿囊素的产率，优选地，在步骤2）中，水、乙醇和醋酸的重量比为5：20-25：2-3。
在本发明的步骤3）中，各物料的用量可以在宽的范围内，但是为了进一步提高尿囊素的产率，优选地，在步骤3）中，铜盐、锌盐、银盐、水、乙醇的重量比为10：2-4：0.2-0.6：20-26：15-20。
在本发明的步骤1）-步骤3）中，混合的条件可以在宽的范围内，但是为了进一步提高尿囊素的产率，优选地，在步骤1）-步骤3）中，混合满足以下条件：混合温度为15-35℃，混合时间为40-60min。
在本发明的步骤4）中，各物料的用量可以在宽的范围内，但是为了进一步提高尿囊素的产率，优选地，在步骤4）中，溶液A、溶液B、溶液C的体积比为100：20-25：8-12。
在本发明的步骤4）中，静置的条件可以在宽的范围内，但是为了进一步提高尿囊素的产率，优选地，在步骤4）中，静置满足以下条件：静置温度为10-20℃，静置时间为12-24h；干燥满足以下条件：干燥温度为100-110℃，干燥时间为6-10h。
在本发明的步骤4）中，各物料的种类可以在宽的范围内，但是为了进一步提高尿囊素的产率，优选地，在步骤4）中，铜盐选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的至少一者；锌盐选自硫酸锌、氯化锌、硝酸锌中的至少一者；银盐为硝酸银。
在本发明的步骤5）中，煅烧的条件可以在宽的范围内，但是为了进一步提高尿囊素的产率，优选地，在步骤5）中，煅烧为：自15-35℃以2-2.5℃/min升温至300-360℃并保温30-40min，接着以1-1.6℃/min升温至550-600℃并保温1-2h。
在本发明的步骤6）中，各物料的用量可以在宽的范围内，但是为了进一步提高尿囊素的产率，优选地，在步骤6）中，二氧化钛基复合固体催化剂、氯化锌、五氯化铌、盐酸的重量比为20：4-6：1.6-3：60-80。
在本发明的步骤6）中，浸泡的时间可以在宽的范围内，但是为了进一步提高尿囊素的产率，优选地，浸泡的时间为4-6h。
在本发明的步骤6）中，盐酸的pH可以在宽的范围内，但是为了进一步提高尿囊素的产率，优选地，盐酸的pH为3-4。
在本发明的步骤7）中，乙二醛与硝酸的摩尔比可以在宽的范围内，但是为了进一步提高尿囊素的产率，在步骤7）中，乙二醛与硝酸的摩尔比为1：1.05-1.2。
在本发明的步骤7）中，氧化反应的条件可以在宽的范围内，但是为了进一步提高尿囊素的产率，优选地，氧化反应满足以下条件：反应温度为40-42℃，反应时间为4-6h。
在本发明的步骤7）中，乙醛酸、尿素、二氧化钛基复合物/路易斯酸组合物的摩尔比可以在宽的范围内，但是为了进一步提高尿囊素的产率，优选地，乙醛酸、尿素、二氧化钛基复合物/路易斯酸组合物的摩尔比为1：3-5：0.005-0.01。
在本发明的步骤7）中，缩合反应的条件可以在宽的范围内，但是为了进一步提高尿囊素的产率，优选地，缩合反应满足以下条件：反应温度为70-80℃，反应时间为3-5h。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
1）将钛酸四丁酯、石墨烯、二甲基甲酰胺、乙醇按照20：8：50：60的重量比进行混合（混合温度为25℃，混合时间为50min）形成溶液A；
2）将水、乙醇和醋酸按照5：23：2.5的重量比混合（混合温度为25℃，混合时间为50min）形成溶液B；
3）将铜盐（硫酸铜）、锌盐（硫酸锌）、银盐（硝酸银）、水、乙醇按照10：3：0.5：23：18的重量比混合（混合温度为25℃，混合时间为50min）形成溶液C；
4）将溶液B、溶液C同时滴加至溶液A中（溶液A、溶液B、溶液C的体积比为100：23：10），然后静置（静置温度为15℃，静置时间为20h）、干燥（干燥温度为105℃，干燥时间为8h）、研磨以得到粉末物体；
5）将粉末物体进行煅烧（自25℃以2.3℃/min升温至330℃并保温35min，接着以1.3℃/min升温至580℃并保温1.5h）以制得二氧化钛基复合固体催化剂A1。
实施例2
1）将钛酸四丁酯、石墨烯、二甲基甲酰胺、乙醇按照20：5：40：50的重量比进行混合（混合温度为15℃，混合时间为60min）形成溶液A；
2）将水、乙醇和醋酸按照5：20：2的重量比混合（混合温度为15℃，混合时间为60min）形成溶液B；
3）将铜盐（氯化铜）、锌盐（氯化锌）、银盐（硝酸银）、水、乙醇按照10：2：0.2：20：15的重量比混合（混合温度为15℃，混合时间为60min）形成溶液C；
4）将溶液B、溶液C同时滴加至溶液A中（溶液A、溶液B、溶液C的体积比为100：20：8），然后静置（静置温度为10℃，静置时间为24h）、干燥（干燥温度为100℃，干燥时间为10h）、研磨以得到粉末物体；
5）将粉末物体进行煅烧（自15℃以2℃/min升温至300℃并保温30min，接着以1℃/min升温至550℃并保温2h）以制得二氧化钛基复合固体催化剂A2。
实施例3
1）将钛酸四丁酯、石墨烯、二甲基甲酰胺、乙醇按照20：10：60：70的重量比进行混合（混合温度为35℃，混合时间为40min）形成溶液A；
2）将水、乙醇和醋酸按照5：25：3的重量比混合（混合温度为35℃，混合时间为40min）形成溶液B；
3）将铜盐（硝酸铜）、锌盐（硝酸锌）、银盐（硝酸银）、水、乙醇按照10：4：0.6：26：20的重量比混合（混合温度为35℃，混合时间为60min）形成溶液C；
4）将溶液B、溶液C同时滴加至溶液A中（溶液A、溶液B、溶液C的体积比为100：25：12），然后静置（静置温度为20℃，静置时间为12h）、干燥（干燥温度为110℃，干燥时间为6h）、研磨以得到粉末物体；
5）将粉末物体进行煅烧（自35℃以2.5℃/min升温至360℃并保温40min，接着以1.6℃/min升温至600℃并保温1h）以制得二氧化钛基复合固体催化剂A3。
对比例1
按照实施例1的方法进行制得二氧化钛基复合固体催化剂B1，所不同的是步骤1）中未使用石墨烯。
对比例2
按照实施例1的方法进行制得二氧化钛基复合固体催化剂B2，所不同的是步骤1）中未使用铜盐。
对比例3
按照实施例1的方法进行制得二氧化钛基复合固体催化剂B3，所不同的是步骤1）中未使用锌盐。
对比例4
按照实施例1的方法进行制得二氧化钛基复合固体催化剂B4，所不同的是步骤1）中未使用银盐。
应用例1
将上述二氧化钛基复合固体催化剂、氯化锌、五氯化铌于pH为3的盐酸中进行浸泡5h（二氧化钛基复合固体催化剂、氯化锌、五氯化铌、盐酸的重量比为20：5：2：70），然后干燥（干燥温度为105℃，干燥时间为8h）以制得二氧化钛基复合物/路易斯酸组合物，对照组中未添加二氧化钛基复合固体催化剂。
将乙二醛与硝酸按照1：1.1的摩尔比进行氧化反应（反应温度为41℃，反应时间为5h）以制得乙醛酸，接着将乙醛酸、尿素、二氧化钛基复合物/路易斯酸组合物按照1：4：0.008的摩尔比进行缩合反应（反应温度为75℃，反应时间为4h）以制得尿囊素；最终统计尿囊素的产率，具体结果见表1。
表1
组合物中的二氧化钛基复合固体催化剂 产率（%）
A1 85
A2 83
A3 79
B1 41
B2 52
B3 79
B4 60
对照组 35
应用例2
按照应用例1的方法进行，所不同的是，二氧化钛基复合固体催化剂、氯化锌、五氯化铌、盐酸的重量比为20：4：1.6：60。
应用例3
按照应用例1的方法进行，所不同的是，二氧化钛基复合固体催化剂、氯化锌、五氯化铌、盐酸的重量比为20：6：3：80。
应用例4
按照应用例1的方法进行，所不同的是，乙醛酸、尿素、二氧化钛基复合物/路易斯酸组合物的摩尔比为1：3：0.005。
应用例5
按照应用例1的方法进行，所不同的是，乙醛酸、尿素、二氧化钛基复合物/路易斯酸组合物的摩尔比为1：5：0.01。
应用例2-5的实验结果与应用例1的实验结果基本一致。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种通过二氧化钛基复合固体催化剂制备尿囊素的方法，其特征在于，包括：
1）将钛酸四丁酯、石墨烯、二甲基甲酰胺、乙醇进行混合形成溶液A；
2）将水、乙醇和醋酸混合形成溶液B；
3）将铜盐、锌盐、银盐、水、乙醇混合形成溶液C；
4）将所述溶液B、溶液C同时滴加至所述溶液A中，然后静置、干燥研磨以得到粉末物体；
5）将所述粉末物体进行煅烧以制得二氧化钛基复合固体催化剂；
6）将所述二氧化钛基复合固体催化剂、氯化锌、五氯化铌于盐酸中浸泡，然后干燥以制得二氧化钛基复合物/路易斯酸组合物；
7）将乙二醛与硝酸进行氧化反应以制得乙醛酸，接着将乙醛酸、尿素、所述二氧化钛基复合物/路易斯酸组合物进行缩合反应以制得尿囊素。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1）中，所述钛酸四丁酯、石墨烯、二甲基甲酰胺、乙醇的重量比为20：5-10：40-60：50-70。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤2）中，所述水、乙醇和醋酸的重量比为5：20-25：2-3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤3）中，所述铜盐、锌盐、银盐、水、乙醇的重量比为10：2-4：0.2-0.6：20-26：15-20。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1）-步骤3）和步骤6）中，所述混合满足以下条件：混合温度为15-35℃，混合时间为40-60min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤4）中，所述溶液A、溶液B、溶液C的体积比为100：20-25：8-12；
优选地，在步骤4）中，所述静置满足以下条件：静置温度为10-20℃，静置时间为12-24h；所述干燥满足以下条件：干燥温度为100-110℃，干燥时间为6-10h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤4）中，所述铜盐选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的至少一者；所述锌盐选自硫酸锌、氯化锌、硝酸锌中的至少一者；所述银盐为硝酸银；
优选地，在步骤5）中，所述煅烧为：自15-35℃以2-2.5℃/min升温至300-360℃并保温30-40min，接着以1-1.6℃/min升温至550-600℃并保温1-2h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤6）中，二氧化钛基复合固体催化剂、氯化锌、五氯化铌、盐酸的重量比为20：4-6：1.6-3：60-80；
优选地，所述浸泡的时间为4-6h；
更优选地，所述盐酸的pH为3-4。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤7）中，所述乙二醛与硝酸的摩尔比为1：1.05-1.2；
优选地，所述氧化反应满足以下条件：反应温度为40-42℃，反应时间为4-6h；
更优选地，所述乙醛酸、尿素、二氧化钛基复合物/路易斯酸组合物的摩尔比为1：3-5：0.005-0.01；
进一步优选地，所述缩合反应满足以下条件：反应温度为70-80℃，反应时间为3-5h。
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