CN1085575A

CN1085575A - 有涂层的基体

Info

Publication number: CN1085575A
Application number: CN93117682.4A
Authority: CN
Inventors: K·H·多德; R·A·伊斯特劳; G·F·史密斯; P·J·斯蒂芬森; N·J·韦尔顿
Original assignee: Rover Group (limited); Laporte PLC
Current assignee: Rover Group (limited); Evonik UK Holdings Ltd
Priority date: 1992-09-24
Filing date: 1993-09-23
Publication date: 1994-04-20
Also published as: CN1105376A

Abstract

一种高分子制品，例如一种汽车部件，它包括一种热塑性基体及基体上的一种热塑性涂层，例如一种色漆层或一种导电层，该制品可含有回收材料。这种可用熔融加工法回收的制品，可通过在模具内涂敷的方法来制备。在该法中把一种呈软化态或熔融态的固体热塑性色漆或其它涂层材料涂敷在模具表面上。涂敷时间可在向模具内投入热塑性基体材料之前，或基本上与之同时。本发明描述了生产制品的热喷涂法，多路注射法和吹塑法。

Description

本发明涉及由有涂层的基体，更具体地说由在其上有涂层（例如饰面涂层和/或保护涂层）的聚合物基体组成的制品，并涉及制造这种制品的方法。本发明对用于汽车工业的有涂层的塑料部件特别相关但不是专用的用途。

按照惯例，有涂层的尤其是涂有色漆层的聚合物基体的制造，几乎只涉及向预成型的基体涂敷溶剂基涂料。许多方法可用来涂敷涂料溶液，例如基体的喷涂或浸涂，而溶剂基涂料可供多种不同类型基体使用。

在把一种溶剂基涂料涂敷到一种诸如模制塑料件之类制品的场合，往往把涂敷操作作为一个单独工序于制品模塑之后在一个为此设计的专用区进行。在该专用区内使涂敷质量和例如粉尘和溶剂的含量得到很好的控制是可能的。考虑到近来与有机溶剂的排放和处理有关的环境法规，最后提到的那一点是特别重要的。而且，在专用的涂敷区使用单独的涂敷工序，会明显增加生产费用，其中包括降低生产率。

此外还已建议，把涂料以片状或粉状涂敷到预成型的基体上来制造有涂层的聚合物制品。已经进一步建议把涂层材料的预成型片材放置在制品成型的模具中。例如JP55133920A公开了一种适于用作例如汽车油箱的容器的制造方法，先使若干聚烯烃的容器部件成型，把尼龙以片状或粉状涂敷到这些部件上而形成隔离层，然后把这些部件焊接构成容器。在另一个实施方案中，把隔离材料片复盖到用来使容器部件成型的注射模塑机的模具表面上。在强调用于汽车工业的塑料外车体部件的涂漆困难的EP376010A中，用一种有涂层的金属饰面来提供具有高度光泽和耐久性外表面的一种塑料车体部件。US4943680也提到了在塑料汽车部件上形成罩面漆的困难而建议把一种柔韧的片材粘合到待涂漆的部件上，该柔韧片材由清漆涂层和色漆层组成。该粘合工序可在模具中进行。

因为上述方法涉及在一个单独工序中使用溶剂基涂料和/或制造涂层，近来已经对模具内粉末涂敷法产生兴趣，此法能在同一模具中形成涂层和基体。在这种模具内粉末涂敷法中，呈粉末状态的涂层材料通常是在基体成型之前用来复盖模具内面的。模具的涂敷通常借助静电喷涂来完成。

业已提出了为数众多的建议涉及上述模具内粉末涂敷法。这类建议的实例简要说明如下。

EP461320A公开了一种特别适合于供纤维增强塑料使用的热固性粉末。该粉末经固化之后形成一种在基体上有导电底漆层的制品，该底漆层使随后的涂漆，如静电喷漆成为可能。

EP309088A描述一种用于制造有涂层的增强聚酯制品的粉状不饱和聚酯树脂配方。把该粉末涂敷到受热的模具表面，把熔融的基体料加到该模具中，然后使整个系统固化，使涂层和基体之间交联。

EP98655A公开了用一种加有固化剂的粉状不饱和树脂在基体材料注入模具以前涂敷受热的模具。该模具内壁的温度为80-180℃，以便在加基体材料以前涂层材料发生部分固化。该基体材料可以是例如一种纤维增强的固化性不饱和聚酯。

US4681712公开了一种模塑方法，该法包括用一种粉状树脂组合物静电涂敷模具的内表面，然后把塑料基体材料加到该模具中。

JP61220813A公开了一种在塑料模制品上形成涂层的方法，该法包括用树脂状粉末静电涂敷模具的模腔表面，该粉末是导电性的或能够吸收电磁辐射能的，用另一种粉状树脂组合物静电涂敷该有涂层的表面，然后把塑料加到该模具中以便用该塑料加热该树脂组合物。

此外还已建议，把涂层材料和基体材料注射到同一模具中来形成一种有涂层的制品。

GB1156217涉及具有泡沫塑料夹芯和非泡沫塑料表皮的注射模制件的制造。该发明的目的是提供一种基本上没有缩孔状凹斑和空洞的表皮，如果不用非发泡性树脂做表皮，这类凹斑和空洞往往会出现。GB1338647涉及消音制品的制造，该制品包括在泡沫塑料夹芯上有一层较厚的非泡沫塑料表皮。

GB2080187A公开了一种注射模塑法，该法采用一种高粘度的塑料基体材料把一种涂层材料压进模具中。提到用液态色漆和液态热固性树脂作为热固性基体材料的涂料。

“British Plastics and Rubber”1992年3月，第4，5，8和11页上报道的再一个建议包括使用一种有两个注射装置的注射模塑机，用一个注射装置注入供做表皮的熔融材料，随之用另一个注射装置注入供做制品本体的熔融材料。用这样的方式形成的表皮一般厚度为几个毫米。“Modern Paints and Coatings”Jul.1990，第42和43页上报道的另一个建议是供做涂层的熔融材料在供做制品本体的熔融材料注入之后再行注入，然后使两种材料固化。

EP392571A涉及一种能接着用做吹塑制品的层压预制品。这种由注射模塑形成的预制品包含几个中间层，该层的厚度当吹塑之际会变小，从而能够制得例如包含薄隔离层的层压制品。

以前建议的涂料和涂敷方法在一些情况下是适用的，但不是在所有情况下都适用。例如，在许多工业中，合乎需要的是能由诸如聚丙烯之类的结实耐用的热塑性材料来生产制品。举例来说，如果能够方法简单，价格合理地给聚丙烯涂漆，那么聚丙烯对生产诸如汽车保险杠之类的制品和其它汽车部件会是很有用的，而且有许多其它情况的场合，合乎需要的会是提供一种带表面涂层的热塑性材料，该涂层在外观和/或性能方面都不同于材料的本体。但是，以前建议的含有诸如聚丙烯之类的热塑性材料的有涂层的基体的生产方法的确没有制造出以合理价格能够得到的具有高质量，耐用表面饰面的制品。

首先，本发明提供一种制品，该制品由基本上热塑性的基体以及在其至少一面上的基本上热塑性的涂层组成，该涂层包含一种热塑性可逆交联性的高分子材料。优先选择的可逆交联性高分子材料是一种离聚物或一种热塑性弹性体。

本发明还提供一种制品，该制品由基本上热塑性的基体和在其至少一面上的基本上热塑性的涂层组成，该涂层的厚度最大不过500μm并包含热塑性高分子材料和一种或多种选自细粉碎的金属材料（如下所述），细粉碎的珠光材料，和防紫外线剂，但须该涂层不构成已与基体接触的预先制成的料片的一部分。优选的是，该涂层本身不是已与基体接触的料片。

本发明还提供一种制品，该制品包含一种有回收材料的基本上热塑性的基体，该基体在至少一面上有基本上热塑性的涂层，其厚度最大不过1mm。

在本说明书中名词“回收材料”的意思是来自加工后作为不合规格报废的制成品的材料，和/或来自用后废弃的制品的材料。这种用过的制品优选的是按照本发明的制品。（包含基体和涂层的复合结构的本发明制品，如有需要，能够全部回收）。按照本发明的回收材料可以含有一种或多种热塑性高分子材料，如有需要，至少其中一种热塑性材料可来自用来生产本发明制品的制造法的边角废料。回收材料还可以含有在所用加工温度下不熔的材料，只要不熔材料的存在形式不妨碍加工工序或影响最终产品的性能。

本发明的制品可用任何合适的方法来制造，例如基体和涂层在同一模具中成型的方法，或一种共挤出法。供生产制品用的合适方法的例子是注射模塑，压制模塑，吹塑和共挤出的方法，以及这些方法的组合。该制品可具有任何想要的形状。在本发明的一个优选的实施方案中，该制品用基体和涂层在同一模具中成型的方法制成一种汽车部件形状的制件。在本发明的另一个优选的实施方案中，该制品用共挤出法制成例如一种框架，如窗框的形状，制成一种由至少两层热塑性材料组成的电缆的形状，或者制成纤维的形状。适于制造本发明制品的方法的技术细节在本说明书中稍后给出。

当制品用涂层和基体在同一模具中成型的模具内涂敷法时，该法中供做涂层的高分子材料当与模具表面接触时最好呈软化或熔融状态。

本发明还提供一种制品，该制品由基本上热塑性的基体和在其至少一面上的热塑性色漆层组成，该制品已经用下列方法制成，在该法中把供做涂层的高分子材料和供做基体的高分子材料加到模具中并在该模具中成型以生产该制品，如果需要加热，可使软化或熔融状态的涂料与模具表面或者与基体材料接触。

本发明制品的涂层厚度不是一项主要性能，优选的涂层厚度最大不过1mm，最好是最大不过500μm。

本发明还提供一种包含可回收的汽车部件的制品，该制品包含一种有回收材料的基本上热塑性的基体，该基体之上有一层基本上热塑性的涂层，例如热塑性色漆涂层。在本发明的一个实施方案中，涂层材料和基体材料两者都由一种丙烯均聚物或共聚物组成。

按照任何一种上述发明的说明，本发明另外提供一种用多次注射法制造的本发明制品，和一种可回收的汽车零部件，该零部件是一种按照任何一种上述发明的说明的制品，该零部件由熔融加工性材料制成。

本发明制品中的涂层，如有需要，可以是一种透明或半透明层，该层最好含有一种防紫外线剂，该剂用于保护下层基体和/或提高制品的外观和/或性能。例如该涂层可以是无色或着色的透明涂料层。但是，在本发明的一个优选的实施方案中，该涂层是不透明的并含有一种高分子材料和细粉碎的较难熔材料，在多数情况下是一种颜料。细粉碎的材料能把想要的性能和/或想要的外观给予该涂层。当该涂层不透明时，如有需要，可在上面涂敷另一透明涂料层。（用另一种方法，一种由芯材，不透明层和透明涂料层组成的制品，例如可用一台能注入三种不同材料的注射模塑机在单一操作中形成）。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，该涂层包含一种或多种选自颜料，细粉碎的金属材料，细粉碎的珠光材料，和防紫外线剂的物料，而该涂层在基体上形成热塑性色漆层。这一色漆层特别具有的优点是其涂敷方法中不需用色漆的溶剂。尤其是，可用一种室温下为固体的无溶剂色漆在一步操作中制成本发明制品，如有需要，制品可以是耐磨的和耐候的，并具有想要的外观，例如金属和/或珠光外观。而且如有需要，可得到高光泽饰面，因而这类制品能够达到如此程度，以致例如，在它们成型的模具之外不需要对涂敷的色漆饰面层作表面加工，虽然不排除在制品上补充另一涂层，尤其是透明涂层。

在本发明又一个优选的实施方案中，该制品包含一种带有导电颗粒的涂层，该颗粒把电磁屏蔽性能给予该涂层，从而给予该制品。用另一种方法，即另外还有通过使用一种导电高分子材料，例如一种聚苯胺把电磁屏蔽性能给予该涂层。

供本发明制品的涂层使用的优选材料在本说明书中稍后更详细地讨论。

将会意识到，该涂层不一定是，且在多数情况下不是一层涂敷到预先形成的基体上的涂层。例如，本发明的制品可以借助一种方法来制造，在该方法中供做基体的热软化或熔融材料加到模具中的时间，是在加入供做涂层的软化或熔融热塑性材料之前，之后或基本上同时。就共挤出法来说，使用一个或多个机头而不是模具，涂层和基体基本上同时形成。该涂层可以是在基体的一面或多面上。

对本说明书的用途来说，该涂层是基体上的最外层。因此，如果在涂层和基体主体间有一附加层，该附加层对本说明书用途来说被看做是基体的一部分。这一附加层可以是，例如一种具有金属外观的高分子色漆层，在高分子色漆层上涂料层形成一透明涂层，这一附加层也可以是色漆涂层的高分子底漆层。上述附加层可不费力地用下列方法制成，例如用一种多筒体注射模塑机或者用共挤出继之以吹塑。但是，在有些情况下最好是该涂料层和本体基体材料直接接触，在两者之间不插进附加层。

在用模塑法制造制品的场合，热塑性涂层材料（除非它形成要用来吹塑的中空制品的一部分）最好是当其涂敷到模具或基体表面上时呈熔融或可流动的软化状态，也就是说，最好是由熔融或软化的热塑性材料流在模具或基体表面上制成该涂层，该热塑性材料可呈颗粒状。该涂层最好不是，或不形成预先制成的料片的一部分，该料片接着与基体或基体材料接触。

如上所述，本专利申请人意想不到地发现，形成本发明高分子制品的一部分的该涂料层在多数情况下不经进一步的处理就适于使用。例如，模塑之后的固化工序不是必需的，涂层的外观和性能达到这样程度以致在制品使用前没有必要再涂敷另一层，例如色漆层或其它保护层。例如，如上所述，该涂料可形成一种具有想要的性能和外观的“色漆”层。在这一场合，该涂层优选的厚度是最大不过500μm，较好是最大不过200μm，在某些情况下涂层厚度以小于100μm为宜，有这种厚度的涂层还可对其它用途有利，例如，当涂层是提供一种电磁干扰（EMI）屏蔽层时。优选的是，本发明的涂层的厚度至少为5μm。当某一涂层被说成具有一个特定的最大厚度时，该涂层的局部区域在一些情况下的厚度可大于该最大值，不过在其它情况下整个涂层事实上不会超过该规定的最大值。通常，较薄的色漆层将按比例需要较多的添加剂诸如颜料以提供想要的遮盖力。在一些情况下，基体材料与涂层材料的重量比最好是显著大于1∶1，例如至少是2∶1。

通过例如选定合适的颜料和/或其它细粉碎的较难熔材料例如金属材料，珠光材料和填料，选定这些材料的合适含量，和/或通过把下列一种或多种添加物掺杂到涂层中来把想要的性能给与涂层。这些添加物例如防紫外线剂，热稳定剂，流动性助剂，颜料，分散剂，耐冲击性改良剂，相溶性增加剂（Compatibilizers），混浊控制剂，应力开裂减弱剂和抗氧化剂。（如本说明书中稍后更详细讨论的那样，还可通过选定合适的热塑性高分子材料来改良涂层的性能）。

所谓细粉碎的较难熔材料指的是在涂层材料涂敷与使用的温度下基本上不熔的细粉碎材料，因此该细粉碎材料在用作涂层的高分子材料中仍然呈颗粒状态，而并不在该材料中发生例如液化等现象。在多数情况下该细粉碎的较难熔材料是无机的，但也可以是有机的，尤其就颜料来说。该细粉碎材料最好是含有一种或多种选自颜料，金属材料和珠光材料的物料。可以使用一种或多种不同的细粉碎较难熔材料的混合物。如果合适，作为颜料的物料还可以把其它想要的性能给予该涂层。如有需要，该细粉碎的基本上不熔的材料可以是导电性的，而且如下面更详细讨论的那样，该涂层本身是导电性的，在一些情况下是合乎需要的。对本发明来说，一种材料，当用来制造本发明制品时不妨碍各加工工序，就被认为是细粉碎的。本行业的人会熟悉包含在色漆组合物中不熔材料的恰当粒度。

掺杂在本发明制品涂料层中的合适的颜料包括，例如氧化铁，二氧化钛，氧化锌，喹吖啶酮，酞菁例如铜酞菁络合物，蒽醌型化合物，硫靛颜料，和炭黑。根据涂层材料的重量计算，颜料的用量最好是占0.5-35%（重量）。在特定情况下颜料的用量将取决于颜料的颜色，这可用例行试验来测定。

在一些情况下把想要的颜色给予热塑性色漆层的可以是一种溶于该热塑性层的染料而不是在涂层中仍保持颗粒状态的颜料。例如在需要一种染色的透明层的场合可以用这种染料，虽然例如在细粉碎的基本上不熔的填料把不透明性给予涂层的场合也可以用染料。

用于掺杂在涂料层中的细粉碎的金属材料包括细粉碎的金属，细粉碎的金属衍生物，以及涂敷有金属的颗粒材料。金属材料可使制品具有金属状饰面。金属材料可呈任何合适的状态，例如呈颗粒状，鳞片状，小片状体，或纤维状。如有需要，可用一种有机物质涂敷金属材料来帮助它们在热塑性材料中分散。适用于涂料组合物的金属的例子是镍、铝、不锈钢和银，以及含有一种或多种上述金属材料的合金。用作细粉碎的较难熔材料的金属衍生物的例子是氧化物，羰基化物或盐。其中有金属涂层的颗粒材料的物料包括，例如涂镍的石墨和涂银的石墨。如下面更详细讨论的那样，通过对含细粉碎的金属材料制品制造方法的恰当选定，能够把这类材料挤压到涂层的内表面上或外表面上。根据涂层材料重量计算的金属材料的用量，如果使用的话，优选的是5-25%（重量），最好是10-20%（重量）。

在细粉碎的较难熔材料是导电性材料的场合，如有需要，该材料应以这样的比例和/或这样的方式使用，以使该涂层具有抗静电性，半导体性，或导电性能。供这样应用的导电材料可以是，但不一定是含金属的。例如，可用炭黑来制造一种抗静电涂层，可用细粉碎的银来制造一种半导体涂层。在希望得到电气部件电磁干扰（EMI）屏蔽的场合，导电性涂层会是特别优选的。在供应一种能提供EMI屏蔽的涂层方面，不锈钢纤维（例如直径300μm以下，长度3mm以下）是特别优选的，虽然其它金属例如镍或铝也可以用。其中涂层形成一种EMI屏蔽层的本发明的高分子制品可用作，例如需要屏蔽的电气设备的一种廉价的，轻便的屏蔽套。

本发明的一个优点是可以用铝来提供EMI屏蔽性能。铝提供的效果大大优于用镍能达到的效果，但只能在它被保护免受氧化的时候使用。如在本说明书中另外一处详述的那样，本发明能够做到用一层高分子涂层材料保护涂层中的铝来形成制品。

按照本发明可用一种包含细粉碎金属材料的涂料组合物在例如汽车车体部件上形成金属状饰面，而不需要再涂漆。这种金属状饰面既可提高艺术魅力又能提高耐用性。也能够做到通过在透明材料如太阳镜或风挡上用一种金属颗粒在无色或着色透明涂料组合物中的分散体，形成金属状饰面。

珠光颜料包括，例如含云母的二氧化钛或超细的二氧化钛，氯氧化铋;涂有二氧化钛的氯氧化铋或云母;氧化铁;和铬的氧化物或氢氧化物。能使涂层含有它们具有珠光效果的珠光材料，如有需要，可与细粉碎金属材料一起使用来提高由该金属提供的装饰效果。某些珠光材料，例如涂有二氧化钛的云母，还提供一种“闪烁”外观。珠光材料在使用时的优选含量按涂层材料重量计算为5-25%（重量），最好是10-20%（重量）。

防紫外线剂包括，例如受阻酚。

本发明的制品用作汽车部件时下述的涂层性能是特别优选的，而在其它情况下这些性能也可以是优选的。

涂层最好含有防紫外线剂，最好还含有一种颜料，其含量按这样的比例以使涂层在QUV试验中暴露200小时之后其光泽的降低不超过原来大小的50%，且该涂层没有出现开裂，粉化或龟裂。光泽的测量按照ASTM D523-67进行，QUV试验如下所述。

在QUV试验中，把涂敷好的制品或其平滑部分暴露在一台装有8支QUV313nm-B汞灯的QUV人工加速老化耐候试验机之下200小时，采用下列循环：

用黑面板温度60℃使灯照射4小时。

用黑面板温度50℃使灯关掉4小时。

暴露期间在制品上形成冷凝物。在整个试验期间定期按照ASTM D523-67测量光泽并进行外观检查。

涂层耐磨性最好是这样以使其通过ASTM D1044规定的Taber试验，循环进行250次。如有需要，可通过选定不同的填料，高分子材料和/或颜料，和/或不同比例的上述材料来改变其耐磨性。

在需要涂敷好的制品具有冲击强度的场合涂敷好的制品的冲击强度最好是小于该基体材料冲击强度不超过10%，并可以是至少为2J（按照BS3900，1973，Pt.E3说明测量的值），且该涂敷好的制品最好是显示延性而不是脆性破裂。通过使用一种热塑性（熔融加工性）弹性体材料，例如本说明书稍后所述的一种材料可提高耐冲击性。

该涂层最好具有比得上用溶剂基色漆能达到的A级汽车饰面。应该没有桔皮皱纹的迹象。按照本发明能够获得良好的饰面，因为该制品的制造方法中把软化或熔融态的涂层材料涂敷在一个能高度抛光的模具表面上，当涂层材料呈熔融态涂敷时能获得特别好的效果。

经用Vicat软化法（ISO306，方法A）测得聚丙烯上一涂层的涂层材料软化点最好是至少155℃。通过使用在较高温度下开始软化的热塑性高分子涂层材料能够获得优选的涂层。

本专利申请人业已发现，本发明能够生产，经例如Rover工业标准规格RES.30.EE.102（1990年6月）检验合格的制品。

一般地说，本发明能够获得高质量的饰面，例如高质量的色漆饰面，该饰面优于通过以前建议的方法使用无溶剂涂层材料制得的饰面。在一些情况下，高度抛光的模具表面是合乎需要的以制造高度光泽的表面，加热该模具表面也是合乎需要的。需要乌光的外观时可使用糙面模具表面，以及把该模具表面保持在较低的温度下。

本发明的制品由基本上热塑性的基体及其至少一面上的基本上热塑性的涂层组成。该基体和涂层基本上是热塑性的意思是两者各有一种或多种热塑性材料的连续相或母料。如有需要，全部涂层或基体可由热塑性高分子材料组成，但在大多数情况下或是涂层或是基体或是两者都将包含一种或多种在热塑性高分子材料形成的连续相内部的添加物。例如涂层的热塑性连续相可含有一种或多种均匀或不均匀分散其中的细粉碎材料，和/或基体的热塑性连续相可含一种增强材料，该材料能以预成型的增强本体状态存在，例如伸长纤维的织物或束，或者该材料能均匀分散在整个基体中。用另一种方法，基体的基本上热塑性的连续相还可含一种由于有含细粉碎的较难熔材料的回收热塑性制品的结果而存在的材料。

该制品最好能使它是熔融加工性的，从而例如使之有可能回收。在此情况下，包含在制品中的任何添加物例如象增强材料或中间层，都应当使它们不妨碍熔融加工工序。在需要制品是可回收的场合，该制品最好不含任何中间层，例如粘合层，该层在进行熔融加工的温度下是不熔的。该制品能够使它整个地可回收这一事实是本发明的特有优点。

如上所述，该基体和涂层是基本上热塑性的意思是指两者各有一种或多种热塑性材料的连续相或母料。其中该连续相是一种热固性聚合物的制品就不会有按照本发明能够获得的所有优点。例如，这类制品不会是熔融加工性的因而难以不费力地回收。另一方面，离子聚合物材料的聚合物链之间呈离子键状态的交联键由加热该材料而断裂，可是材料再冷却时又重新形成交联键。上述这种离子交联聚合物即离聚物就能够熔融加工，因而包括在用于本说明书的名词“热塑性材料”范围以内。还有热塑性弹性体也是这样，其中交联键在加热时能可逆地断裂。

涂料用离聚物或热塑性弹性体材料或一般说来，交联键在加热时能可逆地断裂的材料的使用可能性是本发明的特有优点，使它能够制得性能优于热塑性涂料的涂层，例如热塑性色漆层，因为热塑性材料在室温下高分子链之间不含交联键。在本说明书中稍后还要讨论可逆交联性材料。

本发明制品中的涂层包含一种热塑性高分子材料，该材料至少在制品于模具中成型的温度下是与热塑性基体相混溶的。涂层与基体材料的混溶性增强了涂层对基体的粘合力，当涂层没有完全包封基体时，这特别合乎需要。

用于本发明的混溶性聚合物宜至少在制品于模具中成型的温度下至少部分地可混溶。但就某些涂层/基体组合来说，尤其当采用热喷涂法或双路注射法生产制品时，在有可控冷却的两种材料的界面上产生相当紧密的混合，这可把涂层材料截留在基体材料里面从而形成一种互相贯穿的聚合物网络。（用静电喷涂法涂敷涂层材料时这种紧密混合通常不会发生）。对本发明来说，以这样的方式混合的材料也被认为是混溶性的。

采用热喷涂法，尤其是火焰喷涂法来涂敷涂层材料还可能做到使用起初不混溶的涂层材料，该涂层材料靠喷涂装置的热量使其变得更加混溶而形成粘合的涂层。

通过向起初不混溶的涂层材料中添加混溶性增加剂就能增进粘合力（也就是说，可以提高混溶性）。合适的混溶性增加剂包括那些在分子中有部分对各共混的聚合物有亲合力的聚合物，以及那些在不损害聚合物热塑性的情况下使聚合物之间形成低程度交联的附加剂。

为了获得良好的粘合力，最好是涂层材料中所含的聚合物其大部分重复单元与基体材料中所含的大部分重复单元相同，不过这并非总是必不可少的。

最好这样选定涂层和基体材料，以及生产条件，以使制品能通过交叉网状划格试验（BS3900E6/ISO2409），该试验测量涂层对基体的粘合力。

如果涂层完全包围和封闭基体材料，那么在两者之间不一定总是要有良好的粘合力。在这种情况下可以使用未经任何改性的不混溶的材料。可用一种封闭基体的不混溶涂层来保护基体表面，这种在基体上粘合不牢的涂层，能容易地除去露出洁净的表面。

在某些情况下，选定供做涂层的热塑性高分子材料只是为了获得对基体的最大粘合力。但在另外的情况下，热塑性高分子材料对涂层物理性能作出的贡献也是重要的。能影响涂层性能的是，例如高分子涂层材料的分子量，高分子涂层材料具体类型的选定，和/或高分子涂层材料混合物的使用。

当想要制造一种比基体表面更坚韧更耐用的涂层时，最好是用一种比基体的分子量高的聚合物。本发明的一个优点是，供做涂层材料的热塑性聚合物的分子量可以高于一般溶剂基色漆涂敷和/或涂层静电涂敷适用的涂层材料的分子量。例如，当用静电法涂敷粉末涂料时，高分子材料的分子量和熔融指数受到制作一种有合格外观的涂层所需的流动性能的限制。本发明制品优选的生产方法中涂层材料在与模具表面接触时呈塑性状态存在，因此能容许较高的分子量。与向模具表面静电涂敷的涂层相比，使用较高分子量的聚合物能够获得极好的耐擦伤性，硬度和机械性能。

在本发明的一个优选的实施方案中，热塑性涂层材料包含一种可逆交联性热塑性高分子材料，例如，离聚物或热塑性弹性体，其中交联键由加热而可逆地断裂。在涂层材料包含离聚物或热塑性弹性体的场合，其中最好还包含另一种热塑性高分子材料，最好是以大比例存在。

离聚物是一种通过添加金属盐在固态产生低程度交联的热塑性材料，该金属盐在该聚合物链之间形成离子键。形成的离子键是热可逆的，因此可采用适合于典型热塑性材料的熔融加工法来从离聚物做成制品。如有需要，离聚物可以与其它类型的聚合物共混，例如在本说明书中提及的热塑性聚合物。在使用离聚物的场合，其用量有利的是占涂料组合物重量的5-80%（重量），较好是5-15%（重量），最好是约10%（重量）。

离聚物中的离子交联键使由含离聚物的涂层材料制得的涂层的韧性/刚性，硬度，和热挠曲度得到提高。另外，由于离子键断裂时不形成自由基（该基能进行有害的反应），涂层的冲击强度也得到提高。离聚物还能使涂层中的颜料与高分子材料的混溶性得到提高，并能使最终涂层的可彩饰性（paintability）得到提高。最终涂层的性能改善是通过适当选定涂层材料中热塑性聚合物/离聚物的共混物中离聚物比例和/或适当选定离聚物中的交联程度来实现的。交联程度通常取决于离聚物制造过程中所用金属盐的比例。在最终制品需要乌光饰面的场合，最好使用较大比例的离聚物;与需要较光泽的饰面时最好使用较小比例的离聚物。

为使涂层具有合乎需要的冲击强度，最好是在热塑性涂料中掺杂一种可可逆交联的熔融加工性弹性体材料。这种弹性体材料，如果存在，其用量优选是涂料组合物重量的1-70%，最好是10%（重量）以下。这种热塑性弹性体材料的一个例子是一种苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物，该共聚物在室温下交联。该交联键由加热而断裂，因而使该材料能够熔融加工。

在本发明的一个更优选的实施方案中，该热塑性涂层材料包含一种热塑性聚合物合金。热塑性聚合物合金可通过两种或多种热塑性聚合物在有混溶性增加剂的情况下熔融共混制得，所得合金的化学和/或物理性能优于任何一个单独个体聚合物，且优于各聚合物的简单混合物。如有需要，混溶性增加剂可在熔融共混工序之后添加。适用于本发明的热塑性聚合物合金的一个例子是聚酰胺/聚丙烯合金。

如上所述，涂层材料可包含多于一种热塑性高分子材料以便使涂层具有合乎需要的性质。例如，涂层材料可包含一种与基体材料混溶性好的热塑性高分子材料，和另一种提高涂层物理性能的热塑性高分子材料的共混物。（上述的另一种材料与基体材料的混溶性可以好也可以不好）。在本说明书中提及若干种优选的共混物。

在本发明的一个优选的实施方案中，该涂层材料包含基体材料的主聚合物组分，在合适的场合，外加一种或多种选自细粉碎的较难熔材料和上面提及的适合于使该涂层具有合乎需要性能的附加物。例如聚丙烯色漆在聚丙烯基体上产生很好的涂层。涂层的高分子材料，例如聚丙烯的平均分子量可与基体的平均分子量相同，如有需要，也可以不同，例如可以高于基体的平均分子量。

本发明的涂层材料所用聚丙烯的一个优选的类型是数均分子量大于150，000（用凝胶渗透色谱测定）的线形聚丙烯：一种含这种涂层材料的制品最好用双路注射法形成。特别优选的涂层材料包含一种能可逆交联的热塑性材料以及聚丙烯。

在本发明的一个更优选的实施方案中，该涂层材料包含一种共混物，其组成为至少一种与基体材料相混溶的聚合物和/或至少一种其分子中大部分重复单元与基体材料分子中大部分重复单元相同的聚合物，和至少一种高分子材料，例如，一种能可逆交联的材料（该材料使该涂层具有不同于基体的各种性能）。通过改变这种共混物的组分和比例，能使共混物适合提供所需的涂层性能。例如，供聚丙烯基体使用的一种优选的共混物是一种包含小比例的聚乙烯（如有需要，可包含一种能可逆交联的材料，和大比例的聚丙烯的共混物，而供聚酰胺基体使用的一种优选的共混物是一种聚酰胺/聚丙烯共混物，例如AtoChem公司商品名Orgalloy R60ES的聚酰胺/聚丙烯合金。

可用于本发明制品中涂层的热塑性材料的例子包括丙烯的均聚物和共聚物，和含丙烯均聚物和/或共聚物的热塑性合金（例如，聚丙烯/聚酰胺合金），乙烯的均聚物和共聚物，聚酰胺，ABS聚合物，聚苯乙烯，聚（甲基）丙烯酸酯，聚碳酸酯，热塑性聚酰亚胺，聚酯，聚氨酯，聚偏氟乙烯，和聚氯乙烯。当然可以使用两种或多种上述物料的共混物和合金。

更好地选定热塑性高分子涂层材料是为了将最终涂层中的混浊减至最低程度。

本发明制品中的涂层虽然能使制品随后的涂漆变得多余，也可有这种情况，其中涂敷另一层，例如透明涂层会是合乎需要的。此外，合乎需要的是，当色漆涂层在使用中受损时能进行修整。在此场合，合乎需要的是在涂层中包含一种含较低比例极性基团（例如羧基）的聚合物（例如官能化聚烯烃），或包含另一种使随后涂敷到涂层上色漆的粘合力提高的添加剂。但往往重要的是极性基团的比例不应太高，以免涂层材料容易粘附到金属上：容易粘附到金属上的涂层材料通常不适用于模具内涂敷法。用例行试验能不费力地测定合适的极性基团含量。

适用于本发明涂层材料的例子在共同未决申请GB92.20207.6中举出，题目是“涂料组合物”，申请人Laporte plc，申请日期同本申请。

供做本发明制品的涂层材料可用合适的方法制备。在一个优选的方法中，将热塑性高分子母体或载体材料例如在转鼓，液体贮藏器或其它混合器中与所要求的添加剂例如颜料，填料，金属颗粒或UV吸收剂一起预先混拌，然后使该混合物熔融混合，冷却，且转变成颗粒状。促使添加剂在母体材料中充分分散的熔融混合可用例如挤出机或两辊磨来实现。熔融混合物然后可例如通过机头并在机头面或在水浴中急冷以制成挤条，该挤条随后用切割刀片造粒。在一种情况下，当采用双路注射机形成制品时发现长度3mm直径2mm的色漆颗粒是优选的，虽然可以使用适合于注射模塑机进料装置的任何大小的颗粒。

在另一个可能性中，一些添加剂例如金属颗粒和/或珠光颗粒不是在预先混拌工序添加而是在稍后阶段添加，这是为了防止加工造成损伤颗粒。达到这一目的的一种方法是首先在一台加热的流化床干燥器中使含全部涂层材料组分（除金属或珠光材料之外）的颗粒软化，然后添加金属或珠光颗粒，该颗粒粘附在软化粒子的外表面。用另一种方法，可把金属或珠光颗粒在相溶性载体中的浓缩物朝挤出机筒体尾端方向添加到其余的涂层材料中。

当为本发明制品的某些制造法（例如火焰喷涂法）准备所用涂层材料时，最好是把材料低温冷冻研磨成涂料粉末。一般是当涂层材料包含多于一种组分时，这些组分先共混，把共混物挤出，造粒或压丸，然后低温冷冻研磨，磨机中的温度为-50℃或更低，一般低于-80℃，也可用其它的热塑性粉末的制备法。

如有需要，可把要加到涂层中的颜料和其它物料与较小比例的热塑性高分子材料共混以形成一种母料，该母料在需用时，可与其余的供做涂层的热塑性材料共混。母料的制备能帮助分散且在大规模制造中避免使用粉状颜料。这对防止局部环境污染和/或防止潜在爆炸性粉尘混合物特别有利。

原则上，任何热塑性材料都可用来制造本发明制品中的基体，不过由于例如物理性能和/或材料价格，特定的材料在某些应用中会具有优点。本发明的特殊优点是，可以不考虑制品的表面性能和/或外观来选定基体材料，这在很多情况下可以做到使用低价和/或回收材料，例如，含高分子材料混合物的材料和/或含颜料和/或来自回收热塑性制品熔融加工的其它颗粒性物料的材料。甚至，回收材料中可含有较大量的掺和物只要它们并不防碍用来产生制品的加工方法或制品的性能。基体材料可含有使该材料具有合乎需要性质的物料，例如填料，如有需要，可含有发泡剂以便获得发泡的基体。

合适的基体材料的例子是丙烯的均聚物和共聚物，乙烯的均聚物和共聚物，聚酰胺，ABS聚合物，聚苯乙烯，聚（甲基）丙烯酸酯，聚碳酸酯，热塑性聚酰亚胺，聚酯，聚氨酯和聚氯乙烯，以及这些聚合物的共混物和/或合金。

如上所述，本发明的制品可用任何合适的方法来制造。优选的制品成型法包括使涂层和基体在同一模具中成型，成型前涂层材料和基体材料向模具中顺序或者同时投入。不过在合适的场合可用共挤出法。

向模具内投入涂层材料的方法的例子是热喷涂法，尤其是火焰喷涂法，其中在模具表面上喷涂涂层材料的条件是涂层材料与表面接触之前应呈软化或熔融状态;把熔融的涂层材料注射入模具从而加在模具表面;例如用静电喷涂法把粉末状涂层材料涂敷在模具表面上，然后使粉末熔融形成涂层。优选的是在与模具表面接触之前，该涂层材料呈软化或熔融状态（包括软化和熔融材料的混合物）。

在一些情况下，优选的是把涂层材料涂敷在基体材料上而不是涂敷在模具表面上。例如，可用热喷涂法把涂层材料喷涂在基体材料上，随后把基体材料放在模具内。用另一种方法，可把涂层材料涂敷在支承物上形成涂层，然后把涂层剥离开支承物并放在模具内。

基体材料可以任何合适的方式投入模具内。例如，基体材料可呈粘结性块状，该块状物就这样放在模具内，然后提交压制模塑工序处理。在此情况下，最好在基体材料放入模具以前，把涂层材料涂敷在基体材料表面上，或涂敷在模具表面上。

在另一个优选的方法中，把呈熔融状态的基体材料注入模具内。在此情况下，最好是或者在向模具注入基体材料之前，用热喷涂法把该涂层材料涂敷在模具上，或者在向模具注入基体材料之前，与之同时，或之后，把该涂层材料注入模具。如有需要，可把泡沫材料状或者发泡性的基体材料投入模具中。

按照本发明制成制品的另一种方法中，涂层材料和基体材料在共挤出工序通过一个挤出机头同时挤出。需要的话，挤出的制件可以经受一个吹塑成型工序。必要的话，由双路注射法制得的制件也可以经受一次吹塑成型工序。

由于按本发明的制品包含热塑性涂层材料和热塑性基体材料，在模塑成型之后，涂层或基体不需要固化。做好的制件可以不费力气就从模具中取出。必要的话在制件冷却后或使它冷却后取出。需要的话可使制件在模具以外冷却。

下面给出更多有关优选的制件制造方法的资料。

如上面所示，一种制成涂层的优选方法是，使涂层材料在以下的条件下喷涂在表面，即让该材料在同表面接触之前处于熔融和/或软化的状态。该材料然后在表面上聚结而形成基本上连续的涂层。这种方法很适合于制造注射模塑制品和压缩模塑制品，需要的话还可用于制造用其它方法成型的制品。

涂层材料所涂的表面可以是模具的表面，基体材料的表面，或载体的表面，在载体表面处于凝固状态的涂层材料可以从载体上取下来，然后放入模具。最好是基本上所有的涂层材料在接触表面之前都处于软化或熔融状态（或者是软化材料和熔融材料的混合物），虽然有小部分材料仍然可以处于固体，非塑性状态，只要它在同表面接触时熔融和流动，或在与表面上的软化或熔融状涂层材料接触时熔融和流动。在这种优选情况下，即涂料在与表面接触之前已被熔融的场合，该材料并不靠表面的热量来熔化它，不过也可以通过模具和基体材料两者或两者之一，需要的话还可通过载体提供附加的热量。因此，保持模具在室温以上但低于基体材料的熔融温度会是合理的，从而获得满意的循环时间和形成基体和涂层。

这种涂层材料可以涂敷在一个表面如敞口的模具的内表面或闭式模具的表面上。

热量可以在涂层材料接触表面之前通过任何合适的外部能源施加给涂层材料。因此，例如，可以用热空气枪来加热空气，粉末涂层材料当向表面输送时通过热空气被加热。也可以采用在空气中爆炸喷涂或等离子喷涂，或在真空室或高压室中如此喷涂。不过，涂层材料优选采用火焰喷涂枪来涂敷表面。粉状的涂层材料可以沿着火焰中心或环绕火焰通过并被热气体如热空气加热。如果选用正确的条件包括温度和粒度，则粉末不会被火焰点燃，而是被加热足以使它软化或熔融。对任何给定的粉料最适宜的粒度可通过例行的实验确定。在任何具体情况下最合适的粒度范围取决于所用的喷枪的设置。

当通过热喷涂法涂敷该涂层材料时，形成基体的材料可以通过任何合适的方法引入模具，例如通过在使基体材料熔融的温度下注射基体材料，或者通过引入一片基体材料的自载片或预制体，这种材料可以含有例如一种增强材料如玻璃纤维，而且如果需要或要求的话，在引入模具之前可以预先加热（使用基体材料的自载片或预制件对制造如地板砖或顶板砖可能是合用的）。一般说来，涂层材料在基体材料引入模具之前或基本上同时涂敷到模具表面上。涂层材料和基体材料可以通过任何合适的模塑方法成型制成本发明的制品，如通过注射模塑法或压缩模塑法。在模塑过程中，需要的话，可以施加辅助的热量。模塑完毕，如果需要，可以让模制品冷却或使它冷却，然后从模具中取出。

申请人已意想不到地发现，当采用上述的方法，在塑料基体上可得到耐用的涂层，即使以高速注射基体材料。用以前提供的方法如静电喷枪在模具表面涂敷涂层材料，当以高速度注射基体材料时，往往导致在粉料中形成流动纹痕。热喷涂使得可能得到所要求厚度的均匀涂层。涂层的厚度可以通过适当选择喷涂条件来加以调节。

正如本说明书前面所指明的那样，这种涂层材料可以含有一种或多种粉碎的金属材料，如颗粒，纤维或薄片。已经发现，如果在上述热喷涂法所用涂层材料中含有金属材料颗粒，以用来制造带涂层的注射成型产品时，颗粒被挤压向涂层的表面，由此得到优异的装饰饰面。当用同样的涂层材料来制造压缩模塑产品时，发现金属颗粒被挤压向涂层和基体的界面。这对电子器件的电磁干扰屏蔽会是有用的。

本发明的第二形态中提供了一种生产制品的方法，该制品包括一基体，其至少一个面上带有一种涂层，该方法中，聚合物涂层材料和聚合物基体材料被引入模具，并在模具中成型做成制品，需要的话同时施加热量，涂层是在以下的条件下通过将涂层材料喷涂在表面上形成，所用条件是使得基本上所有的涂层材料在与该表面接触之前处于软化或熔融状态。被喷涂的涂层表面可以是模具的表面，基体材料的表面，或载体的表面，在载体表面的涂层可以剥下来然后安放入模具中。

喷涂优选采用火焰喷涂法。因此，本发明还提供了一种生产制品的方法，该制品包括一基体，在其至少一个面上带有一种涂层，该方法中，聚合物涂层材料和聚合物基体材料被引入模具，并在模具中成型做成制品，需要的话，同时施加热量，涂层是通过火焰喷涂法将涂层材料喷涂在表面上形成。

前面有关通过热喷涂法制造本发明制品中所指明的方法步骤当然可以用于这种构成本发明第二形态的方法。可用于该方法的优选的涂层材料和基体材料，以及所得制品的优选特性是前面有关本发明的制品中所述的那些材料和特性。本发明还提供用热喷涂法制成的制品，尤其是汽车零部件，这构成了本发明的第二形态。

按照本发明的第二形态，涂层材料，尤其是用来涂敷热塑性基体的涂层材料宜包含一种热塑性材料，尤其是能同基体材料相混溶的热塑性材料（如前面所述，“热塑性材料”的名称包括能可逆交联性材料，其中，聚合物链之间的键可以由于材料的加热而被破坏，但再次冷却材料时又重新形成）。不过，从原则上来说，任何材料都可用于本发明第二形态的涂层，只要它能够以软化状态，尤其是熔融状态涂敷，而且在模塑基体材料期间仍能易于成型。如果涂层材料或基体材料使用一种热固性材料，在某些情况下可能需要辅助的热量，以使材料固化。在本发明的这个形态中，原则上也可以用一种热固性材料作基体之用。

热喷涂法使得可能在例如热塑性基体上得到高质量的耐用的涂层，这些基体如聚丙烯或聚乙烯，它们用以前提供的方法不能以合理的成本满意地涂敷。用本发明方法可以得到满意的涂层粘合力而不需要用预处理来改良基体的表面（如火焰处理，电晕放电，化学腐蚀或等离子体处理）或改良整个聚合物。可以用短的循环时间来实现带涂层的基体的生产，而且在所用涂层的表面能低的场合，在模具表面可以不用防粘剂。另外，由于涂层材料在同模具接触时是处于软化或熔融状态，通常从带有模制品的模具中去除任何过量的材料，从而使模具很少需要或不需要清洗，即使模具用于不同色泽的制品。该方法的优选实施方案（其中采用火焰喷枪涂敷涂层材料）可用于大的生产线（为方便起见，此种场合喷枪可安装在机器人臂上），也可用于规模较小用途的单件的注射模塑机或压缩模塑机。

按照本发明生产制品的又一个优选方法中，将形成涂层的热塑性聚合物材料加热到塑性状态并注射入模具，将形成基体的热塑性聚合物材料加热到塑性状态并注射入模具，使涂层材料和基体材料在模具中成型做成制品。

这种被称之为多路注射法的方法中，涂层材料可以在基体材料注射入模具之前，之后，或几乎同时注射入模具。涂层材料在注射入模具之前，最好加热到热塑性聚合物涂层材料软化温度范围以上的温度。

本发明的一个优选的实施方案中，采用多路注射法生产制品，将涂层材料在腔室里加热到塑性状态并通过一个孔，优选通过通道注射入模具，该通道的内径小于腔室的内径。本发明的这一形态下面要作更详细的说明。孔（或通道）的内径宜不到腔室的75%（优选不到50%）。腔室宜是一个挤出机的筒体，涂层材料通过它被推进，而孔宜是一个注射口。

涂层材料和基体材料优选采用一种多筒注射机注射入模具;虽然也可采用单筒注射机，但没有什么优点。很多情况下，采用双路注射机，不过当制造的制品在其块状基体材料表面有不止一层时，采用带有两个以上筒体的注射机会是恰当的。例如，在制件表面提供一种底层及粘合在底层上的外层时，这样做便是合乎要求的。

上述的多路注射法与以前所述的热喷涂法共同的优点是，涂层材料并不依靠由模具提供的热量使其成为塑性的，即使需要的话可以由模具和基体材料两者之一（或两者）提供另外的热量。因此，合理的是，可以保持模具在室温以上的温度但又低于基体材料的熔融温度，以获得良好的循环时间及形成满意的基体和涂层。

形成制件的多路注射法的又一个优点是，这种注射工序往往使要引入涂层材料的细粉碎的较难熔材料进入涂层，而不是漂浮在涂层的表面，后种情况在采用如溶剂型色漆时常常发生，较难熔材料如金属于是被一层聚合物材料所保护而免于磨耗和老化，这就免除了需要面涂层，如清漆涂层。例如，以前已经谈到过，细粉碎的铝可用于涂层而不需要透明的清漆涂层。

当涂层材料含有细粉碎的较难熔材料，其颗粒尺寸有一种或两种远大于另外两种或一种时，宜将涂层材料在腔室中加热并通过如上所述的其内径小于腔室内径的孔注射入模具。这样一种涂层材料最好在至少50巴（5MPa），优选在至少500巴（50MPa）的压力下注塑。涂层材料宜经过一个直径小于腔室直径的通道从腔室进入小孔。

申请人已经意外地发现，当涂层材料含有细粉碎的较难熔材料，其颗粒尺寸有一种或两种远大于另外两种或一种时，将该材料通过一个较窄的注射口注射，尤其是将该材料通过一个较窄的通道注射，则较难熔材料的颗粒在涂层中易于取向，由此提高了涂层的外观和/或性能。

因此，按照本发明，可以采用一种加热腔室，其出口孔的内径或内截面小于腔室内径或内截面，以提高形成制件热塑性涂层中细粉碎的较难熔材料的取向，该制件包括基体以及它的至少一个面上基本上热塑性的涂层，该涂层材料含有细粉碎的较难熔材料，其颗粒尺寸有一种或两种远大于另外两种或一种。

当基本上不熔性材料含有金属颗料并通过一个较窄的孔，尤其是通过一个较窄的通道注塑时，申请人已经发现，金属颗粒在涂层中易于取向，得到高反射的效果。如果注射压力大于500巴（50MPa），孔的内径不到加热腔室直径的50%时，可以得到特别满意的结果。

申请人还发现，当涂层材料含有细粉碎的珠光材料，或含有细粉碎的珠光材料及金属材料，将该涂层材料通过一个较窄的孔注射时，同样得到满意的结果，这又是因为细分散状材料易于取向的缘故。

粉碎材料的取向作用在用于提供电磁屏蔽的涂层中也是重要的，申请人已经发现，其性能相当于当采用溶剂型涂料系统涂敷涂层所能达到的性能。

在一种优选的方法中，将含有直径300μm，长3mm的不锈钢纤维的涂层材料通过一个较窄的孔注射，所得涂层在300MHz-1GHz范围的衰减为55-65分贝（dB）。按照这种方法，涂层材料在至少1000巴（100MPa）的压力下注塑，这种压力优选用于制造具有电磁屏蔽性能的涂层。

用一种共挤出方法，也可以达到取向的效果，其中挤出机机头直径小于将材料喂入机头的挤出机筒体的直径。

按照本发明做成制品的一种合适的双路注射法，将固体色漆颗粒喂入一台多筒体模塑机的一个或多个进料料斗。在吸湿性材料的情况，可能需要经过一个脱湿器或工业干燥器进料，以防止吸收水分。将色漆系统采用适合该材料的螺杆引入挤出机筒体，并输送到筒体末端。如果像很多情况下优选做的那样，将添加剂预先分散在母体材料中（如通过上面所述的方法），则通常在这个阶段不需要把添加剂进一步分散，由此有可能使用较低的剪切速率。基体材料可以在另一个挤出机筒体中输送至注射喷口。

在多路注射法中涂层及基体材料的注射可以按任何合适的方法加以控制，但一般通过一个由计算机操作的阀装置来控制。一些注射机采用一根螺杆将大量涂层材料或基体材料输送到注射部位，然后起一个活塞的作用将控制好容量的材料压入模具。在某些类型的注射机中，涂层材料略为比基体材料提前注射，从而使涂层材料涂敷到模具的内表面上，再用基体材料充填模具。喷嘴的其它设计使涂层材料和基体材料通过共轴的喷嘴几乎同时进入模具。

借助多路注射法制得的制品，其涂层厚度易通过适当选择注射条件加以控制。申请人已经发现，多路注射法使得有可能得到质量优异的薄涂层（例如，具有本说明书前面所提到的涂层厚度和性能），即使模塑制品形状比较复杂。某些情况下，可以控制涂层厚度，使得制品一部分的涂层比另一部分厚;这是一些制品的优点，例如机动车辆驾驶盘饰面，此场合下，制品的一部分在使用中比另一部分遭受更多的磨损。多路注射法还具有在该模具内涂敷工艺的说明书里别处所谈到的优点，该工艺所用的涂敷材料当它同模具表面接触时处于软化和/或熔融状态。

多路注射法的一个特殊的优点是，它使得（尤其采用高抛光模具的场合）有可能制得色漆层具有足够高光泽度的制品，如机动车辆零部件，而不用作进一步处理，即使是用在高光泽饰面是必不可少的场合。因此，该方法在例如含热塑性基体材料的汽车零部件制造中体现出很大的优点。

本发明的第三个形态提供了制造制品的一种方法，该制品包括基本上热塑性基体及其至少一面上的基本上热塑性涂层，其中形成涂层的聚合物材料被加热到塑性状态并注射入模具，形成基体的聚合物材料也被加热到塑性状态并注射入模具，涂层材料和基体材料在模具中成型制成制件，需要的话可施加热量，该涂层材料包括（a）选自细粉碎的金属材料，细粉碎的珠光材料和防紫外线剂的一种或多种材料，实施方法要使涂层厚度至多不过500μm，和/或（b）至少一种热塑性可逆交联性聚合物材料。

上述关于用多路注射法生产本发明制品的方法步骤当然可用于组成本发明第三个形态的方法。用于该方法的优选的方法步骤，优选的涂层材料和基体材料，和所生产制品的性能，如上面关于本发明制品所述。本发明还提供借助组成本发明第三个形态的多路注射法生产的制品，尤其是汽车零部件。

生产本发明制品的另一种优选的方法采用吹塑法成形一种中空制品，该制品包含一种在至少一面上有基本上热塑性涂层的基本上热塑性基体。该中空制品可用合适的方法制造，例如双路注射法，但最好是使基体材料和涂层材料经由通用的挤出机头的共挤出法来制造。生产该中空制品合适的方法是本行业的人熟知的。吹塑法特别适用于生产各种带窄入口的容器，瓶子和油箱。

本发明吹塑制品中涂层和基体的厚度可用下法加以控制，通过选定吹塑中空制品恰当的涂层厚度（例如通过选定恰当的挤出机头），和通过吹塑过程的合适控制。合适的方法是本行业的人熟知的。

第四个形态，本发明提供一种制造制品的方法，该制品包括基本上热塑性基体及其至少一面上的基本上热塑性涂层，该方法中，将包括一层基体材料和一层涂层材料的中空制品放置在模具里，把流体引入中空制品，挤压制品同模具接触（需要的话可施加热量），所用涂层材料包括（a）选自颜料，细粉碎的金属层，细粉碎的珠光材料，防紫外线剂，和/或（b）至少一种热塑性可逆交联性聚合物材料，本发明的该形态还提供用此方法制造的制品，尤其是汽车零部件。用于本方法的优选涂层材料和基体材料以及所得制品的优选特性是上面有关本发明的制品中所谈到的那些内容。

本说明书已经提到了本发明的各种优点。可以预料，本发明使得有可能从低成本热塑性材料做成制品，这些材料包括再生材料，而不需要往该材料里添加大量添加剂以给予整体材料所要求的性能和所要求的外观。而任何添加的物质可以被限定在涂层的范围内，需要的话，而且容许涂层使用较贵的材料如高性能工程聚合物，包括聚合物共混物和合金。另外也避免了使用溶剂型涂敷方法所固有的问题。如果需要的话，可选择涂层使得能够在它上面涂敷又一层涂层如透明的清漆涂层，虽然本发明一般要使得尽可能避免用这类清漆涂层。涂层材料可以按固体状、无溶剂、热塑性色漆（做成颗粒状或粉状）供料，而且不需要固化。

当使用含金属的涂层材料时，在涂敷涂层材料之前，可能需要在模具上涂以防粘剂。如果涂层材料的表面能低，使得它不大容易同模具粘连，则用来制成涂层的别的涂料组合物可以不需要用防粘剂。

本发明尤其使得可能提供这样的汽车零部件，这些部件由热塑性基体材料制成并具存高质量的涂层，这种涂层可以不需要贴合一片涂层材料到预制的基体上来制成。因此本发明在汽车工业中体现出很大的优点，解决了一个该工业都在研究着的难题（制造带涂层的热塑性汽车零部件）。

下面将参照附图，仅以实施例的方式来说明按照本发明的一些制品，以及这些制品的制造方法，附图中：

图1是可用来制造本发明制品的一种形式的火焰喷枪的示意图;

图2是表示用另一种形式的火焰喷枪将涂层材料涂敷到注射成型机模具中的示意图;

图3是表示装有被注射入模具的基体材料的图2所示模具部件的示意图;

图4表示采用图2和3所示这类模塑方法制成的一种汽车零部件，并包括该部件截面的用园周圈住的放大图;

图5是贯穿另一种形式火焰喷涂装置的示意的截面;

图6是贯穿两件模具中一件的示意截面，模具带有用火焰喷涂法涂敷其上的一层色漆涂层;

图7是表示图6模具的另一部件及安放在模具色漆层上三片充填玻璃布的聚丙烯的示意截面;

图8是贯穿图7模具的示意截面，表示把模具部件连在一起以压制各片，使各片材料粘合在一起，并粘合到色漆层上;

图9表示分开的模具部件以及其中压成的零部件;

图10示意性表示借助火焰喷涂法将一层色漆涂敷到一个预制的工具上;

图11表示同预制工具脱开的在图10中形成的色漆层，以供插入模具;

图12是表示在基体材料上涂敷一层色漆的示意图;

图13是贯穿两件模具的示意截面，并示出了安放在其中的图12的带涂层的基体材料;

图14是贯穿一种形式的双路注射模塑机的示意截面，该机器可用来制造本发明的制品;

图15是贯穿另一种形式双路注射模塑机部分的图示截南，表示将一种粒状的塑料色漆材料在塑性状态下注射入模具;

图16表示将基体材料引入图15的模具;

图17表示基体材料注射完毕后图15的注射机;

图18表示在塑性状态下第二次注射粒状的塑料色漆材料，以完成模塑工序;

图19是贯穿由注射成型制得的制品部分较大尺寸的截面;

图20是一种制品较大尺寸的截面，该制品包含带金属效果添加剂的一种色漆;

图21是按照本发明制造的车翼的透视图并包括该车翼一个截面的用圆周圈住的放大图;

图22是图21的车翼部分沿该图ⅩⅩⅡ-ⅩⅩⅡ线的一个截面;

图23是贯穿一挤出的中空制品部分的示意截面;

图24是该中空制件的一个示意图，该制品放置在一个吹模工具分开后的半模之间;

图25是贯穿图24所示吹模工具部分的一个模截面，其中两半模合在一起，模具内带有被吹胀的中空制件;

图26是从模具中脱出的图25中形成的模塑制品以较大尺寸贯穿它的一个横截面;

图27是一辆汽车后端部分的透视图，在那上面的位置表示出一阻流板;

图28是贯穿图27所示阻流板部分的截面;

图29是一台吹模机部分的垂直切面示意图，该机器适合于制造图27和28所示的阻流板，该图并示出在两半模之间位置的挤出的中空制件，半模具以截面表示;

图30表示封合的图29的半模以及被吹胀以便与模具相一致的挤出的中空制品;

图31是图30的模具部分以较大尺寸的示意图，表示被吹胀的中空制品部分;

图32表示模具的半模被分开，使得制成的阻流板能够脱出来;

图33是类似于图31的示意图，表示出的模塑制品有三层材料;

图34是被画成较大尺寸的一个挤出的制品部分的示意截面，表示在其色漆层中有鳞片状添加剂;

图35是按照本发明制得的汽车挡板制品部分的透视图;

图36是贯穿图36所示汽车挡板部分按较大尺寸的横截面;

图37表示按照本发明制成的驾驶盘形式的一个制品。

参照附图，图1是一种形式的火焰喷涂枪不按比例的示意图，该喷枪可用来制造本发明的制品。

将要喷涂的材料，一种涂料组合物1，以粉末的形式供给到容器2。压缩空气通过一根管路3吹入粉末容器，挤压粉末/空气混合物通过管子4流出进入吹管5。燃料气经管道6和7供给到吹管。氧气通过管道6供给，乙炔经管路7供给。燃料气的供给速度可以像压缩空气供给速度那样加以调节，因此也调节了粉料的供给速度。燃料气往下输送到吹管的中心，通过管路8，在吹管喷嘴9处点燃形成火焰。粉末/空气混合物流入吹管的通道10，并在吹管喷嘴处集中成富集的射流。火焰的热量加热颗粒使它们软化或熔融，而热膨胀的燃料气/产物气又使它们向被涂表面推进。

图2至4表示火焰喷涂装置在汽车内部零部件制造中的用途，以及借助参照图2和3所述的方法制得的汽车零部件。

图2表示一个注射模具20，它由模具半模21和22组成，模具的半模22同装有螺杆24的注射机筒体23相连，筒体23内部与模具内部通过管路25相连通。

图2中，在26图示的一支火焰喷涂枪所安放的位置要使得模具另一半21上可以涂敷涂层材料，涂层27已经事先用火焰喷涂枪26涂敷在半模22的内部。

图3表示封合的模具，在其内表面上有连续的涂层28。图3中，基体材料29已经被从筒体23注射，充满模具。

图4表示一个汽车零部件30，在这情况下，借助所述的这类方法参照图2和3制成的电池托盘。该零部件包括用火焰喷涂法喷涂适当的模具表面形成的涂层31以及用注射成型法形成的芯体32。

火焰喷涂装置的另一种形式示于图5。图5中，火焰喷涂装置101包括一个喷嘴102，供粉末状塑料色漆104用的一个容器103，色漆通过喂料装置105喂入喷嘴102，还包括一个乙炔气源106和压缩空气源107。乙炔和压缩空气喂入喷嘴102并在其出口端108点燃。将粉末状塑料色漆颗粒104喂入喷嘴，并在火焰中产生软化的可流动状态。在那个状态下，点燃的气体和空气把它们如液滴状109喷向目标。一旦接触到目标，液滴聚集成涂层。

图6中，火焰喷射装置101将粉末状塑料色漆液滴喷射在模具部件112的表面112a上，形成模具的部件，一般表示成110（见图8）。模具部件112的温度为60-70℃。喷涂的色漆然后在模具表面112a上聚集成均匀的涂层116。接着，在模具中如图7所示放置一片或几片加热过的塑料材料片117，例如玻璃纤维增强的聚丙烯。然后将模具110的较高部分113往下挤压，从而压制片117并使它们流动和涂敷在图8所示色漆层116的表面上。加热过的塑料片（温度可以在如160-200℃范围）提高了色漆层116的温度，以保证它充分塑化而与片材117粘合。一旦模塑好的制件已充分冷却，它便如图9所示同模具110脱离。

如果不用火焰喷涂法将色漆喷涂入模具部件112，可以把它喷涂入图10所示的预制工具120，该工具带有一个模槽122，其形状和大小大致与模具部件112所规定的模槽114相同（见图11）。一旦涂敷的色漆层116a充分冷却，就从工具120取下，作为色漆预制膜，如图11那样放置在模具部件112中。接着可以参照图7，8和9按其所述往模具里放入一片或几片塑料117。

当将涂层材料对着模具表面112a喷涂时，模塑制件表面涂饰的质量由模具表面112a光洁度所决定。因此，表面112a上很平滑的光洁度，在涂层材料是色漆时，会在模塑制件上形成光泽的色漆饰面。涂层116a的厚度t可以是在如0.2mm至1.0mm的范围，这将有助于掩盖基体材料117的任何表面不规整性，尤其是在后者会有纤维增强材料的场合。

图12表示可用来将粉状塑料色漆的熔融液滴直接喷涂在基体材料130上形成涂层131的火焰喷涂装置101。图13中，表示出涂敷好的基体材料位置在模具110的两个对半模112和113之间（如图7-9所示）。模塑通过图8-9所图示的步骤完成。

图14表示一台包含两个筒体201和202的双路注射机，每个筒体基本上水平伸展。（这种注射机的筒体也可以是垂直安置）。每个筒体包括一个圆筒体区段203，在其上部装有一个进料斗204。每个筒体包含一根螺杆205，用来将引入的物料经料斗204挤压到筒体一端的出口孔206。每个出口孔的直径小于各自筒体区段的直径。

每个出口孔206通过一个通道同注射嘴209相连接。来自筒体201的通道用数字207表示，来自筒体202的通道用数字208表示。通道207与喷嘴209的环形嘴区段210相连通，通道207环绕喷嘴区段211，通道208则与211相连通。喷嘴209与模具213中的模槽212相连通，模具213则由两个模具组件214和215组成。

在使用双路注射机中，可以将热塑性涂层材料输送入筒体201，将热塑性基体材料输送入筒体202，使物料受螺杆的作用塑化，通常同时施加热量。塑化的物料通过其孔206挤压进入喷嘴209，然后进入模具。物料的流动可以通过任何合适的方法加以调节（未示出），其结果是制得所要求的制品。

以上类型的装置中，两个筒体中任何一个如需要的话可以独立于另一个使用。

另一种双路注射机图示于图15-18。

图15-18所示的注射模塑机其模具310具有第一和第二半模312，313，由此限定了其中的中空模槽314。中空模槽同一个模块315相连通，该模块含有供来自第一挤出机317的物料用的第一通道316，及来自第二挤出机319的物料用的第二通道318。在模块315和半模313的入口通道322之间安装一个回转阀320，入口通道与模槽314相连通，从而选择要注射的物料进入模腔314。

挤出机317与加热器317a相毗连，运转挤出机将加热粒状热塑性色漆材料323a为塑性状态，从而提供了形成的涂层材料323。

如图15所示，将最初量的涂层材料323注射入模腔314，模具310的温度为例如20℃-100℃。然后转动阀门320以切断物料323进料。如图16所示，在同第二挤出机319毗连的加热器319a中加热热塑性基体材料324a，将加热后的基体材料在注射物料323之后注射入模腔314（如图16所示）。注射物料324使得它将涂层材料323被复在模腔314模具表面314a上，继续注射直到表面完全涂有物料323，而物料323则包封了物料324。于是，物料324形成了热塑性基体或芯体（如图17所示），它上面则带了一层由物料323构成的涂层或皮膜。

图18中，阀门320再次被转动以切断来自挤出机319的进料，并允许涂层材料323注射入通道322，使注射机准备好另一次注射循环，并使芯体材料完全被涂层材料包封。

优选的是在挤出机上使用一种单个的浇注道（图15-18的入口通道322），并安装这种浇注道以在模具内提供同样的流动长度。可以预期到做成的制品上有熔接线，它可以用制品的装饰线加以调节。在表面要求高光泽的场合，模具表面宜高度抛光，以提供所要求的饰面，模具可以镀铬。从模具中良好的排出空气也是重要的。

可以选择涂层材料的厚度d（图19）至少像用色漆喷涂或浸涂汽车车体部件通常所涂敷的色漆涂层厚度。另外，模具310可以提供超细的表面光洁度以供涂敷，其涂层同用喷涂或浸涂所得涂层相比会远远要好。而且，借助用双路注射模型法制造涂层，所得的涂层便不会受来源于空气的尘土污染，而且涂层均匀一致。此外，该方法同采用常规的涂漆装置制成饰面相比要更清洁，对环境更加有利，因为该方法并未牵涉到从油漆车间逸出污染的空气或流出物进入大气。

如果需要的话，可以将基体材料324以泡沫的或可发泡的热塑性材料形式注射。

图20表示具有金属效果的色漆层。这种粒状的塑料色漆涂层材料323a包含金属和/或珠光薄片340。这种鳞片340在色漆涂层上形成金属和/或珠光饰面。已经发现，注射过程造成薄片340本身取向，其结果是它们一般处于与箭头F所示流动或涂漆方向在平面平行的状态，而且一般与由涂层材料323形成的涂层平面相平行。另外，薄片340被固定处于由模腔314的表面314a所限定的范围以内，其结果是，它们并不从模塑制件涂饰的色漆表面凸出来。事实上，薄片一般会处于充分远离涂层材料外露表面的下面，由此避免了例如氧化作用，这种得可能采用一些会受氧化不利影响的材料如铝。

双路注射法可用来制造例如各种汽车车体零部件，其部件上用涂层材料形成色漆饰面。图21或22示出了用双路注射法可以制造的汽车车翼的一个例子。

将一个模具安装在提供双路注射塑料材料的设备上，该模具通常用于汽车前翼的注射模塑，制品在从模具中脱出后供随后的喷涂或浸涂。提供该设备的两台挤出机分别用于涂层材料和基体材料323和324。

所用的涂层材料323是含金属和云母片的粒状兰色热塑性色漆，并被加热到温度190℃。这样加热使得涂层材料塑化，使它能借助其挤出机用约1300巴（130MPa）的注射压力注射入模具。

基体材料324是白色聚丙烯并加热到温度230℃，使它能借助第二挤出机在1300巴（130MPa）压力下注射。

采用参照图15-18所述的注射方法，所用模具310被加热到温度60℃，将材料323，324注射入模具310。约90秒钟后接着从模具310中脱除出模制好的车翼350并加以检验。

已经发现，涂层材料323已完全包封住基体324，没有留下浅色斑点或未盖住的区域。

这种模具本身并不具备一种优质的模具模腔表面，使它能得到高光泽的饰面，因为在这种模具中一般制得的车翼打算通过喷涂或浸涂供后期涂漆之用。然而，用这种模塑的塑料色漆材料所得的饰面则十分满意，得到的金属状色漆外观与一般对汽车车体面板认为合格的外观相似。这种模塑方法清楚地证实，具有超细光洁度的模具模腔将使采用本发明方法能够制造出高光泽的车体面板而没有迹象出现粉末色漆涂料静电涂敷的诸如“橘皮”之类的饰面弊病。

在聚丙烯基体材料324上的色漆涂层材料323的厚度d可以通过改变注射入模具的材料323，324的量来加以调节，并且发现，两种材料彼此粘结良好，这使得涂层和基体极难分离。

车翼350被模塑成型以便包括整体的固定翼缘352，353（翼缘上带有紧固件接受孔352a，353a）以及一个加固翼缘354。已经发现，色漆涂层材料323包封了翼缘的边角和孔，没有留下可肉眼观察到的白色聚丙烯缺口。

在重复该模制方法时，得到相同的结果，而采用选择作实验用的汽车前翼（适合于Rover Maestro汽车）则发现可能以每120秒钟一个前翼的速度生产出前翼模塑制品。

图23中，采用已知种类的共挤出机412制成一种筒形中空制件410，该制品包括一内层或塑料材料的基体413，一个提供所需要颜色的着色塑料材料中间层414，以及一个提供透明清漆涂层的外层415。

基体材料413可以是一种热塑性材料，包括如聚丙烯，聚酰胺，ABS，聚碳酸酯或这类材料的共混物或合金，如聚碳酸酯/ABS，或聚苯醚/聚碳酸酯。

中空制品410在塑化的可模塑的条件下离开挤出机412，并放置在图24所示的模具418的半模416和417之间。

然后将模具如图25所示封合，从而使中空制品410的下端紧压在一起，空气则按箭头A所示引入中空制品敞开的上端。进入的空气吹胀中空制品，从而使它同418a处所示的模具表面形状相一致。从图25会注意到，由于吹胀的结果，外层415移动而同模具表面418a相接触，表面418a宜极端平滑，以在外层415上形成高光泽的饰面。

模具418宜是冷的，如约60℃。在图25所示的吹塑工序之后，使模具仍封闭一段时间，以使热塑性层413，414能充分冷却。然后分开模具的对半模416，417，取出图26用420表示的模塑制品。该制品是瓶状。

如果需要的话，在从模具中取出模制件420之后，可以在外层415进一步施加热量。这种加热工序有助于外层形成超细饰面，由于此时外层同模具表面418a不接触，它可以自由“流动”。

图27中，一辆汽车421有一块同它后端相连接的档板422。该档板422可以按例如后面所述的吹塑成型法制成，如图28所示，并具有一个内层或基体423和一个色漆的外涂层424。

迄今已知借助吹塑成型制造档板，模制件包含单层的塑料材料，然后再用喷涂或浸涂法将色漆涂敷到该材料上，以同汽车所要求的颜色相一致。采用本文所述的吹塑成型法，这种随后的涂漆便成为没有必要。

这里参照图29-32来说明档板422的制造方法。

图29中，用一台已知种类的共挤出机412接受塑料材料423a，以制成档板422的基体，还接受一种涂层材料（在此情况下是一种粉状塑料色漆424a），以在档板上形成所要求的颜色饰面。

材料423a可以是一种热塑性材料，包括聚丙烯，聚酰胺，ABS，聚碳酸酯，聚苯乙烯或它们的共混物或合金，如聚碳酸酯/ABS或聚苯醚/聚碳酸酯共混物或聚丙烯/聚酰胺合金。

在挤出机412中加热基体材料423a的粉末塑料色漆424a，共挤出以制成中空制品425，该制品包括圆筒形基体423及其外层424色漆层。热塑性基体423和色漆层424在离开挤出机412后即处于可模塑的状态。

用挤出机412制成的中空制品425位置在模具428的两半模426，427之间。模具半模426，427安装在各自的支架429，430上，支架本身安装在彼此留有一定间隔的导轨上，以供相互靠近和相互离开。支架429被轴向固定到导轨432，支架430可以在导轨432上滑动。相互间隔一定距离的可液压操作的传动装置433在支架430和一块反冲板434之间起作用，导致432被固定在反冲板434上。支架429，430，导轨432以及反冲板434构成已知种类的吹塑成型机的部件。

一旦空心制品已经被安置在图29所示的模具两半模426，427之间，便提供可液压操作的传动装置433，使模具两半模426，427彼此移动靠近，直至合缝（如图30所示），然后通过喷嘴435引入空气，吹胀中空制品425，空气迫使中空制品往外靠向428a所示的模具内表面。表面428a具有超细的光洁度，引入中空制品的压力使色漆层424紧紧挤压同表面428a接触，由此在色漆层424外表面（见图31）得到高光泽的饰面。

模具428是冷的（如约60℃）。将模具两半模426，427仍然关闭足够的一段时间，使模制品充分冷却，以从模具中取出。接着借助按相反方向操作传动装置433，如图32所示，分离模具两半模426，427。吹塑好的档板422便可以从模具中取出。模具两半模426，427有窄的棱边426a，427a，该棱边紧压它们之间的中空制品425的端面，这有助于模制好的档板同中空制品的端面425a，425b分离。图24和25所示的模具416，417可以同样构成。

如果需要的话，档板422可以用三层塑料材料按有关图23-25所述的相同方法制成。在这种情况下，外层将形成清漆涂层440（见图33），材料423a用来形成基体423，处于着色塑料材料状态的第三种材料442a是用来形成所要求颜色的中间层442。如图23所示，挤出机412将制造具有三层的中空构件，吹塑该构件便制成档板。在形成清漆涂层415，440的场合，该涂层可以含有诸如自由基清除剂（防紫外线剂）之类的添加剂，以保护中间层414，442免受紫外光影响。

需要的话，粉末状塑料色漆424a或着色塑料材料442a可以含有薄片状添加剂诸如金属或矿物薄片450（如铝片或云母片），以形成金属状或闪光状饰面。含有这种薄片状添加剂的塑料材料的挤出往往使薄片450本身在色漆层424中取向，其结果它们一般处于与挤出方向平面平行的状态，而且一般与塑料材料层本身平行。在色漆层424有薄片450的场合，薄片被限制处在模具表面428a所限定的范围以内。薄片状添加剂同样可用于有关图23-25所述的模制方法。

图35-37表示按照本发明的另外两种制品。图35所示的制品501是汽车保险杠的样子，如图36所示，该制品由带涂层503的基体502组成。图37所示的制品504是一个驾驶盘的样子，该制品由带涂层506的基体505组成。如果需要的话，涂层506在驾驶盘外表面可以厚于其内表面。

图35-37所示的制品可以通过任何合适的方法制取，例如用双路注射法。合适的双路注射法例如参照图14-20加以说明。

下列实施例具体说明了本发明。这些实施例中，除非另行说明，其百分数均以重量计。

实施例1

一种热塑性色漆组合物，它包括：

87.1%聚丙烯（熔融指数25.0克/10分，按ISO1133测定，在230℃，负荷2.16公斤）

10.0%硫酸钡填充剂

2.0%黑色颜料

0.5%抗氧化剂

0.4%防紫外线剂

将该组合物用来制造带涂层的聚丙烯汽车零部件（一种电池托盘）。使色漆组合物各组分混合，将混合物挤出造粒，粒料在一台Alpine UPZ 160磨中于-80℃温度低温研磨，制得的粉料平均粒径为120μm。

用一台手持火焰喷涂枪将粉料火焰喷涂在一个敞口的注射模具的内面，该喷枪带有一个直角喷嘴和一个自重小的进料料斗。该模具被预热到80-100℃温度，供给喷枪的压缩空气压力为2.25巴（0.225MPa），形成的粉料流动速度为约25克/分（约0.4克/秒）。所用的燃料气是氧和乙炔。

当模具内部有一连续涂层时，封合模具，将聚丙烯基体材料在约200℃的温度注射入模具。在部分冷却之后，从模具中取出热塑性模制件并使其冷却到室温。涂层的平均厚度为150μm。在浸水24小时前和之后，涂层通过网状线粘合试验（BS 3900 E 6/ISO2409），损坏率0%。该涂层还通过环境循环（65/U）试验（RES 30EE102 Issue 9，该标准是Rover Engineering Standard RES.22.PL.08的部分），也通过湿度试验（BS 3900 Part F2-168hr），以及擦洗（80℃，80巴（8MPa），1分钟（60秒））试验。

实施例2

本实施例具体说明了用压缩模塑法制成的制品。

一种热塑性色漆组合物，它包括：

79.1%（重量）聚丙烯（如实施例1的色漆组合物）

20.0%（重量）白色颜料

0.9%（重量）抗氧化剂

用该组合物在一片玻璃纤维增强的聚丙烯上涂敷色漆层。采用实施例1同样类型的喷枪和枪的装置，把平均粒度120μm的色漆粉料火焰喷涂在敞口的压缩模具（Hounsell压机）内表面上，该模具被预热到80-100℃的温度。当所述的模具内表面有连续的涂层时，将一片预热的基体预制件安放在模具中喷涂过的表面上。然后关上模具，由此冲压出所要求的形状。经部分冷却之后，从模具中取出模制件并使其冷却到室温。涂层平均厚度150μm是高质量的涂层。

当重复该实施例，但在基体材料上而不是在模具表面上喷涂涂层材料，也可以得到厚度150μm的高质量涂层。

实施例3

99.25重量%聚酰胺/聚丙烯合金（以Orgalloy R60ES的牌号出售）

0.50重量%碳黑母料

0.25重量%抗氧化剂

将以上物料按实施例1所述混合，挤出和研磨，以制成平均粒径120μm的热塑性色漆组合物（在这种母料中，碳黑与少量聚丙烯共混）。用实施例1所述的火焰喷涂枪将这种组合物火焰喷涂在注射模具的内部。

当模具内部有连续涂层时，往模具里注射尼龙66基体材料，注射温度为约250-300℃。最终的热塑性制品涂层的平均厚度为150μm，而且涂层同基体材料粘结良好。

实施例4-8

一种热塑性涂料组合物，它包括：

91.6%聚丙烯（如实施例1的色漆组合物）

2.5%碳黑母料

0.5%抗氧化剂

0.4%防紫外线剂

5.0%丙烯酸类改性的聚烯烃的离聚物

用这种组合物（实施例4），采用实施例1所述的通用方法制造一种热塑性制品（带涂层的基体），聚丙烯用作基体材料。

实施例5-7中，分别用5%的一种可逆交联性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯橡胶（出售的商品牌号为Kraton），一种低分子量离聚物，以及一种聚烯烃的离聚物代替丙烯酸改性的聚烯烃的离聚物。实施例8中，用96.6%的一种聚丙烯/聚乙烯共混物代替聚丙烯和丙烯酸改性的聚烯烃的离聚物。5-8中各实施例的基体材料是聚丙烯。

4-8各个实施例中，制得的制品包含的涂层，其厚度不超过150μm，并具有优异的性能。当采用再生的聚烯烃作基体材料重复实施例4时，得到类似的结果。

实施例9

采用同样的基体材料和以下的涂层材料重复实施例1所述的涂敷方法：

87%聚丙烯（如实施例1的色漆组合物）

0.5%抗氧化剂

0.4%防紫外线剂

4%细粉碎的铝（平均粒度75μm）

2%细粉碎的铝（平均粒度200μm）

4.1%苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯可逆交联性橡胶

制得一种热塑性制品，其金属状涂层的厚度不到150μm，涂层具有优异的外观和性能，包括电磁干扰（EMI）屏蔽性能。细粉碎的铝远在外露的涂层表面以下，因此避免了氧化。

实施例10

将聚丙烯均聚物粒料样品在一台卧式混合机中与各种组分预混合。聚丙烯的重均分子量MW为200，000-280，000（用凝胶渗透色谱法测定），熔融流动指数为25克/10分钟（按ISO1133测定），各种组分为一种苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯可交联橡胶，一种受阻酚抗氧化剂（以商品牌号Irganox 1010出售），两种防紫外线剂，小片状透明的含云母二氧化钛，以及一种颜料混合物。各种组分的比例如下：

重量份数

聚丙烯 2028

苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯可交

联橡胶 250

Irganox1010 12.5

酞菁绿（BASF L8730） 25

酞菁蓝（BASF L6920） 25

特殊黑4A（炭黑） 1.35

涂有TiO₂的特级闪光云母 82.5

涂有TiO₂的闪光云母 12.5

室外用高亮度蓝（带氧化铬涂层的含云母TiO₂） 50.0

防紫外线剂 13.50

用一台热塑性挤出机以200转/分（rpm），长径比为16挤出该混合物，入口温度读数160℃，筒体温度读数160℃，机头温度读数180℃。在机头制得的单丝在水浴中猝冷，并造粒制成长5mm直径2mm的色漆粒料。

使粒料干燥，并装入Battenfeld多路注射模塑机的一个料斗，该注射机带有一个内表面被抛光的模具。另一个料斗装有纯聚丙烯均聚物粒料（基体材料）。

挤出条件与造粒的第一次挤出条件相同。首先在1500巴（150MPa）的注射压力下注射色漆材料，随后不久用芯体材料注射。

所得的饰面零部件是汽车用的保险杠，将它从抛光过的模具中顶出而不需用防粘剂。饰面零部件的涂层厚度约300μm。

用A STM D523-67测定饰面零部件表面的光泽度在60°端为90%。当与标准汽车面板相比，金属状的外观（由珠光材料赋予）是光亮的而且是A级饰面。

饰面零部件遭受并通过以下的性能测试。

粘结性试验：BS 3900/ISO2409-在2mm通过Gto。

盐喷试验：ASTM 117B 1000小时-无开裂或起泡。

QUV耐候试验仪：313毫微米汞灯B 500小时-无开裂或起泡，原光泽损失不超过50%。

污物试验：汽油，柴油，刹车油，醋酸0.1M，HCl 0.1M。

涂敷后无色泽变化

实施例11

按照实施例10规定的方法制备配方如下的如实施例10的一种涂层材料：

重量份数

聚丙烯 77

在保护性树脂中的铝颜料

（长75μm的针状颗粒） 3

珠光白 2

Scotchlite（商标）CIS/250玻璃珠 10

如实施例10的可交联的橡胶 8

这种基体材料是与实施例10所用的相同。在本实施例中，模具中制成的是汽车驾驶盘。首先注射色漆材料，然后注射基体材料采用的是Battenfeld BMC 2400 2×1000CNC挤出机。机器的筒体和喷嘴加热到温度230℃。

色漆材料注射速度为90mm/秒，最大注射压力170巴（17MPa））。随即以100mm/秒的速度注射基体材料，最大注射压力为170巴（17MPa）。调整挤出机使它在第二挤出机319以50/180千的螺杆输送长度启动输送基体材料。挤出机两个筒体的反压为3-5巴（0.3-5MPa）。

模具温度为50℃，支撑压力为20巴（2MPa）。

由此制得一种有很满意涂层的热塑性制品（汽车用驾驶盘）。这种涂层在制品外表面的厚度为130-160μm，在其内表面的厚度为20-40μm，该涂层通过实施例10所指出的试验，用于实施例11的耐候（QUV）试验进行300小时。涂层中的铝颜料靠近表面但被一层聚合物所保护。针状铝由于挤出工序的结果在涂层中取向。

实施例12（对照用）

通过预混以下组分制备一典型的粉末涂料配方：一种含三缩水甘油基异氰脲酸酯（TGIC）的热固性树脂，一种流动助剂，以及作脱气助剂用的安息香。然后将混合物用一台Werner Pfleiderer挤出机在120℃挤出。

将所得挤出物破碎成小片，再研磨成粒径分布如下的细粉：

100%大于15μm

55%大于32μm

0%大于100μm

将铝粉干混入混合物或粘在粉末颗粒的表面上。接着通过一支静电喷枪将粉料涂敷在铝板上，并在200℃加热10分钟。

使所得色漆膜暴露到实施例10所述的盐雾和耐候试验条件（QUV）下，发现漆膜很快变坏。所达到的闪光效果是低质量的，而且这种漆膜并不具有A级汽车饰面。

实施例13

采用传统的共挤出机挤出一中空制品。该制品的内层（基体）为聚丙烯，中间层由实施例10所述的粉状色漆材料制成，外层则由透明层/清漆涂层材料制成。

然后将该中空制件在一台Battenfeld吹塑成型机中吹胀和成型。

将中空制品放置在一个表面温度60℃的模具中。接着把温度20℃的空气引入中空制品以吹胀制品，并挤压其壁推向模具表面。经30秒钟后，开启模具，并取出模塑好的热塑性制品。

最终制品各层的厚度为：

基体层 1.00mm

中间着色层 0.10mm

透明层 0.30mm

通常发现，虽然本发明所有实施例都能制得满意的涂层，但如果采用的材料含有可逆交联性热塑性材料（包括热塑性合金）时，则可得到优异的性能。

实施例14

本实施例具体说明了一种适用于本发明的离聚物的制造方法。

将一种用酸接枝的聚丙烯（以Polybond 2015的商品牌号出售）样品挤出和造粒，将粒料低温研磨成细粉。然后用一台APU挤出机（螺杆速度250rpm，扭矩55-60%;筒体温度200℃）将该粉末与10%NaHCO₃（重量，按酸接枝聚丙烯重量计）共混，并成型为一片装饰板，将它在200℃储存10分钟之前和之后用红外光谱仪检验。另外分别用1%和5%的NaHCO₃也制成装饰板（挤出温度分别为148℃，185℃）。当大规模加工时，可以在例如一台挤出机中进行共混，省去了低温研磨工序。

红外光谱测定表明，钠离子中和酸接枝聚丙烯中的酸基，在聚合物链之间生成离子交联键。当采用较高比例的NaHCO₃时，达到较高密度的交联。在挤出工序之后，盐同聚合物之间的反应是不完全的，因此要求储存工序来得到完全的反应。

所得的离子聚合物特别适用于同聚丙烯混和在一起，用于适用于聚丙烯基体的涂层材料。

Claims

1、一种制品，该制品由一种基本上热塑性的基体和在其至少一面上的基本上热塑性的涂层组成，该涂层包含一种热塑性可可逆交联的高分子材料。

2、一种制品，该制品由一种基本上热塑性的基体和在其至少一面上的基本上热塑性的涂层组成，该涂层的厚度最大不过500μm，它包含一种热塑性高分子材料和一种或多种选自细粉碎的金属材料，细粉碎的珠光材料，和防紫外线剂的物料，但须该涂层不构成已与基体接触的预制的料片的一部分。

3、一种制品，该制品包含一种含回收材料的基本上热塑性的基体，该基体在其至少一面上有基本上热塑性的涂层。

4、一种制品，该制品由一种基本上热塑性的基体和在其至少一面上的热塑性色漆涂层组成，该制品的制法是，把一种供做涂层的热塑性高分子材料和一种供做基体的热塑性高分子材料投入模具内并用模具成形成制品，必要时加热，该法包括使涂层材料在软化或熔融状态下与模具表面或基体材料接触的工序。

5、按照权利要求1-4任何一项的制品的生产方法，该方法包括使熔融状态的涂层材料与模具表面接触的工序。

6、按照权利要求1-5任何一项的制品的生产方法，其中用火焰喷涂装置把涂层材料涂敷在模具表面或基体材料上。

7、按照权利要求1-5任何一项的制品，该制品用多路注射法成形。

8、按照权利要求1-4任何一项的制品，该制品用一种包括吹塑工序的方法成形。

9、按照权利要求1-3任何一项的制品，该制品用一种包括共挤出工序的方法生产。

10、按照权利要求1-9任何一项的制品，该制品是一种汽车部件。

11、一种制品，该制品包含一种有回收材料的基本上热塑性的基体的可回收的汽车部件，该基体在其至少一面上有热塑性色漆层。

12、一种包括在其基体至少一面上有涂层的制品的生产方法，其中把一种高分子涂层材料和一种高分子基体材料投入模具内并在模具中成形以生产该制品，必要时加热，通过把涂层材料喷涂在一个表面上来形成该涂层，喷涂条件是在与该表面接触前，全部涂层材料处于软化或熔融状态。

13、按照权利要求12的方法，其中用火焰喷涂法把涂层材料喷涂在表面上。

14、一种包含在其基体至少一面上有涂层的制品的生产方法，其中把一种高分子涂层材料和一种高分子基体材料投入模具内并在模具中成形以生产该制品，必要时加热，通过把涂层材料火焰喷涂在一个表面上来形成该涂层。

15、按照权利要求12-14任何一项的方法，其中用涂层材料喷涂的表面是模具的表面。

16、按照权利要求12-14任何一项的方法，其中用涂料喷涂的表面是基底材料的表面。

17、按照权利要求12-14任何一项的方法，其中用涂层材料喷涂的表面是支承物的表面，涂层材料在表面上形成一凝固层，把该凝固层从表面取下放在模具内与其表面接触。

18、按照权利要求12-17任何一项的方法，其中该高分子涂层材料是热塑性的材料。

19、按照权利要求12-18任何一项的方法，其中该高分子基体材料是热塑性的材料。

20、一种包括在其基本上热塑性的基体至少一面上有基本上热塑性的涂层的制品的生产方法，其中把一种供做涂层的高分子材料加热到塑性状态并注入模具内，把一种供做基体的高分子材料加热到塑性状态并注入模具内，涂层材料和基体材料在模具内成型以生产该制品，必要时加热，该涂层材料包含（a）一种或多种物料，这些物料选自细粉碎的金属材料，细粉碎的珠光材料，和防紫外线剂，实施该方法要使该涂层的厚度至多不过500μm，和/或（b）至少一种热塑性能可逆交联的高分子材料。

21、按照权利要求20的方法，其中把该涂层材料与基体材料大体上同时注入模具内。

22、按照权利要求20或权利要求21的方法，其中把该涂层材料在注入模具之前加热到高于该热塑性高分子材料的软化范围。

23、按照权利要求20-22任何一项的方法，其中把涂层材料在一个容器内加热到塑性状态，该容器最好是挤出机筒，然后通过注射孔注入模具内，该注射孔的内径小于该容器的内径。

24、按照权利要求23的方法，其中该注射孔的内径不到该容器内径的75%，最好是不到50%。

25、按照权利要求23或权利要求24的方法，其中该涂层材料从容器经由通道传送到孔，该通道的直径小于容器的内径。

26、按照权利要求20-25任何一项的方法，其中用多机筒注射机把涂层材料和基体材料注入模具内。

27、按照权利要求26的方法，该法通过双路注射法来完成。

28、一种有一个出口孔的加热室用来提高细粉碎的较难熔材料在热塑性涂层中的取向度，该出口孔的内径或内截面小于加热室的内径或内截面，该热塑性涂层构成由基体至少一面上有基本上热塑性的涂层组成的制品的一部分，该制品的生产方法其中把一种供做涂层的高分子材料在加热室中加热到塑性状态然后经注射孔注入模具内，和把一种供做基体的高分子材料加热到塑性状态然后注入该模具内，涂层材料和基体材料在该模具内成型以生产该制品，该涂层材料包含一种细粉碎的较难熔材料，其颗粒的一个或两个尺寸明显大于其余两个或一个尺寸。

29、一种由基本上热塑性的基体和在其至少一面上的基本上热塑性涂层组成的制品的生产方法，其中把一种含有一层基体材料和一层涂层材料的中空制品放在模具内然后把一种流体引入中空制品内来挤压该制品与模具接触，必要时加热，该涂层材料包含（a）一种或多种物料，这些物料选自颜料，细粉碎的金属，细粉碎的珠光材料，和防紫外线剂，和/或（b）至少一种热塑性能可逆交联的高分子材料。

30、按照权利要求29的方法，其中该中空制品是用挤出法成型的。

31、按照权利要求1和4-30任何一项的制品或方法，其中该涂层的厚度最大不过1mm。

32、按照权利要求1和4-30任何一项的方法，其中该涂层的厚度至多不过500μm。

33、按照权利要求1-30任何一项的制品或方法，其中该涂层的厚度小于200μm，例如小于100μm。

34、按照权利要求1-33任何一项的制品或方法，其中该涂层包含一种细粉碎的较难熔材料。

35、按照权利要求34的制品或方法，其中该细粉碎的较难熔材料是导电性的。

36、按照权利要求34或权利要求35的制品或方法，其中该细粉碎的较难熔材料包括一种金属材料。

37、按照权利要求36的制品或方法，其中该金属材料是铝或不锈钢。

38、按照权利要求1-37任何一项的制品或方法，其中该涂层是导电性的。

39、按照权利要求34-38任何一项的制品或方法，其中该细粉碎的较难熔材料包含一种颜料。

40、按照权利要求34-39任何一项的制品或方法，其中该细粉碎的较难熔材料包含一种珠光材料。

41、按照权利要求1-40任何一项的制品或方法，其中该涂层形成一种热塑性色漆层。

42、按照权利要求1-40任何一项的制品或方法，其中该制品具有电磁屏蔽性能。

43、按照权利要求1-42任何一项的制品或方法，其中该涂层包含一种防紫外线剂和最好是一种颜料，以使涂层通过如本文规定的QUV（耐候性）试验。

44、按照权利要求1-43任何一项的制品或方法，其中该涂层的耐磨性通过如ASTM D1044（250次循环）规定的Taber试验。

45、按照权利要求1-44任何一项的制品或方法，其中该涂层的冲击强度至少为2J（用BS3900，1973，PartE3测定）。

46、按照权利要求1-45任何一项的制品或方法，其中该涂层具有一种A级汽车饰面。

47、按照权利要求1-46任何一项的制品或方法，其中该涂层材料包含一种与热塑性高分子基体材料混溶的热塑性高分子材料。

48、按照权利要求2-47任何一项的制品或方法，其中该涂层材料包含一种热塑性能可逆交联的高分子材料。

49、按照权利要求2-47任何一项的制品或方法，其中该涂层材料包含一种小比例的热塑性能可逆交联的材料和一种大比例的另外的热塑性材料。

50、按照权利要求48或权利要求49的制品或方法，其中该能可逆的交联材料是一种离聚物。

51、按照权利要求48或权利要求49的制品或方法，其中该能可逆交联的材料是一种热塑性弹性体。

52、按照权利要求1-47任何一项的制品和方法，其中该涂层材料包含一种热塑性合金。

53、按照权利要求1-52任何一项的制品和方法，其中该高分子基体材料包含一种丙烯的均聚物或共聚物。

54、按照权利要求1-53任何一项的制品或方法，其中该高分子涂层材料包含一种丙烯的均聚物或共聚物。

55、按照权利要求1，2和4-54任何一项的制品或方法，其中该基体材料包含回收材料。

56、按照权利要求1-55任何一项的制品或方法，其中该涂层材料包含一种由（a）和（b）组成的共混物：（a）至少一种与基体材料混溶的聚合物和/或至少一种其中大部分重复单元与基体材料中的大部分重复单元相同的聚合物，（b）至少一种改善涂层性能的聚合物。

57、用按照权利要求12-19，和31-56任何一项，直到取决于权利要求12-19的任何一项的一种方法生产的制品。

58、用按照权利要求20-27，和31-56任何一项，直到取决于权利要求20-27任何一项的一种方法生产的制品。

59、用按照权利要求29，30和31-56任何一项，直到取决于权利要求29或权利要求30的一种方法生产的制品。

60、一种制品，该制品包括高分子基体和其上的涂层，该涂层含大比例的丙烯均聚物或共聚物和小比例的离聚物。

61、一种制品，该制品包括一种含丙烯均聚物或共聚物的基体，在该基体之上有一种涂层，该涂层含大比例的丙烯均聚物或共聚物和小比例的离聚物。

62、按照权利要求1-11，和31-61任何一项的制品，该制品是一种汽车部件。

63、按照权利要求62的制品，该制品是能够回收的。

64、按照权利要求1-11，和31-61任何一项的由熔融加工性材料生产的制品，该制品是一种能够回收的汽车部件。

65、按照本文任何一项权利要求和基本上如本文所述的制品。

66、按照本文任何一项权利要求和基本上如本文所述实施的方法。