CN108546384B - 一种改性大豆蛋白爆珠材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性大豆分离蛋白爆珠材料及其制备方法。其特征在于包括有以下组分及质量配比:改性大豆蛋白94~99份;增塑剂1~5份;抗氧剂0.5~1份。将改性大豆蛋白、增塑剂和抗氧剂按质量配比进行熔融混合,并持续机械搅拌直至胶液均匀,得到清澈透明混合溶液,保温静置脱泡,保温状态下过60~120目筛网,所得滤液即为改性大豆蛋白爆珠材料。采用本发明所述的方法制备得到的改性大豆蛋白爆珠材料具有良好的热塑性,与传统爆珠材料相比能够解决储存过程中油性溶剂溢出污染香烟接装纸界面的问题,且成本低廉。无需进行专门的设备改造或添置,应用潜力巨大。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性高分子材料,具体涉及一种由改性大豆分离蛋白为材料的爆珠材料及其制备方法,属于环境友好材料技术领域。
背景技术
目前爆珠主要应用于高档型卷烟,在市面上广受欢迎。这些镶嵌在卷烟滤嘴中可挤破的珠子能为烟草带来“爆发性”香味,其内置的液态香精香料融入滤棒纤维,可达到增加烟气湿度、提高滤棒截留香气效果的作用。同时,胶囊内香气成分挥发,可以实现卷烟增香、丰富口感层次的功用,使吸烟者拥有更为丰富的吸烟体验。爆珠卷烟在全球市场不断赢得消费者的喜爱。然而,在当前产品的实际生产使用中仍存在诸多问题。
现有技术中生产爆珠的成本高昂,使得爆珠香烟仅局限于高档品牌,不利于市场推广;爆珠胶囊圆度不好,造成封装、筛样管控不便;爆珠胶囊壳脆性不够,会导致使用者将其难以挤破。
而最为主要的不足是:爆珠中的油性溶剂渗出而污染烟嘴界面产生的油斑问题。产生油斑,影响了香烟美观和消费者的使用体验,并且大大缩短了爆珠香烟的保质期,进而影响了香烟企业的盈利。这种油斑的产生主要是由于:爆珠内部包裹着的香精是由油性溶剂调配,而胶囊壳的阻隔性能不好,不能长时间很好地阻挡内部油性溶剂渗出。并且市面上绝大多数爆珠胶囊壳的材料中含有大量的甘油,使得油性溶剂溢出污染烟嘴接装纸界面的问题更为严重。
国内外现有爆珠胶囊壳技术中,大多由海藻酸钠、阿拉伯树胶或明胶作为主要配方材料制成。但这种爆珠胶囊壳具有一定的缺点:一、海藻酸钠的分子量较低不能很好阻挡珠油,因此这种材料制成的爆珠在壁厚较薄的位置容易发生珠油外侵的问题,导致污染香烟烟嘴界面,不利于储存;二、海藻酸钠、阿拉伯树胶等天然胶体在高湿度条件下容易吸潮,造成消费者体验感不佳;三、海藻酸钠、阿拉伯树胶等天然胶体价格均高于大豆分离蛋白,生产成本较高等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种爆珠材料及其制备方法,其由改性大豆分离蛋白、增塑剂、抗氧剂按照一定比例混合组组成。解决过去爆珠材料油性溶剂溢出污染烟嘴界面、易吸潮、脆性差等问题,提高产品的使用体验,延长产品的保质期。
本发明解决上述技术问题所采用的方案是:一种改性大豆蛋白爆珠材料,其特征在于包括有以下组分及质量配比:
改性大豆蛋白94~99份;
增塑剂1~5份;
抗氧剂0.5~1份。
其中,所述的改性大豆蛋白的制备方法包括以下步骤:
1)大豆分离蛋白活化处理:首先对反应容器抽真空,在氮气氛围下,将大豆分离蛋白分散在2~8mol/L尿素溶液中,在40~70℃水浴的条件下搅拌1~2h,后升温至70~90℃,反应1~2h,用氢氧化钠溶液调至pH7~10;
2)大豆分离蛋白的接枝:调节接枝反应温度至50~80℃,待温度稳定后,加入引发剂,搅拌10~20min,滴加反应单体,控制滴加时间为30~40min,搅拌速度为160~180rpm,设定接枝时间为2~6h,滴加2%终止剂终止接枝反应;
3)接枝产物的纯化:用沉淀剂沉淀样液,抽滤得到沉淀物后,反复水洗以去除未反应的无机盐类,用洗涤剂通过索氏提取器在80~110℃下除去未反应的单体以及均聚物,抽提12~48h后,再用去离子水浸泡4~8h,抽滤后放入真空干燥箱抽真空至100~150Pa,在50~80℃条件下干燥12~48h。
优选地,所述的增塑剂为甘油、山梨醇、硫二甘醇、乙烯基二醇、丙烯二醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙酰胺、环氧氯丙烷、有机羧酸类、树胶中的一种或几种混合。
优选地,所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂164、抗氧剂DNP、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP、抗氧剂TPP、抗氧剂MB、抗氧剂264中的一种或几种混合。
优选地,所述大豆分离蛋白粉与尿素溶液的质量比为1:2~1:10。
优选地,所述的引发剂为亚硫酸钠、过硫酸铵、硝酸铈铵、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁铵、抗坏血酸中的一种或几种的混合。
优选地,所述的接枝单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸酯中的一种或几种的混合。
优选地,所述终止剂为对苯二酚、苯醌、三氯化铁中的一种或几种混合。
优选地,所述的改性大豆蛋白爆珠材料的制备方法包括以下步骤:将改性大豆蛋白、增塑剂和抗氧剂进行熔融混合,并持续机械搅拌直至胶液均匀,得到清澈透明混合溶液,保温静置脱泡,保温状态下过60-120目筛网,所得滤液即为改性大豆蛋白爆珠材料。
本发明在氮气氛围下进行大豆分离蛋白活化处理,可有效防止大豆分离蛋白上的活性基团被氧气氧化,进而有利于接枝反应的进行;用NaOH调节pH的处理,使大豆分离蛋白分散效果更好,利于大豆分离蛋白上的活性基团暴露并与单体反应;充分的活化使得之后的接枝反应更加顺利;对于活化温度,本发明的温度选择更加灵活,在工业上能够降低能耗;对于接枝温度,选择也较为灵活,在50~80℃区间内都可实现接枝反应;纯化过程中除下来的均聚物以及未反应的接枝单体可用于制作板材等,可以节约资源。
本发明所涉及的反应方程式是:
S2O8 2-+HSO3 -→SO4 -·+HSO3·+SO4 2-
SO4 -·+H2O→SO4 2-+H++OH·
X-H+SO4 -·/HSO3·/OH·→X·
其中,
“X-H”中的“H”代表“-OH、-NH2、-COOH或-SH”;“X-H”中的“X”代表“肽链”。
本发明的优点:本发明的改性大豆蛋白与海藻酸钠相比分子量更大,阻隔性能要优于海藻酸钠,能够有效阻挡胶囊内部包裹的珠油外侵。并且本发明的爆珠材料主体为改性大豆蛋白,其中只需添加少量的甘油作为增塑剂使用,与传统爆珠材料相比降低了甘油的用量,在爆珠香烟储存过程中,大大降低了爆珠材料中油性溶剂溢出污染接装纸界面的几率。因此本发明能够有效解决爆珠香烟在储存过程中,爆珠芯材中的油性溶剂或爆珠壳体材料中的油性溶剂溢出,污染香烟过滤嘴界面的问题,延长了产品的保质期。并且本发明中的爆珠材料不易吸湿,脆性好,成本低廉,原材料绿色环保来源广泛,无需进行专门的设备改造或添置,应用潜力巨大。
附图说明
图1为本发明实施例1的改性大豆分离蛋白红外光谱对比图,其中SPI、SPI-g-MMA、SPI-g-EMA、SPI-g-BMA分别表示未接枝的大豆分离蛋白,以及甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)接枝的大豆分离蛋白;
图2为本发明实施例1的改性大豆分离蛋白差示扫描量热分析对比图。
具体实施方式
为更好的理解本发明,下面的实施例是对本发明的进一步说明,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
1)在氮气氛围下,将大豆分离蛋白分散在2.4mol/L尿素溶液中。在35℃水浴的条件下搅拌2h,后升温至85℃,反应1h,用氢氧化钠溶液调至pH8,进行大豆分离蛋白活化处理。
2)调节接枝反应温度至70℃,待温度稳定后,加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠,搅拌10min,滴加甲基丙烯酸甲酯,接枝反应时间为4h。生成不溶于水的共聚产物,移出产物,反复洗涤,真空干燥,完成大豆分离蛋白接枝改性。
3)将各组分及质量配比:
改性大豆蛋白:95份;
丁二醇:2份;
丙二醇:2份;
抗氧剂1010:0.7份;
抗氧剂1076:0.3份;
按质量配比混合进行熔融混合,并持续机械搅拌直至胶液均匀,得到清澈透明混合溶液,保温静置脱泡,保温状态下过80目筛网,所得滤液即为改性大豆蛋白爆珠材料。
根据图1所示光谱对比图,与大豆分离蛋白SPI相比,产物在1737cm-1处新出现的C=O特征峰以及在1150cm-1新出现的C-O-C特征峰均属于甲基丙烯酸甲酯MMA、甲基丙烯酸乙酯EMA、甲基丙烯酸丁酯BMA,因此可以初步判断MMA、EMA、BMA成功接枝到大豆分离蛋白分子链上,形成SPI-g-MMA、SPI-g-EMA、SPI-g-BMA接枝共聚物。
根据图2所示差示扫描量热分析对比图,与大豆分离蛋白SPI相比,产物的玻璃化转变温度均有明显提高。未接枝的大豆分离蛋白玻璃化转变温度在100.59℃左右,SPI-g-MMA玻璃化转变温度在134.51℃左右,SPI-g-EMA玻璃化转变温度在128.91℃左右、SPI-g-BMA玻璃化转变温度在113.57℃左右。
实施例2
1)在氮气氛围下,将大豆分离蛋白分散在3.5mol/L尿素溶液中。在35℃水浴的条件下搅拌1.5h,后升温至85℃,反应1.5h,用氢氧化钠溶液调至pH8,进行大豆分离蛋白活化处理。
2)调节接枝反应温度至75℃,待温度稳定后,加入过硫酸钾和无水亚硫酸钠,搅拌10min,滴加接枝单体甲基丙烯酸甲酯,接枝反应时间为5h。滴加2%对苯二酚终止反应,生成不溶于水的共聚产物,移出产物,反复洗涤,真空干燥,完成大豆分离蛋白接枝改性。
3)将各组分及质量配比:
改性大豆蛋白:98份;
山梨醇:1份;
抗氧剂264:0.7份;
抗氧剂CA:0.3份;
按质量配比混合进行熔融混合,并持续机械搅拌直至胶液均匀,得到清澈透明混合溶液,保温静置脱泡,保温状态下过100目筛网,所得滤液即为改性大豆蛋白爆珠材料。
实施例3
1)在氮气氛围下,将大豆分离蛋白分散在8mol/L尿素溶液中。在35℃水浴的条件下搅拌1h,后升温至80℃,反应2h,用氢氧化钠溶液调至pH8,进行大豆分离蛋白活化处理。
2)调节接枝反应温度至80℃,待温度稳定后,加入硫酸铈铵,搅拌10min,滴加接枝单体甲基丙烯酸乙酯,接枝反应时间为3h。生成不溶于水的共聚产物,移出产物,反复洗涤,真空干燥,完成大豆分离蛋白接枝改性。
3)将各组分及质量配比:
改性大豆蛋白:96份;
聚乙二醇:1份;
丙二醇:1份
甘油:0.5份;
抗氧剂1010:0.5份;
抗氧剂CA:1份;
按质量配比混合进行熔融混合,并持续机械搅拌直至胶液均匀,得到清澈透明混合溶液,保温静置脱泡,保温状态下过60目筛网,所得滤液即为改性大豆蛋白爆珠材料。
实施例4
1)在氮气氛围下,将大豆分离蛋白分散在6.5mol/L尿素溶液中。在35℃水浴的条件下搅拌1h,后升温至80℃,反应2h,用氢氧化钠溶液调至pH8,进行大豆分离蛋白活化处理。
2)调节接枝反应温度至80℃,待温度稳定后,加入抗坏血酸,搅拌10min,滴加接枝单体甲基丙烯酸乙酯,接枝反应时间为3h。生成不溶于水的共聚产物,移出产物,反复洗涤,真空干燥,完成大豆分离蛋白接枝改性。
3)将各组分及质量配比:
改性大豆蛋白:95.5份;
聚乙二醇:1份;
山梨醇:2份
甘油:1份;
抗氧剂1010:0.4份;
抗氧剂DLTP:0.1份;
按质量配比混合进行熔融混合,并持续机械搅拌直至胶液均匀,得到清澈透明混合溶液,保温静置脱泡,保温状态下过80目筛网,所得滤液即为改性大豆蛋白爆珠材料。
实施例5
1)在氮气氛围下,将大豆分离蛋白分散在5mol/L尿素溶液中。在40℃水浴的条件下搅拌1h,后升温至75℃,反应2h,用氢氧化钠溶液调至pH8,进行大豆分离蛋白活化处理。
2)调节接枝反应温度至70℃,待温度稳定后,加入抗坏血酸,搅拌10min,滴加接枝单体甲基丙烯酸乙酯,接枝反应时间为6h。滴加2%对苯二酚终止反应,生成不溶于水的共聚产物,移出产物,反复洗涤,真空干燥,完成大豆分离蛋白接枝改性。
3)将各组分及质量配比:
改性大豆蛋白:95份;
聚乙二醇:0.5份;
山梨醇:1.5份;
乙二醇:2份;
抗氧剂CA:0.6份;
抗氧剂DLTP:0.4份;
按质量配比混合进行熔融混合,并持续机械搅拌直至胶液均匀,得到清澈透明混合溶液,保温静置脱泡,保温状态下过100目筛网,所得滤液即为改性大豆蛋白爆珠材料。
以上所述是本发明的优选实施方式而已,当然不能以此来限定本发明之权利范围,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和变动,这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种改性大豆蛋白爆珠材料,其特征在于包括有以下组分及质量配比:
改性大豆蛋白94~99份;
增塑剂1~5份;
抗氧剂0.5~1份,
其中,所述的改性大豆蛋白的制备方法包括以下步骤:
1)大豆分离蛋白活化处理:首先对反应容器抽真空,在氮气氛围下,将大豆分离蛋白分散在2~8mol/L尿素溶液中,在40~70℃水浴的条件下搅拌1~2h,后升温至70~90℃,反应1~2h,用氢氧化钠溶液调至pH7~10;
2)大豆分离蛋白的接枝:调节接枝反应温度至50~80℃,待温度稳定后,加入引发剂,搅拌10~20min,滴加反应单体,控制滴加时间为30~40min,搅拌速度为160~180rpm,设定接枝时间为2~6h,滴加2%终止剂终止接枝反应;
3)接枝产物的纯化:用沉淀剂沉淀样液,抽滤得到沉淀物后,反复水洗以去除未反应的无机盐类,用洗涤剂通过索氏提取器在80~110℃下除去未反应的单体以及均聚物,抽提12~48h后,再用去离子水浸泡4~8h,抽滤后放入真空干燥箱抽真空至100~150Pa,在50~80℃条件下干燥12~48h。
2.根据权利要求1所述的改性大豆蛋白爆珠材料,其特征在于:所述的增塑剂为甘油、山梨醇、硫二甘醇、乙烯基二醇、丙烯二醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙酰胺、环氧氯丙烷中的一种或几种混合。
3.根据权利要求1所述的改性大豆蛋白爆珠材料,其特征在于:所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂164、抗氧剂DNP、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP、抗氧剂MB、抗氧剂264中的一种或几种混合。
4.根据权利要求1所述的改性大豆蛋白爆珠材料,其特征在于:所述大豆分离蛋白与尿素溶液的质量比为1:2~1:10。
5.根据权利要求1所述的改性大豆蛋白爆珠材料,其特征在于:所述的引发剂为亚硫酸钠、过硫酸铵、硝酸铈铵、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁铵、硫脲、抗坏血酸中的一种或几种的混合。
6.根据权利要求1所述的改性大豆蛋白爆珠材料,其特征在于:所述的接枝单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯中的一种或几种的混合。
7.根据权利要求1所述的改性大豆蛋白爆珠材料,其特征在于:所述终止剂为对苯二酚、苯醌、三氯化铁中的一种或几种混合。
8.根据权利要求1所述的改性大豆蛋白爆珠材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:将改性大豆蛋白、增塑剂和抗氧剂进行熔融混合,并持续机械搅拌直至胶液均匀,得到清澈透明混合溶液,保温静置脱泡,保温状态下过60~120目筛网,所得滤液即为改性大豆蛋白爆珠材料。
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