CN108543530A - 一种富氧空位的氧化锌纳米片、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富氧空位的氧化锌纳米片，其平均尺寸为800纳米‑1微米；本发明还公开了所述富氧空位的氧化锌纳米片的制备方法，包括：将氧化锌纳米片置于氢气等离子体氛围中进行刻蚀。本发明还提出的一种所述富氧空位的氧化锌纳米片在二氧化碳电还原反应制备一氧化碳中的应用。本发明提出的富氧空位的氧化锌纳米片的制备方法成本低廉，易于大量合成，通过引入氧空位改善了氧化锌纳米片的表面电子态，将得到的富氧空位的氧化锌纳米片用于二氧化碳电还原反应中，催化活性及其选择性高，稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种富氧空位的氧化锌纳米片、制备方法及其应用。
背景技术
在化学工业中，二氧化碳是一种丰富而廉价的碳资源，通过电化学过程将二氧化碳转化为燃料和高附加值的化学物质，对于缓解能源危机具有非常重要的意义。由于二氧化碳非常稳定，因此对二氧化碳的有效活化在其电化学还原过程中起着关键的作用。近几年来，在金属氧化物催化剂中引入氧空位是一种能够促进二氧化碳活化的有效方法。例如，在二氧化钛表面引入氧空位后更易活化C＝O键，使得二氧化碳的解离能垒降低至22.2千卡/摩尔(J.Phys.Chem.C2016,120,21659-21669)。氯氧铋纳米片引入氧空位后呈现表面富电子态，成为二氧化碳转化的电子捕获中心(Nano Res.2015,8,821-831)。此外，理论计算表明，β-氧化镓(100)表面引入氧空位后，被吸附的二氧化碳中一个氧原子很容易占据氧空位位点，因此能够促进二氧化碳的吸附与活化(Langmuir 2010,26,5551-5558)。诸如此类工作大都基于光能或热能驱动二氧化碳转化，然而目前，将氧空位引入到金属氧化物的方法在二氧化碳的电化学还原过程中还未实现。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种富氧空位的氧化锌纳米片、制备方法及其应用，所述制备方法成本低廉，易于大量合成，通过引入氧空位改善了氧化锌纳米片的表面电子态，将得到的富氧空位的氧化锌纳米片用于二氧化碳电还原反应中，催化活性及其选择性高，稳定性好。
本发明提出的一种富氧空位的氧化锌纳米片，其平均尺寸为800纳米-1微米。
优选地，其平均厚度为10-15纳米。
本发明还提出的一种所述富氧空位的氧化锌纳米片的制备方法，包括以下步骤：将氧化锌纳米片置于氢气等离子体氛围中进行刻蚀，得到所述富氧空位的氧化锌纳米片。
优选地，所述氧化锌纳米片按照以下工艺进行制备：将六水合硝酸锌和六亚甲基四胺溶解于水中得到混合液，向混合液中加入表面活性剂的有机溶液，搅拌后在55-65℃下反应80-100分钟，反应结束后冷却，离心，洗涤，干燥，然后在空气中进行煅烧得到所述氧化锌纳米片。
优选地，混合液中，六水合硝酸锌和六亚甲基四胺的浓度均为20-30mmol/L；所述表面活性剂的有机溶液为十二烷基磺酸钠的氯仿溶液；煅烧的温度为180-220℃，煅烧的时间为50-70秒。
优选地，所述氧化锌纳米片按照以下工艺进行制备：将六水合硝酸锌和六亚甲基四胺溶解于17mL水中得到混合液，其中，混合液中，六水合硝酸锌和六亚甲基四胺的浓度均为25mmol/L，向混合液中加入10μL含有1μg十二烷基磺酸钠的氯仿溶液，搅拌均匀后置于60℃的烘箱中反应90分钟，反应结束后冷却，离心，洗涤，干燥，然后在空气中进行煅烧得到所述氧化锌纳米片，其中，煅烧的温度为200℃，煅烧的时间为60秒。
优选地，氢气等离子体的电源功率为150-250瓦。
优选地，氢气等离子体的电源功率为200瓦。
优选地，在进行刻蚀的过程中，氢气压力保持为5-15托，刻蚀时间为100-150秒。
优选地，在进行刻蚀的过程中，氢气压力保持为10托，刻蚀时间为120秒。
本发明还提出的一种所述富氧空位的氧化锌纳米片在二氧化碳电还原反应中的应用。
本发明所述富氧空位的氧化锌纳米片在二氧化碳电还原反应中的应用方法，包括以下步骤：将0.2mg富氧空位的氧化锌纳米片，0.8mg活性炭以及15μL质量分数为5％的Nafion溶液分散于1mL乙醇中，超声1h后获得溶液；取上述溶液均匀刷在1cm×0.5cm的碳纸上，以该碳纸电极作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，石墨棒电极作为对电极，在含有40mL浓度为0.1mol/L的碳酸氢钾电解液的H型电解池中进行二氧化碳电还原反应，在二氧化碳电还原反应的过程中，通过电化学工作站外加电压并检测系统电流，通过气相色谱检测催化产物一氧化碳和氢气。
本发明提出的富氧空位的氧化锌纳米片的制备方法成本低廉，易于大量合成，通过引入氧空位改善了氧化锌纳米片的表面电子态，将得到的富氧空位的氧化锌纳米片用于二氧化碳电还原反应中，催化活性及其选择性高，稳定性好；将得到的富氧空位的氧化锌纳米片应用于二氧化碳电还原反应中，与未处理原始氧化锌纳米片进行比较，在二氧化碳电还原反应中、相对标准氢电极-1.1V过电位下，氧化锌纳米片和富氧空位的氧化锌纳米片的一氧化碳电流密度分别为3.2毫安/平方厘米和16.1毫安/平方厘米，一氧化碳的法拉第效率分别达到44％和83％。
附图说明
图1为本发明实施例5制备的富氧空位的氧化锌纳米片的透射电子显微镜图像；
图2为本发明实施例5制备的富氧空位的氧化锌纳米片的高分辨透射电子显微镜图像；
图3为本发明实施例5制备的富氧空位的氧化锌纳米片与原始氧化锌纳米片的X射线衍射图谱；
图4为本发明实施例5制备的富氧空位的氧化锌纳米片与原始氧化锌纳米片的X射线光电子能谱图；
图5为二氧化碳电还原反应中，本发明实施例5制备的富氧空位的氧化锌纳米片与原始氧化锌纳米片在不同过电位下电流密度曲线；
图6为二氧化碳电还原反应中，本发明实施例5制备的富氧空位的氧化锌纳米片与原始氧化锌纳米片在不同过电位下一氧化碳气体的法拉第效率；
图7为二氧化碳电还原反应中，本发明实施例5制备的富氧空位的氧化锌纳米片与原始氧化锌纳米片在相对标准氢电极的过电位为-1.1V下的稳定性曲线；
图8为二氧化碳电还原反应中，本发明实施例5制备的富氧空位的氧化锌纳米片与原始氧化锌纳米片在相对标准氢电极的过电位为-1.1V下的一氧化碳法拉第效率随时间变化图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种富氧空位的氧化锌纳米片，其平均尺寸为1微米。
本发明还提出的一种所述富氧空位的氧化锌纳米片的制备方法，包括以下步骤：将氧化锌纳米片置于氢气等离子体氛围中进行刻蚀，得到所述富氧空位的氧化锌纳米片。
实施例2
本发明提出的一种富氧空位的氧化锌纳米片，其平均尺寸为800纳米。
本发明还提出的一种所述富氧空位的氧化锌纳米片的制备方法，包括以下步骤：将氧化锌纳米片置于氢气等离子体氛围中进行刻蚀，得到所述富氧空位的氧化锌纳米片；
其中，所述氧化锌纳米片按照以下工艺进行制备：将六水合硝酸锌和六亚甲基四胺溶解于水中得到混合液，向混合液中加入表面活性剂的有机溶液，搅拌后在55℃下反应100分钟，反应结束后冷却，离心，洗涤，干燥，然后在空气中进行煅烧得到所述氧化锌纳米片；其中，混合液中，六水合硝酸锌和六亚甲基四胺的浓度均为20mmol/L；所述表面活性剂的有机溶液为十二烷基磺酸钠的氯仿溶液；煅烧的温度为220℃，煅烧的时间为50秒。
实施例3
本发明提出的一种富氧空位的氧化锌纳米片，其平均尺寸为900纳米，平均厚度为15纳米。
本发明还提出的一种所述富氧空位的氧化锌纳米片的制备方法，包括以下步骤：将氧化锌纳米片置于氢气等离子体氛围中进行刻蚀，得到所述富氧空位的氧化锌纳米片；
其中，所述氧化锌纳米片按照以下工艺进行制备：将六水合硝酸锌和六亚甲基四胺溶解于水中得到混合液，向混合液中加入表面活性剂的有机溶液，搅拌后在65℃下反应80分钟，反应结束后冷却，离心，洗涤，干燥，然后在空气中进行煅烧得到所述氧化锌纳米片；其中，混合液中，六水合硝酸锌和六亚甲基四胺的浓度均为30mmol/L；所述表面活性剂的有机溶液为十二烷基磺酸钠的氯仿溶液；煅烧的温度为180℃，煅烧的时间为70秒；
氢气等离子体的电源功率为150瓦；
在进行刻蚀的过程中，氢气压力保持为15托；
刻蚀时间为100秒。
本发明还提出的一种所述富氧空位的氧化锌纳米片在二氧化碳电还原反应中的应用。
实施例4
本发明提出的一种富氧空位的氧化锌纳米片，其平均尺寸为850纳米，平均厚度为15纳米。
本发明还提出的一种所述富氧空位的氧化锌纳米片的制备方法，包括以下步骤：将氧化锌纳米片置于氢气等离子体氛围中进行刻蚀，得到所述富氧空位的氧化锌纳米片；
其中，所述氧化锌纳米片按照以下工艺进行制备：将六水合硝酸锌和六亚甲基四胺溶解于水中得到混合液，向混合液中加入表面活性剂的有机溶液，搅拌后在60℃下反应85分钟，反应结束后冷却，离心，洗涤，干燥，然后在空气中进行煅烧得到所述氧化锌纳米片；其中，混合液中，六水合硝酸锌和六亚甲基四胺的浓度均为23mmol/L；所述表面活性剂的有机溶液为十二烷基磺酸钠的氯仿溶液；煅烧的温度为190℃，煅烧的时间为65秒；
氢气等离子体的电源功率为250瓦；
在进行刻蚀的过程中，氢气压力保持为5托；
刻蚀时间为150秒。
本发明还提出的一种所述富氧空位的氧化锌纳米片在二氧化碳电还原反应中的应用。
实施例5
本发明提出的一种富氧空位的氧化锌纳米片，其平均尺寸为950纳米，平均厚度为13纳米。
本发明还提出的一种所述富氧空位的氧化锌纳米片的制备方法，包括以下步骤：将氧化锌纳米片置于氢气等离子体氛围中进行刻蚀，得到所述富氧空位的氧化锌纳米片；
其中，所述氧化锌纳米片按照以下工艺进行制备：将六水合硝酸锌和六亚甲基四胺溶解于17mL水中得到混合液，其中，混合液中，六水合硝酸锌和六亚甲基四胺的浓度均为25mmol/L，向混合液中加入10μL含有1μg十二烷基磺酸钠的氯仿溶液，搅拌均匀后置于60℃的烘箱中反应90分钟，反应结束后冷却，离心，洗涤，干燥，然后在空气中进行煅烧得到所述氧化锌纳米片，其中，煅烧的温度为200℃，煅烧的时间为60秒；
氢气等离子体的电源功率为200瓦；
在进行刻蚀的过程中，氢气压力保持为10托；
刻蚀时间为120秒。
对实施例5制备的富氧空位的氧化锌纳米片以及原始氧化锌纳米片进行检测，图1为本发明实施例5制备的富氧空位的氧化锌纳米片的透射电子显微镜图像；由图1可知，实施例5制备的富氧空位的氧化锌纳米片呈现褶皱状片层结构。
图2为本发明实施例5制备的富氧空位的氧化锌纳米片的高分辨透射电子显微镜图像；图2中，平均间距为0.26纳米和0.16纳米的晶格条纹可归属为纤锌矿型氧化锌的(0002)面和(11-20)面。
图3为本发明实施例5制备的富氧空位的氧化锌纳米片与原始氧化锌纳米片的X射线衍射图谱；由图3可知，实施例5制备的富氧空位的氧化锌纳米片并没有因为引入氧空位使晶体结构与原始氧化锌纳米片相比发生变化。
图4为本发明实施例5制备的富氧空位的氧化锌纳米片与原始氧化锌纳米片的X射线光电子能谱图；由图4可知，由于氧空位的引入，使得富氧空位的氧化锌纳米片在531.7eV处的氧信号增强，与空位相临近的氧含量增多，即氧空位增多。
本发明还提出的一种所述富氧空位的氧化锌纳米片在二氧化碳电还原反应中的应用，具体的应用方法为：将0.2mg富氧空位的氧化锌纳米片，0.8mg活性炭以及15μL 5％质量分数的Nafion溶液分散于1mL乙醇中，超声1h以获得溶液。然后，取上述溶液均匀刷在1cm×0.5cm的碳纸上。该碳纸电极作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，石墨电极作为对电极。二氧化碳电还原反应电解液为40mL浓度为0.1mol/L碳酸氢钾水溶液，反应前通二氧化碳气体30min使电解液中二氧化碳达饱和。反应在H型电解池中进行，该电解池以Nafion 115质子交换膜隔离阴阳极。
采用上述具体的应用方法，对实施例5制备的富氧空位的氧化锌纳米片在电还原二氧化碳反应过程中的电流密度和气体产物选择性进行测试；采取恒电位测试。首先设置相对标准氢电极的过电位为-0.7V，恒电位测试40分钟。在反应过程中，需要以20mL/min的速度持续通入二氧化碳。反应中阳极产生的氧气排入空气中。反应过程中产生的气体产物(一氧化碳和氢气)通过在线气相色谱的热导检测器检测。测试完成后，将过电位设置为-0.8V，-0.9V，-1.0V及-1.1V，通过相同过程进行测试。图5为二氧化碳电还原反应中，本发明实施例5制备的富氧空位的氧化锌纳米片与原始氧化锌纳米片在不同过电位下电流密度曲线；由图5可知，在不同过电位下富氧空位的氧化锌纳米片电流密度高于原始氧化锌纳米片，特别是在过电位-1.1V时，富氧空位的氧化锌纳米片电流密度是原始氧化锌纳米片的2.5倍。
图6为二氧化碳电还原反应中，本发明实施例5制备的富氧空位的氧化锌纳米片与原始氧化锌纳米片在不同过电位下一氧化碳气体的法拉第效率；由图6可知，在不同过电位下富氧空位的氧化锌纳米片法拉第效率都高于原始氧化锌纳米片，特别是在过电位-1.1V时，富氧空位的氧化锌纳米片对一氧化碳的法拉第效率是原始氧化锌纳米片的2.0倍。
在相对标准氢电极过电位为-1.1V条件下，对实施例5制备的富氧空位的氧化锌纳米片在电还原二氧化碳产一氧化碳中的稳定性进行测试。采用上述具体应用方法，采取恒电位测试。设置相对标准氢电极的过电位为-1.1V，恒电位测试8小时。在反应过程中，需要以20mL/min的速度持续通入二氧化碳。反应中阳极产生的氧气排入空气中。反应过程中产生的气体产物通过在线气相色谱的热导池检测器检测。图7为二氧化碳电还原反应中，本发明实施例5制备的富氧空位的氧化锌纳米片与原始氧化锌纳米片在相对标准氢电极的过电位为-1.1V下的稳定性曲线；由图7可知，富氧空位的氧化锌纳米片和原始氧化锌纳米片在稳定性测试中催化活性都表现出优异的性能。
图8为二氧化碳电还原反应中，本发明实施例5制备的富氧空位的氧化锌纳米片与原始氧化锌纳米片在相对标准氢电极的过电位为-1.1V下的一氧化碳法拉第效率随时间变化图；由图8可知，富氧空位的氧化锌纳米片和原始氧化锌纳米片在稳定性测试中对一氧化碳的选择性都表现出优异的性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种富氧空位的氧化锌纳米片，其特征在于，其平均尺寸为800纳米-1微米。
2.根据权利要求1所述富氧空位的氧化锌纳米片，其特征在于，其平均厚度为10-15纳米。
3.一种如权利要求1或2所述富氧空位的氧化锌纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氧化锌纳米片置于氢气等离子体氛围中进行刻蚀，得到所述富氧空位的氧化锌纳米片。
4.根据权利要求3所述富氧空位的氧化锌纳米片的制备方法，其特征在于，所述氧化锌纳米片按照以下工艺进行制备：将六水合硝酸锌和六亚甲基四胺溶解于水中得到混合液，向混合液中加入表面活性剂的有机溶液，搅拌后在55-65℃下反应80-100分钟，反应结束后冷却，离心，洗涤，干燥，然后在空气中进行煅烧得到所述氧化锌纳米片。
5.根据权利要求4所述富氧空位的氧化锌纳米片的制备方法，其特征在于，混合液中，六水合硝酸锌和六亚甲基四胺的浓度均为20-30mmol/L；所述表面活性剂的有机溶液为十二烷基磺酸钠的氯仿溶液；煅烧的温度为180-220℃，煅烧的时间为50-70秒。
6.根据权利要求4或5所述富氧空位的氧化锌纳米片的制备方法，其特征在于，所述氧化锌纳米片按照以下工艺进行制备：将六水合硝酸锌和六亚甲基四胺溶解于17mL水中得到混合液，其中，混合液中，六水合硝酸锌和六亚甲基四胺的浓度均为25mmol/L，向混合液中加入10μL含有1μg十二烷基磺酸钠的氯仿溶液，搅拌均匀后置于60℃的烘箱中反应90分钟，反应结束后冷却，离心，洗涤，干燥，然后在空气中进行煅烧得到所述氧化锌纳米片，其中，煅烧的温度为200℃，煅烧的时间为60秒。
7.根据权利要求3-6中任一项所述富氧空位的氧化锌纳米片的制备方法，其特征在于，氢气等离子体的电源功率为150-250瓦；优选地，氢气等离子体的电源功率为200瓦。
8.根据权利要求3-7中任一项所述富氧空位的氧化锌纳米片的制备方法，其特征在于，在进行刻蚀的过程中，氢气压力保持为5-15托，刻蚀时间为100-150秒。
9.根据权利要求3-6中任一项所述富氧空位的氧化锌纳米片的制备方法，其特征在于，在进行刻蚀的过程中，氢气压力保持为10托，刻蚀时间为120秒。
10.一种如权利要求1或2所述富氧空位的氧化锌纳米片在二氧化碳电还原反应中的应用。
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