CN108535369A - 一种检测小麦种植中双唑草酮残留量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于农药残留检测技术领域，具体涉及一种检测小麦种植过程中双唑草酮残留量的方法。本发明所述检测小麦种植中双唑草酮残留量的方法，利用分散固相萃取技术，建立了简便、快速的样品前处理方法，并结合HPLC‑MS/MS技术，可对小麦粉、小麦植株及小麦种植土壤中的双唑草酮残留量进行有效的检测，双唑草酮的平均回收率分别为88.9‑92.2％、86.2％‑90.1％和89.2‑91.2％，平均相对标准偏差(RSD)分别为1.6‑2.2％、1.1％‑2.1％和0.9‑1.8％，检出限均为0.005mg/kg，试验结果表明该方法操作简便、快速、分离效果好，准确度和精密度均能达到定量分析的要求，具有灵敏度高、重复性好、操作简便、快速、准确等优点。
Description
技术领域
本发明属于农药残留检测技术领域，具体涉及一种检测小麦种植过程中双唑草酮残留量的方法。
背景技术
双唑草酮，化学名称为1,3-二甲基-4-(2-(甲砜基)-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑-5-基1,3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酸酯，是青岛清原农冠有限公司研发的HPPD(对羟苯基丙酮酸双氧化酶)抑制剂类除草剂。
HPPD广泛存在于各种生物体中，在植物体内HPPD可以将对羟基丙酮酸催化转化为尿黑酸，进而转化为光合作用中电子传递所需要的重要物质质体醒和生育酚。当HPPD受抑制时，会造成植物分生组织中酪氨酸积累和质体醌缺乏，3-5d内植物会出现黄化症状，随之出现枯斑，1-2周后此症状遍及整株，最终植物白化而死亡。国内首次将HPPD抑制剂类除草剂引入到小麦抗性禾本科和阔叶杂草防治上，解决了ALS抑制剂和ACCase抑制剂的抗性和多抗性问题，与当前麦田常用的双氟磺草胺、苯磺隆、苄嘧磺隆、噻吩磺隆等ALS抑制剂类除草剂，或唑草酮、乙羧氟草醚等PPO抑制剂类除草剂以及2甲4氯钠、2,4-D等激素类除草剂不存在交互抗性，可以有效解决抗性以及多抗性的播娘蒿、荠菜、野油菜、繁缕、牛繁缕、麦家公等阔叶杂草。HPPD抑制剂类除草剂由于具有作用机制新、活性高、兼具茎叶活性和土壤活性、残留低、对哺乳动物安全和对环境友好等特点，而得到广泛的应用和良好的效果。
随着双唑草酮的登记、推广和使用，有关双唑草酮残留消解动态及最终残留量等环境行为的研究势必增加。作为我国主要出口市场的欧盟、日本等国家规定若田间使用农药没有在该国家登记，或没有制定相应的残留限量标准时，出口至其国家的食品农产品包括畜禽肉等动物源性食品中残留限量均实行0.01mg/L的“一律标准”。同时，双唑草酮作为茎叶处理的除草剂，研究其在小麦植株及土壤中的残留情况，也为麦杆的开发利用及对后茬作物的安全性提供有力的技术支持。但目前有关于双唑草酮在小麦种植各阶段中的残留情况，尚且没有适宜的方法进行检测。因此，建立一种简便、快速、准确的小麦种植过程中双唑草酮残留量检测的方法非常必要。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种检测小麦种植过程中双唑草酮残留量的方法，以解决现有技术中双唑草酮残留量检测方法空白的问题。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种检测小麦种植过程中双唑草酮残留量的方法，包括如下步骤：
(1)取待检测样品加入含有乙酸的乙腈溶液，并加入NaCl振荡提取，离心并收集上层乙腈相；
(2)将所得乙腈相，加入基质分散固相萃取剂混匀，离心并取上清液，得到待测样品液；
(3)对待测样品液中含有的双唑草酮进行检测。
所述步骤(1)中：
所述待检测样品与乙腈的料液比为1：4-8，所述料液比为g/mL的关系；
所述乙酸的加入量与乙腈的体积比为0.01-0.02：1；
所述待检测样品与所述NaCl的用量比为1：1-3。
所述步骤(2)中，所述基质分散固相萃取剂由质量比为4：1的乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)和石墨化炭黑(GCB)组成。
所述步骤(2)中，所述基质分散固相萃取剂的加入量与所述乙腈相的料液比例为1：8，所述料液比为g/mL的关系。
所述步骤(3)中，所述双唑草酮的检测为定性检测，即检测样品中双唑草酮的母离子和子离子对，若其离子色谱峰保留时间与双唑草酮标准工作液一致，并且，样品中目标化合物的离子相对丰度与浓度相当的双唑草酮的基质标准液的离子相对丰度偏差不超过30％时，则判断该样品中存在双唑草酮；若上述两个条件不能同时满足，则判断样品中不含双唑草酮。
所述步骤(3)中，所述双唑草酮的检测为定量检测，即采用液相色谱-质谱/质谱联用仪对样品液中双唑草酮含量进行检测，即通过测定待测样品液中双唑草酮的色谱峰面积，利用标准曲线，计算得到样品液中双唑草酮含量。
所述液相色谱-质谱/质谱联用仪为Agilent 1260-6420-Agilent，μSA，色谱柱为Eclipse plμs C18，柱长100mm，内径2.1mm，粒径3.5μm。
所述液相色谱-质谱/质谱检测条件为：
离子源：电喷雾离子源ESI；
扫描方式：正离子源；
毛细管电压：4KV(-)；
脱溶剂温度：300℃；
脱溶剂气流量：10L/min；
雾化器压力：35psi；
检测方式：多重反应监测；
流动相：体积比为25：75的0.1％甲酸水溶液-甲醇；
洗脱方式：等度洗脱；
流速：0.3mL/min；
柱温：30℃；
进样量：5μL。
所述待检测样品包括小麦粉、小麦植株及小麦种植土壤。
本发明还公开了所述的方法在检测小麦种植过程中双唑草酮农药残留量领域中的应用。
本发明所述检测小麦种植中双唑草酮残留量的方法，利用分散固相萃取技术，建立了简便、快速的样品前处理方法，并结合HPLC-MS/MS技术，可对小麦粉、小麦植株及小麦种植土壤中的双唑草酮残留量进行有效的检测，双唑草酮的平均回收率分别为88.9-92.2％、86.2％-90.1％和89.2-91.2％，平均相对标准偏差(RSD)分别为1.6-2.2％、1.1％-2.1％和0.9-1.8％，检出限均为0.005mg/kg，试验结果表明该方法操作简便、快速、分离效果好，准确度和精密度均能达到定量分析的要求，具有灵敏度高、重复性好、操作简便、快速、准确等优点。
本发明所述检测双唑草酮残留量的方法能满足我国、美国、欧盟对双唑草酮在小麦粉中安全检测的技术要求，为保障我国人民食品安全、对外出口贸易健康发展提供有力的技术支撑，同时为小麦种植体系中小麦粉、小麦植株及土壤中双唑草酮的残留检测和归趋研究提供参考。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1为0.01μg/mL双唑草酮小麦粉基质标液的色谱图；
图2为不含双唑草酮的小麦粉空白样品的色谱图；
图3为双唑草酮小麦粉基质标准工作曲线示意图。
具体实施方式
本发明下述各实施例中使用的仪器与试剂包括：
Agilent 1260-6420液相色谱仪-质谱/质谱联用仪(Agilent，μSA)；
VORTEX4基本型旋涡混合器(IKA，Germany)；
Heraeμs Mμltifμge X1R离心机(ThermoFisher，μSA)；
振荡培养箱ZHSY-50(上海知楚仪器)；
乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)吸附剂(40-60μm)、石墨化炭黑(GCB)净化剂(120-400目)均购于天津博纳艾杰尔科技有限公司；
乙腈(HPLC级，Merck，Germany)；
氯化钠为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；
标准物质：双唑草酮(纯度99％)，青岛清原农冠有限公司提供。
实施例1小麦粉中双唑草酮残留量的检测
本实施例对小麦粉中含有的双唑草酮残留量进行检测，具体包括如下步骤：
(1)样品前处理：称取待检测的充分混匀的小麦粉2g，并置于50mL离心管中，加入10mL乙腈(含有1％v/v甲酸)混匀，机械振荡30min，并加入3g氯化钠混合，剧烈振摇5min后静置15min，于4000r/min离心处理5min，收集上层乙腈相；
(2)定量吸取上层乙腈相2mL，并转移至事先加入了0.2gPSA和0.05gGCB的15mL离心管中，漩涡混匀处理1min，并于5000r/min离心处理5min，随后取上清液过0.22μm滤膜，得样品液，移入进样瓶中待HPLC-MS/MS测定；
(3)采用液相色谱-质谱/质谱联用仪对待测样品液中含有的双唑草酮残留量进行定量检测。
本实施例所述双唑草酮残留量的定量检测步骤具体包括：
(a)基质标准工作溶液的配制
准确称取50±0.1mg双唑草酮标准品于50mL容量瓶中，以甲醇溶解，并定容得1000.0μg/mL标准储备液；移取1.0mL标准储备液置于100mL容量瓶中，用甲醇定容得到10.0μg/mL标准中间液；将标准中间液用小麦粉基质空白逐步稀释配成浓度分别为0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、1μg/mL的基质标准溶液。
(b)空白基质工作溶液的配制
称取不含双唑草酮的小麦粉样品，按上述步骤(1)-(2)的小麦粉前处理方法处理得到空白基质工作溶液。
(c)液相色谱-质谱/质谱联用仪(HPLC-MS/MS)测定
将上述配制的不同浓度梯度的标准工作液分别注入HPLC-MS/MS，以外标法进行双唑草酮含量的定量分析，即以标准工作液的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到标准曲线；在相同条件下将得到的待测样品液注入HPLC-MS/MS进行测定，测得样品液中双唑草酮的色谱峰面积，代入标准曲线，得到样品液中双唑草酮含量，然后根据样品液所代表试样的质量计算得到样品中双唑草酮残留量。
所述HPLC-MS/MS色谱检测条件为：
色谱柱为Eclipse plμs C18，柱长100mm，内径2.1mm，粒径3.5μm；
流速：0.3mL/min；
柱温：30℃；
进样量：5μL；
流动相：体积比为25：75的0.1％甲酸水溶液-甲醇；
洗脱方式：等度洗脱；
质谱离子源：电喷雾离子源ESI；
扫描方式：正离子源；
毛细管电压：4KV(-)；
脱溶剂温度：300℃；
脱溶剂气流量：10L/min；
雾化器压力：35psi。
检测方式：多重反应监测(MRM)，条件如下表1所示。
表1多重反应监测
| 名称 | 保留时间min | 定性离子对m/z | 定量离子对m/z | 滞留时间Ms | 碰撞能量eV |
| 双唑草酮 | 1.51 | 485.2/123.0 | 485.2/123.0 | 400 | 12 |
按照上述检测条件对配制的0.01μg/mL双唑草酮小麦粉基质标液检测的色谱图见图1所示，对配制的小麦粉基质空白样品检测的色谱图见图2所示。
根据上述检测条件，绘制得到的标准工作曲线如表2和图3所示。
表2双唑草酮的小麦粉基质标准曲线
| 名称 | 保留时间(min) | 回归方程 | 相关系数 |
| 双唑草酮 | 1.51 | Y＝118139x+240 | 0.9999 |
加标回收率和重复性实验：在不含双唑草酮的小麦粉中加入0.005、0.01和0.1mg/kg共计3个浓度水平的双唑草酮标准溶液，待农药添加30min后按上述处理步骤进行残留量测定。将测定浓度与农药理论添加浓度进行比较，得到农药添加回收率，每个添加水平平行测定5次，得其相对标准偏差，测定结果见表3。
表3双唑草酮在小麦粉中的回收率和重复性(n＝5)
从表3中可以看出，在3个加标水平上，双唑草酮的平均回收率为88.9％-92.2％，平均相对标准偏差(RSD)为1.6％-2.2％，说明本发明方法的回收率较高，重复性好。
灵敏度实验：以实际添加样品的最低检测浓度为检出限，本实施例双唑草酮在小麦粉的检出限为0.005mg/kg。
可见，本发明方法可有效对小麦粉中双唑草酮的残留量进行检测。
实施例2小麦植株中双唑草酮残留量的检测
本实施例对小麦植株中含有的双唑草酮残留量进行检测，具体包括如下步骤：
(1)样品前处理：取待检测的植株样品，剪成1cm左右的小段，充分混匀；随后称取处理好的小麦植株2g置于50mL离心管中，加入15mL蒸馏水浸泡20min，随后加入10mL乙腈(含有1％v/v甲酸)，机械振荡30min，并加入6g氯化钠，剧烈振摇5min后静置15min，于4000r/min离心5min，收集上层乙腈相；
(2)定量吸取上层乙腈相2mL，并转移至事先加入了0.2gPSA和0.05gGCB的15mL离心管中，漩涡混匀处理1min，并于5000r/min离心处理5min，随后取上清液过0.22μm滤膜，得样品液，移入进样瓶中待HPLC-MS/MS测定；
(3)采用液相色谱-质谱/质谱联用仪对待测样品液中含有的双唑草酮残留量进行定量检测。
本实施例所述双唑草酮残留量的定量检测步骤具体包括：
(a)基质标准工作溶液的配制：
准确称取50±0.1mg双唑草酮标准品于50mL容量瓶中，用甲醇溶解，并定容得1000.0μg/mL标准储备液；移取1.0mL标准储备液置于100mL容量瓶中，用甲醇定容得到10.0μg/mL标准中间液；将标准中间液用小麦植株基质空白逐步稀释配成浓度分别为0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、1μg/mL的基质标准溶液。
(b)空白基质工作溶液的配制
称取不含双唑草酮的小麦植株样品，按上述步骤(1)-(2)的小麦植株的前处理方法处理得到小麦植株基质空白工作溶液。
(c)液相色谱-质谱/质谱联用仪(HPLC-MS/MS)测定
本实施例中HPLC-MS/MS检测的操作步骤、色谱和质谱条件均与实施例1中步骤(c)的条件相同。
以小麦植株基质标准工作液的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到标准工作曲线如下表4所示。
表4双唑草酮的小麦植株基质标准曲线
| 名称 | 保留时间(min) | 回归方程 | 相关系数 |
| 双唑草酮 | 1.51 | Y＝104531x+182 | 0.9999 |
加标回收率和重复性：在不含双唑草酮的小麦植株中加入0.005、0.01和0.1mg/kg共计3个浓度水平的双唑草酮标准溶液，待农药添加30min后按上述处理步骤进行残留量测定。将测定浓度与农药理论添加浓度进行比较，得到农药添加回收率，每个添加水平平行测定5次，得其相对标准偏差，测定结果见表5。
表5小麦植株中双唑草酮的回收率和重复性(n＝5)
从表5中可以看出，在3个加标水平上，双唑草酮的平均回收率为86.2％-90.1％，平均相对标准偏差(RSD)为1.1％-2.1％，说明本发明方法的回收率较高，重复性好。
灵敏度实验：以实际添加样品的最低检测浓度为检出限，本实施例中双唑草酮在小麦植株的检出限为0.005mg/kg。
可见，本发明方法可有效对小麦植株中双唑草酮的残留量进行检测。实施例3土壤中双唑草酮残留量的检测
本实施例对小麦种植土壤中含有的双唑草酮残留量进行检测，具体包括如下步骤：
(1)样品前处理：取待检测的土壤样品，碾碎后过筛，充分混匀，并准确称取处理好的土样品2.0g置于50mL离心管中，加入10mL乙腈(含有1％v/v甲酸)，机械振荡30min，并加入3.0g氯化钠，剧烈振摇2min，于4000r/min离心5min，收集上层乙腈相；
(2)定量吸取上层乙腈相2mL，并转移至事先加入了0.2gPSA和0.05gGCB的15mL离心管中，漩涡混匀处理1min，并于5000r/min离心处理5min，随后取上清液过0.22μm滤膜，得样品液，移入进样瓶中待HPLC-MS/MS测定；
(3)采用液相色谱-质谱/质谱联用仪对待测样品液中含有的双唑草酮残留量进行定量检测。
本实施例所述双唑草酮残留量的定量检测步骤具体包括：
(a)基质标准工作溶液的配制：
准确称取50±0.1mg双唑草酮标准品于50mL容量瓶中，用甲醇溶解，并定容得1000.0μg/mL标准储备液；移取1.0mL标准储备液置于100mL容量瓶中，用甲醇定容得到10.0μg/mL标准中间液；将标准中间液用土壤基质空白逐步稀释配成浓度分别为0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、1μg/mL的基质标准溶液。
(b)空白基质工作溶液的配制
称取不含双唑草酮的土壤样品，按上述步骤(1)-(2)的土壤的前处理方法处理得到的待进样液为土壤基质空白工作溶液。
(c)液相色谱-质谱/质谱联用仪(HPLC-MS/MS)测定
本实施例中HPLC-MS/MS检测的操作步骤、色谱和质谱条件均与实施例1中步骤(c)的条件相同。
以土壤基质标准工作液的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到标准工作曲线如表6所示。
表6双唑草酮的土壤基质标准曲线
| 名称 | 保留时间(min) | 回归方程 | 相关系数 |
| 双唑草酮 | 1.51 | Y＝115844x+237 | 0.9998 |
加标回收率和重复性实验：在不含双唑草酮的土壤中加入0.005、0.01和0.1mg/kg共计3个浓度水平的双唑草酮标准溶液，待农药添加30min后按上述处理步骤进行残留量测定。将测定浓度与农药理论添加浓度进行比较，得到农药添加回收率，每个添加水平平行测定5次，得其相对标准偏差，测定结果见表7。
表7土壤中双唑草酮的回收率和重复性(n＝5)
从表7中可以看出，在3个加标水平上，双唑草酮的平均回收率为89.2％-91.2％，平均相对标准偏差(RSD)为0.9％-1.8％，说明本发明方法的回收率较高，重复性好。
灵敏度实验：以实际添加样品的最低检测浓度为检出限，本实施例中双唑草酮在土壤的检出限为0.005mg/kg。
可见，本发明方法可有效对小麦种植土壤中双唑草酮的残留量进行检测。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种检测小麦种植中双唑草酮残留量的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取待检测样品加入含有乙酸的乙腈溶液，并加入NaCl振荡提取，离心并收集上层乙腈相；
(2)将所得乙腈相，加入基质分散固相萃取剂混匀，离心并取上清液，得到待测样品液；
(3)对待测样品液中含有的双唑草酮进行检测。
2.根据权利要求1所述的检测小麦种植中双唑草酮残留量的方法，其特征在于，所述步骤(1)中：
所述待检测样品与乙腈的料液比为1：4-8，所述料液比为g/mL的关系；
所述乙酸的加入量与乙腈的体积比为0.01-0.02：1；
所述待检测样品与所述NaCl的用量比为1：1-3。
3.根据权利要求1或2所述的检测小麦种植中双唑草酮残留量的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述基质分散固相萃取剂由质量比为4：1的乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)和石墨化炭黑(GCB)组成。
4.根据权利要求3所述的检测小麦种植中双唑草酮残留量的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述基质分散固相萃取剂的加入量与所述乙腈相的料液比例为1：8，所述料液比为g/mL的关系。
5.根据权利要求1-4任一项所述的检测小麦种植中双唑草酮残留量的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述双唑草酮的检测为定性检测，即检测样品中双唑草酮的母离子和子离子对，若其离子色谱峰保留时间与双唑草酮标准工作液一致，并且，样品中目标化合物的离子相对丰度与浓度相当的双唑草酮的基质标准液的离子相对丰度偏差不超过30％时，则判断该样品中存在双唑草酮；若上述两个条件不能同时满足，则判断样品中不含双唑草酮。
6.根据权利要求1-4任一项所述的检测小麦种植中双唑草酮残留量的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述双唑草酮的检测为定量检测，即采用液相色谱-质谱/质谱联用仪对样品液中双唑草酮含量进行检测，即通过测定待测样品液中双唑草酮的色谱峰面积，利用标准曲线，计算得到样品液中双唑草酮含量。
7.根据权利要求6所述的检测小麦种植中双唑草酮残留量的方法，其特征在于，所述液相色谱-质谱/质谱联用仪为Agilent 1260-6420-Agilent，μSA，色谱柱为Eclipse plμsC18，柱长100mm，内径2.1mm，粒径3.5μm。
8.根据权利要求7所述的检测小麦种植中双唑草酮残留量的方法，其特征在于，所述液相色谱-质谱/质谱检测条件为：
离子源：电喷雾离子源ESI；
扫描方式：正离子源；
毛细管电压：4KV(-)；
脱溶剂温度：300℃；
脱溶剂气流量：10L/min；
雾化器压力：35psi；
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流速：0.3mL/min；
柱温：30℃；
进样量：5μL。
9.根据权利要求1-8任一项所述的检测小麦种植中双唑草酮残留量的方法，其特征在于，所述待检测样品包括小麦粉、小麦植株及小麦种植土壤。
10.权利要求1-8任一项所述的方法在检测小麦种植中双唑草酮农药残留量领域中的应用。
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