CN105699550A - 一种应用于测定植株中磺酰脲类除草剂残留量的分析方法 - Google Patents

一种应用于测定植株中磺酰脲类除草剂残留量的分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种应用于测定植株中磺酰脲类除草剂残留量的分析方法，包括如下步骤：（1）储备溶液的配置：（2）QuEChERS法萃取头的制备：（3）样品处理：（4）设置好UPLC-MS/MS的以下检测条件，进样。本发明的优点：1）使用本发明萃取装置前处理，样品净化过程简单，快速，通过简单吸入-推出即可得到，结果准确、检测快速。2）萃取头中的筛网允许分散提取，可以从溶液中除去吸附剂和盐类等颗粒物质，杂质减少，便于准确定量。3）定量准确、灵敏度高、操作简单、快速、溶剂消耗量少等优点，可满足农药残留分析的要求。4）用改造的QuEChERS法装置及同时测定10种磺酰脲类除草剂在植株中的残留。

Description

一种应用于测定植株中磺酰脲类除草剂残留量的分析方法
技术领域
本发明涉及的是一种应用于测定植株中磺酰脲类除草剂残留量的分析方法，属于测定植株中磺酰脲类除草剂残留量技术领域。
背景技术
磺酰脲类除草剂是目前世界上最大的一类除草剂，近20多年来已成为除草剂新品种开发最活跃、最有成效的领域，近年开发的新农药中有30%是该类除草剂。磺酰脲类除草剂是高效、低毒、广谱类农药，由芳环、脲桥和杂环3部分组成，杂环以二嗪和三嗪类为主，基本呈弱酸性，pKa值为3.3～5.2。由于该类除草剂具有用量少、活性高、毒性低等优点，广泛应用于水稻、油菜、小麦、大麦和玉米等农作物的田间除草。但是，随着磺酰脲类除草剂的开发和广泛应用，由残留物引起的环境问题尤其是对后茬作物的危害引起了人们的重视。由于在环境和生物样品中存在痕量磺酰脲类除草剂，且其化学和热不稳定性差，在酸性条件下易水解，以及在各国贸易往来中对最大残留限量值采用日益严格的标准，使其残留分析成为一项极具挑战性的工作。
目前文献报道磺酰脲类除草剂的检测方法以高效液相色谱（HPLC）和液-质联用（LC-MS）等仪器检测为主，前处理技术有液液萃取法、固相萃取法、固相微萃取法，需要经过液液多次分配或固相萃取柱富集、净化，但由于步骤较多、所用溶剂较多、速度慢，或者方法尚不够普及等缺点，导致应用受到限制。
QuEChERS法（Quick，Easy，Cheap，Effective，RuggedandSafe的简称）是基于基质固相分散技术的基础上建立起来的。2003年，由美国化学家LehotaySJ和德国的AnastassiadesM等开发了一种样品前处理技术。顾名思义这种前处理方法快速、简单、价廉、高效、可靠和安全。但是QuEChERS法的缺点是缺少浓缩步骤，会降低该类除草剂的检测灵敏度。
发明内容
本发明提出的是一种应用于测定植株中磺酰脲类除草剂残留量的分析方法，采用改进的QuEChERS法设计的简易装置与液液微萃取（(DLLME）联用进行前处理，超高效液相色谱-质谱法（UPLC-MS/MS）检测技术对植株中的磺酰脲类除草剂残留进行测定。与以前的分析技术相比其操作简便，灵敏度大大提高。
本发明的技术解决方案：一种应用于测定植株中磺酰脲类除草剂残留量的分析方法，包括如下步骤：
（1）储备溶液的配置：
（2）QuEChERS法萃取头的制备：
（3）样品处理：
（4）设置好UPLC-MS/MS的以下检测条件，进样。
本发明的优点：
1）本发明检测植株中磺酰脲类除草剂残留的高效液相色谱法的样品处理简单，通过简单的均质、离心即可得到，对绿叶类植物的样品进行回收率和精密度的实验，在添加不同浓度磺酰脲类除草剂的条件下，其平均回收率在81.2-104.9%，相对标准偏差小于10%，重现性良好，结果准确。检出限和定量限分别为：0.074μg/L和0.244μg/L，灵敏度高。在本方法中，10种磺酰脲类除草剂的保留时间仅为11min，再加上样品处理简单，可以做到快速检测。
2）本方法样品净化步骤中，甲酸/乙腈混合溶液与松散的混合吸附剂在移液器萃取头中充分混匀，样品与混合吸附剂形成一种均相混合凝胶体，快速完成萃取。萃取头中的筛网允许分散提取，可以从溶液中除去吸附剂和盐类等颗粒物质，杂质减少，便于准确定量。
3）与现有的液液萃取和固相萃取法等其他传统方法相比具有定量准确、灵敏度高、操作简单、快速、溶剂消耗量少等优点，可满足农药残留分析的要求。
4）用改造的QuEChERS法装置及同时测定10种磺酰脲类除草剂在植株中的残留的前处理方法。
附图说明
图1是改进的QuEChERS法萃取装置图。
图中的A是a筛板、B是b筛板、C是填料。
图2是10种磺酰脲类农药的MRM色谱图(1)NS,(2)TFM,(3)MSM,(4)SMM，(5)CS,(6)EMM,(7,8)TBM,BSM,(9)PSE,(10)CM。
具体实施方式
应用于测定植株中磺酰脲类除草剂残留量的分析技术，包括如下步骤：
（1）储备溶液的配置
准确称取0.0107g烟嘧磺隆(NS)、0.0104g甲基噻吩磺隆(TBM)、0.0101g甲磺隆(MSM)、0.0101g甲嘧磺隆(SMM)、0.0101g氯磺隆(CS)、0.0101g胺苯磺隆(EMM)、0.0103g苄嘧磺隆(BSM)、0.0102g吡嘧磺隆(PSE)、0.0132g苯磺隆(TBM)、0.0103g氯嘧磺隆(CME)标准品于50mL容量瓶中，用乙腈定容，得200mg/L标准储备溶液，每3个月重新配制，使用的标准物质都是纯度在96%以上的标准品；
（2）QuEChERS法萃取头的制备：
萃取头底部和顶部填充的是筛板，中间部分填充400mg无水硫酸镁、200mgN-丙基乙二胺（PSA）、200mg硅胶C18、30mg石墨化碳黑粉末（GCB）。将该萃取头接入移液器使用（如图1所示）。
（3）样品处理：
称取新鲜水稻植株样品2.5g置于50mL塑料离心管中，加入10mL甲酸/乙腈（2:98,V/V）混合溶液，加入3gNaCl，用高速组织捣碎机在15000r/min，匀浆1min。以4000rpm离心3min。使用设计的萃取装置（如下图1所示）即连接有萃取头的移液器缓慢吸取上清液4mL，静置30s，将萃取头中的液体排入5mL离心管中，加入100μL氯苯，4mL水（甲酸调节pH为3），将该离心管快速振荡1min，以6000r/min离心2min。用微量注射器准确移取200uL沉淀相于进样评中，氮气吹干，用20μL乙腈定容，待测定。
（4）设置好UPLC-MS/MS的以下检测条件，进样:
液相色谱系统（Waters）：超高效液相色谱柱为BEHC18柱（100mm×2.1mm,1.7μm，美国Waters公司），使用流动性A和流动相B进行梯度洗脱，流动性A为含有0.1%甲酸，流动相B为乙腈；流速0.3mL/min；柱温30℃，进样量：1μL，其UPLC的流动相洗脱提如下：
表1梯度洗脱程序
时间（min） A (%) B (%)
0.0 25 75
3.0 35 65
5.0 45 55
7.0 60 40
8.0 45 55
9.0 25 75
11.0 25 75
质谱系统：WatersQuattroPremierXE；离子化模式：ESI+；毛细管电压：3.0KV；去溶剂气温度：氮气350℃；离子源温度：110℃；锥孔反吹气：氮气50L/h；去溶剂气流速800L/h；数据采集：多反应监测模式（MRM）；碰撞气体：氩气0.1MPa，流速0.26mL/min。
表2磺酰脲类除草剂的基本信息及质谱参数
除草剂 分子式 pKa 分子量 CV(V) 定量离子 定性离子 CE(eV)
NS C15H18N6O6S 4.8 410.41 14 411.0>182.0 411.0>140.5 20
TFM C12H14N4O7S2 4.4 387.39 20 387.9>166.9 387.9>140.5 16
MSM C14H15N5O6S 3.7 381.36 20 381.9>166.8 381.9>166.3 18
SMM C15H16N4O5S 5.2 364.38 25 364.9>150.1 364.9>198.6 18
CS C12H12ClN5O4S 3.4 357.77 20 357.9>166.8 357.9>140.7 16
EMM C15H18N6O6S 4.6 410.41 20 410.9>195.7 410.9>169.8 16
TBM C15H17N5O6S 4.7 395.4 20 396.1>199.3 396.1>154.4 15
BSM C16H18N4O7S 5.2 410.4 25 411.0>181.9 411.0>148.9 22
PSE C14H18N6O7S 3.7 414.29 25 415.0>181.3 415.0>181.8 18
CME C15H15ClN4O6S 4.2 414.82 20 415.0>185.9 415.0>212.7 20
CV锥孔电压,CE碰撞能量
本发明检测植株中磺酰脲类除草剂残留量的方法，其中所述植株包括水稻植株，小麦植株，及相关的绿叶类植物。
实施例
使用本发明方案对水稻植株中的磺酰脲类除草剂进行检测，结果表明:
10种磺酰脲类除草剂在0.01~500ng/mL范围内浓度与峰面积呈良好的线性
关系，相关系数r2＞0.997。在添加浓度为5～50μg/kg范围内的平均回收率为82.9~108.0%，相对标准偏差RSD<9.8%，最小检出浓度LOQ：0.082～0.244μg/kg。使用该方法简便、快速、准确，能够满足水稻植株中磺酰脲类除草剂的残留检测。
1.方法的线性关系
分别用水稻植株空白提取液将混合标准储备液配制0.01、0.02、0.05、50、100、500ng/mL6个浓度的混合标准溶液进行进样，以浓度（x）对峰面积（y）作标准曲线，其线性范围为0.01~500ng/mL之间，相关系数r2＞0.997（表3）。
表3磺酰脲类除草剂的标准曲线方程、检测限(LOD)和定量限(LOQ)
化合物 线性方程 相关系数r2 LOD（μg/kg） LOQ（μg/kg）
NS y=108.56x-80.12 0.9978 0.074 0.244
TFM y=106.4x-152.60 0.9976 0.047 0.155
MSM y=69.3x+43.23 0.9997 0.044 0.145
SMM y=107.07x-42.40 0.9984 0.051 0.168
CS y=137.54x+53.29 0.9970 0.048 0.158
EMM y=137.75x-122.56 0.9995 0.025 0.082
TBM y=393.52x-120.56 0.9971 0.037 0.122
BSM y=313.98x-79.97 0.9975 0.043 0.142
PSE y=174.16x-521.91 0.9991 0.027 0.089
CME y=260.56x+198.87 0.9974 0.048 0.158
2.方法的检出限
分别定义3倍信噪比（S/N）3和10倍信噪比所能检测到的浓度（表1）为检测限和定量限。结果表明本方法的定量限为0.082-0.244μg/kg。
3.方法的回收率和精密度
在2.5g水稻植株中分别添加5、10和50μg/kg3个浓度水平的10种磺酰脲类除草剂的混合标准溶液，按照上述的试验方法，每个添加浓度重复三次，计算回收率和相对标准偏差（见表2）。水稻植株中平均回收率为82.9~108.0%，重复性（RSD）<9.8%。从结果可以看出，该方法能满足磺酰脲类农药在植株中农残检测的要求。
表210种磺酰脲类农药的回收率和精密度试验结果(n=3,%)
RSDr：日内重复性；RSDR：日间重复性
以上所述实例并非对本发明的范围限制，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
用改造的QuEChERS法装置及同时测定10种磺酰脲类除草剂在植株中的残留的前处理方法。

Claims (5)

1.一种应用于测定植株中磺酰脲类除草剂残留量的分析方法，其特征是包括如下步骤：
（1）储备溶液的配置：
（2）QuEChERS法萃取头的制备：
（3）样品处理：
（4）设置好UPLC-MS/MS的以下检测条件，进样。
2.根据权利要求1所述的一种应用于测定植株中磺酰脲类除草剂残留量的分析方法，其特征是所述的步骤（1）储备溶液的配置：
准确称取0.0107g烟嘧磺隆、0.0104g甲基噻吩磺隆、0.0101g甲磺隆、0.0101g甲嘧磺隆、0.0101g氯磺隆、0.0101g胺苯磺隆、0.0103g苄嘧磺隆、0.0102g吡嘧磺隆、0.0132g苯磺隆、0.0103g氯嘧磺隆标准品于50mL容量瓶中，用乙腈定容，得200mg/L标准储备溶液，每3个月重新配制，使用的标准物质都是纯度在96%以上的标准品。
3.根据权利要求1所述的一种应用于测定植株中磺酰脲类除草剂残留量的分析方法，其特征是所述的步骤（2）QuEChERS法萃取头的制备：
萃取头底部和顶部填充是筛板，中间部分填充400mg无水硫酸镁、200mgN-丙基乙二胺、200mg硅胶C18、30mg石墨化碳黑粉末，将该萃取头接入移液器使用。
4.根据权利要求1所述的一种应用于测定植株中磺酰脲类除草剂残留量的分析方法，其特征是所述的步骤（3）样品处理：
称取新鲜水稻植株样品2.5g置于50mL塑料离心管中，加入10mL甲酸/乙腈（2:98,V/V）混合溶液，加入3gNaCl，用高速组织捣碎机在15000r/min，匀浆1min，以4000rpm离心3min，使用设计的萃取装置，即连接有萃取头的移液器缓慢吸取上清液4mL，静置30s，将萃取头中的液体排入5mL离心管中，加入100μL氯苯，4mL水，甲酸调节pH为3，将该离心管快速振荡1min，以6000r/min离心2min，用微量注射器准确移取200uL沉淀相于进样评中，氮气吹干，用20μL乙腈定容，待测定。
5.根据权利要求1所述的一种应用于测定植株中磺酰脲类除草剂残留量的分析方法，其特征是所述的步骤（4）设置好UPLC-MS/MS的以下检测条件，进样:
液相色谱系统：超高效液相色谱柱为BEHC18柱（100mm×2.1mm,1.7μm），使用流动性A和流动相B进行梯度洗脱，流动性A为含有0.1%甲酸，流动相B为乙腈；流速0.3mL/min；柱温30℃，进样量：1μL；
质谱系统：WatersQuattroPremierXE；离子化模式：ESI+；毛细管电压：3.0KV；去溶剂气温度：氮气350℃；离子源温度：110℃；锥孔反吹气：氮气50L/h；去溶剂气流速800L/h；数据采集：多反应监测模式（MRM）；碰撞气体：氩气0.1MPa，流速0.26mL/min。
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