CN109580808A - 一种QuEChERS-LC-MS/MS同时测定卷烟烟气中10种芳香胺的方法 - Google Patents

一种QuEChERS-LC-MS/MS同时测定卷烟烟气中10种芳香胺的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109580808A
CN109580808A CN201811425000.0A CN201811425000A CN109580808A CN 109580808 A CN109580808 A CN 109580808A CN 201811425000 A CN201811425000 A CN 201811425000A CN 109580808 A CN109580808 A CN 109580808A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
sample
aminobphenyl
kinds
phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811425000.0A
Other languages
English (en)
Inventor
张�杰
周骏
白若石
刘兴余
徐同广
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BEIJING CIGARETTE FACTORY SHANGHAI TOBACCO GROUP
Shanghai Tobacco Group Co Ltd
Original Assignee
BEIJING CIGARETTE FACTORY SHANGHAI TOBACCO GROUP
Shanghai Tobacco Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BEIJING CIGARETTE FACTORY SHANGHAI TOBACCO GROUP, Shanghai Tobacco Group Co Ltd filed Critical BEIJING CIGARETTE FACTORY SHANGHAI TOBACCO GROUP
Priority to CN201811425000.0A priority Critical patent/CN109580808A/zh
Publication of CN109580808A publication Critical patent/CN109580808A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N2030/042—Standards
    • G01N2030/045—Standards internal
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation
    • G01N2030/062—Preparation extracting sample from raw material

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

本发明属于烟气有害化学成分分析测定技术领域，具体涉及一种QuEChERS‑LC‑MS/MS同时测定卷烟烟气中10种芳香胺的方法，该方法以剑桥滤片对待测样品的主流烟气气相物和粒相物进行捕集；再对完成捕集的剑桥滤片进行萃取，将萃取液进行QuEChERS样品前处理后进行液相色谱‑串联质谱分析测定，最后结合测定结果与所述标准工作曲线计算待测样品主流烟气中10种芳香胺的含量。本发明所建立的QuEChERS法处理主流烟气样品，有效净化了样品中的杂质，降低了基质效应，提高了方法准确性和灵敏度。同时，本发明采用浸润了捕集液的剑桥滤片直接捕集卷烟主流烟气中气、粒两相中的芳香胺，省去了接装吸收阱的过程，有效提高了检测效率。

Description

一种QuEChERS-LC-MS/MS同时测定卷烟烟气中10种芳香胺的 方法
技术领域
本发明属于烟气有害化学成分分析测定技术领域，具体涉及一种QuEChERS-LC-MS/MS同时测定卷烟烟气中10种芳香胺的方法。
背景技术
芳香胺是卷烟烟气中存在的一类重要的有害物质，其中邻甲苯胺(o-TOL)、1-氨基萘(1-NA)、2-氨基萘(2-NA)、3-氨基联苯(3-ABP)和4-氨基联苯(4-ABP)，2,6-二甲基苯胺(2,6-DMA)，邻甲氧基苯胺(o-ASD)等芳香胺已被国际癌症研究机构(IARC)列为致癌物或可能的致癌物。深入研究主流烟气中芳香胺的分析方法，对正确评价吸烟对健康的危害具有重要意义。
由于芳香胺类化合物中部分高毒性芳香胺，如1-氨基萘、2-氨基萘、3-氨基联苯、4-氨基联苯、2,6-二甲基苯胺和邻甲氧基苯胺等含量极低，且邻甲苯胺、间甲苯胺与对甲苯胺，1-氨基萘与2-氨基萘,3-氨基联苯与4-氨基联苯等芳香胺互为同分异构体，且均存在于主流烟气中，因此，要实现这几对芳香胺的准确测定，需将其基线分离，加之卷烟烟气非常复杂，干扰较多，因此芳香胺的准确测定仍是一项极有挑战性的工作。
芳香胺化合物的检测方法主要有气相色谱法、液相色谱法、气相色谱-质谱联用法、液相色谱-串联质谱法等。目前常用的方法是国家标准GB/T 23358-2009“卷烟主流烟气总粒相物中主要芳香胺的测定气相色谱-质谱联用法”。此方法的研究对象仅为四种芳香胺类化合物，即1-氨基萘、2-氨基萘、3-氨基联苯和4-氨基联苯，且采用该方法测定时，样品前处理需要多步液液萃取、浓缩、衍生化反应等步骤，费时费力，不适用于大量样品的检测。近年来公布的芳香胺液相色谱-串联质谱测定方法中，中国专利CN 102608232 B公开了一种液相色谱-串联质谱法检测卷烟主流烟气中10种芳香胺类化合物的方法，该方法邻甲苯胺、间甲苯胺与对甲苯胺的分离度不够，同分异构体之间相互干扰，难以实现此种芳香胺的准确测定。中国专利CN 106290687 B公开了一种应用在线SPE/LC-MS/MS测定卷烟主流烟气中6种芳香胺类化合物的方法，该方法分析对象未涉及间甲苯胺、对甲苯胺和3-氨基联苯，但邻甲苯胺、间甲苯胺与对甲苯胺，3-氨基联苯和4-氨基联苯这两对同分异构体均同时存在于主流烟气中，且不易分离，方法易存在同分异构体干扰的问题。此外，两方法均采用剑桥滤片来捕集粒相物中的芳香胺，采用加入捕集液的吸收阱来捕集气相物中的芳香胺，合并后测定总的芳香胺含量。然而，接装吸收阱过程，步骤较为繁琐，费时费力，给检测工作带来了不便。因此，要实现此芳香胺类化合物的准确、高效测定，有必要采用更有效的方法使所测芳香胺实现基线分离，同时采用更有效的样品前处理方法，提高检测效率。
发明内容
本发明的目的正是基于上述研究现状而提供的一种基于QuEChERS结合液相色谱-串联质谱同时测定卷烟主流烟气中10种芳香胺类化合物的方法，该方法灵敏度高、准确性好，显著提高了检测效率。
本发明所述的基于一种QuEChERS结合液相色谱-串联质谱同时测定卷烟主流烟气中10种芳香胺类化合物的方法，包括以下步骤：
(1)将10种芳香胺标准品及内标物配置成不同浓度的混合标准工作液；所述的10种芳香胺为苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、1-氨基萘、2-氨基萘，3-氨基联苯、4-氨基联苯、2,6-二甲基苯胺和邻甲氧基苯胺；
(2)分别对所述不同浓度的混合标准工作液进行液相色谱-串联质谱分析测定，形成所述10种芳香胺的标准工作曲线；
(3)以剑桥滤片对待测样品的主流烟气气相物和粒相物进行捕集；
(4)对完成捕集的剑桥滤片进行萃取，将萃取液进行QuEChERS样品前处理；
(5)对经QuEChERS样品前处理的萃取液进行与步骤(2)相同条件的液相色谱-串联质谱分析测定，结合测定结果与所述标准工作曲线计算待测样品主流烟气中10种芳香胺的含量。
优选地，所述内标物为邻甲苯胺-d7(o-TOL-d7)、1-氨基萘-d7(1-NA-d7)、2-氨基萘-d7(2-NA-d7)、3-氨基联苯-d9(3ABP-d9)、4-氨基联苯-d9(4ABP-d9)和邻甲氧基苯胺-d3(o-ASD-d3)。
更具体而言，邻甲苯胺-d7为邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、苯胺和2,6-二甲基苯胺的内标，1-氨基萘-d7为1-氨基萘的内标，2-氨基萘-d7为2-氨基萘的内标，3-氨基联苯-d9为3-氨基联苯的内标，4-氨基联苯-d9为4-氨基联苯的内标，邻甲氧基苯胺-d3为邻甲氧基苯胺的内标。
本发明所述方法，对不同浓度的混合标准工作液(也可成为系统标准溶液)进行液相色谱-串联质谱分析测定，以TSNAs峰面积与内标峰面积之比(Y)对其质量浓度(X，pg/mL)建立线性回归方程。
此处的“不同浓度的混合标准工作液”的具体指代为本领域技术人员所掌握，本发明对此不作特别限定，可设置尽可能多的浓度梯度以提高精度，浓度梯度的设计应依据各种芳香胺在主流烟气中的常见含量范围针对性拟定，具体的梯度不低于3级，优选在3-10级，更优选3-6级。
作为理想的选择之一：如各种芳香胺标准品各设置至少高、中、低三个浓度，合适的浓度如4-ABP：0.1、0.2、0.3ng/mL；3-ABP及o-ASD：0.2、0.4、0.6ng/mL；2-NA：0.5、1、1.5ng/mL；1-NA及2,6-DMA：1、2、3ng/mL；o-TOL、m-TOL及p-TOL：5、10、15ng/mL；ANL：25、50、70ng/mL。
优选地，所述剑桥滤片在捕集前经过如下处理：将2.0mL 0.6mol/L盐酸-乙醇水溶液，均匀施加于所述剑桥滤片，置于恒温恒湿环境中平衡1～4h，优选2h。
采用上述处理条件，有利于减少滤片载水量，保证滤片的气体透过性，2.0mL捕集液可确保滤片施加均匀，湿度适宜。
上述操作优选以移液枪操作完成。
上述剑桥滤片优选为44mm剑桥滤片；进一步优选地，所述盐酸-乙醇水溶液，盐酸和乙醇的体积比为1:1。
本发明所述的方法，步骤(3)所述捕集采用湿膜片法，包括：
取未经处理及处理过的剑桥滤片各一张，分别置于夹烟器中(预处理滤片置于夹烟器的前端，且糙面均朝向烟气端)，同时捕集卷烟主流烟粒相物和气相物，以实现更充分的目标物捕集。
本发明所述的方法，以剑桥滤片捕集卷烟主流烟粒相物和气相物时，先根据ISO8243:2006选取样品烟支，将样品参照ISO 3402:1999，在平衡箱中保持温度22℃±1℃，相对湿度60％±2％的条件下平衡48小时；调整吸烟机抽吸容量为35.0mL±0.3mL，按ISO4387：2000抽吸方案抽吸5支卷烟。
优选地，步骤(4)所述萃取具体为：取出结束捕集的剑桥滤片，将其放入25-50mL0.6mol/L盐酸和50μL内标溶液，超声萃取30-60min，优选放入25mL 0.6mol/L盐酸和50μL内标溶液，超声萃取30min。
上述内标溶液中的内标物为邻甲苯胺-d7(o-TOL-d7)、1-氨基萘-d7(1-NA-d7)、2-氨基萘-d7(2-NA-d7)、3-氨基联苯-d9(3ABP-d9)、4-氨基联苯-d9(4ABP-d9)和邻甲氧基苯胺-d3(o-ASD-d3)；优选所述内标溶液中，含o-TOL-d7为5μg/mL,1-NA-d7和2-NA-d7为1μg/mL，3ABP-d9,4ABP-d9和o-ASD-d3为0.5μg/mL。
优选地，所述QuEChERS样品前处理具体为：将萃取液转移至50mL离心管中，用4.0mol/L NaOH溶液调节pH至12～13，加入10mL乙腈和10g无水硫酸镁，经剧烈振荡1min和涡旋萃取1min后，离心2min，取上层有机相至含有无水硫酸镁、PSA和C18EC的分散固相萃取剂的试管中，涡旋振荡2min后，离心2min，取上清液氮吹至0.1mL，加入纯水定容至1mL，用0.22μm的针式滤器过滤。
采用上述处理条件，可最大程度上净化样品，降低基质效应，提高检测灵敏度，尤其是选择10ml的乙腈作为萃取剂，保障了萃取效率，一方面分析物可得到充分完全的萃取，另一方面避免了因体积过大带来的稀释效应影响浓缩效率。
进一步优选地，所述的分散固相萃取剂含有400mg PSA，400mg C18EC和1.2g无水硫酸镁(优选仅由上述组分组成)。
本发明选择使用含400mg PSA和400mg C18的净化剂对萃取样品进行净化，经实验证实，较其他方式/组合(如PSA+GCB、PLC+C18+GCB或单独的PSA等)在相同用量的情况下净化效果有明显的优势，即能够很好地兼顾至少9中芳香胺的同步净化。
优选地，所述的液相色谱-串联质谱(下文简称为LC-MS/MS)分析测定采用的色谱条件为：色谱柱为Agilent ZORBAX Eclipse Plus Phenyl-Hexyl column(2.1mm×150mmi.d.,3.5μm)；流动相A为纯水，流动相B为加入0.25％甲酸的乙腈和甲醇的混合溶液，乙腈和甲醇体积比为7：3；梯度洗脱条件：0～20.0min，95％～75％A；20.0～22.0min,75％A；22.0～24.0min,75％～60％A；24.1～26.0min，5％A,26.1～30.0min，95％A。
进一步优选地，所述色谱条件中，流速：0.3mL min-1，柱温：30.0℃；进样量：10μL。
本发明所测定的芳香胺中，邻甲苯胺、间甲苯胺与对甲苯胺，1-氨基萘与2-氨基萘,3-氨基联苯与4-氨基联苯等芳香胺，邻甲氧基苯胺与间甲氧基苯胺互为同分异构体，性质极为相似，因此液相色谱分离十分困难。为实现所测芳香胺的液相色谱分离，本发明分别考察了多种色谱柱，包括但不局限于Agilent Poroshell 120EC-C18(150mm×3.0mm，2.7μm)、Waters Symmetry ShieldTM RP18(150mm×2.1mm，3.5μm)、Waters UPLC CSH C18(100mm×3.0mm，1.7μm)、Waters UPLC BEH C18(100mm×3.0mm，1.7μm)、Agilent ZORBAXEclipse Plus Phenyl-Hexyl(2.1mm×150mm,3.5μm)等对10种芳香胺的分离效果，结果发现，前3种色谱柱对邻、间、对甲苯胺异构体的分离度较差，色谱柱Waters UPLC BEH C18对邻、间、对甲苯胺异构体的分离较好，但对3-氨基联苯与4-氨基联苯的分离度较差，ZORBAXEclipse Plus Phenyl-Hexyl柱对所测芳香胺的分离效果最好，所测3对同分异构体均能够实现基线分离。
进一步地，本发明对流动相组成及梯度条件进行了优化。研究表明，流动相中加入一定比例的甲酸有助于芳香胺的离子化，提高质谱响应，且流动相的酸度对所测芳香胺的分离有较大影响，流动性酸性增强有利于3-氨基联苯与4-氨基联苯的分离，但不利于邻甲苯胺、间甲苯胺与对甲苯胺的分离，且有机相采用乙腈和甲醇的混合溶液有利于3-氨基联苯与4-氨基联苯的分离。通过系统优化，实验发现流动相组成为纯水A与含有0.25％甲酸的乙腈和甲醇的混合溶液(v:v,7:3)B以本发明中的梯度条件，3组芳香胺同分异构体可实现基线分离，且所测芳香胺峰型均较好，与干扰物能较好分离，可以满足定性、定量分析要求。
优选地，所述的LC-MS/MS分析采用电喷雾离子源(ESI)正离子扫描模式：检测方式：多反应监测(MRM)；电喷雾电压(IS)：5500V；雾化气(gas 1)、辅助加热气(gas 2)、气帘气、碰撞气为氮气，气体流量分别为65psi、65psi、30psi、7psi；离子源温度(TEM)：500℃；驻留时间：50ms。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明所建立的QuEChERS法处理主流烟气样品，有效净化了样品中的杂质，降低了基质效应，提高了方法准确性和灵敏度。
(2)本发明建立的卷烟主流烟气中10种芳香胺同时测定的方法，采用一种苯基-己基色谱柱实现了邻甲苯胺、间甲苯胺与对甲苯胺，1-氨基萘与2-氨基萘,3-氨基联苯与4-氨基联苯等芳香胺等同分异构体的基线分离，显著提高了测定方法的准确性。
(3)本发明采用浸润了捕集液的剑桥滤片直接捕集卷烟主流烟气中气、粒两相中的芳香胺，省去了接装吸收阱的过程，有效提高了检测效率。
附图说明
图1主流烟气样品中10种芳香胺的多反应监测色谱图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
1.材料、试剂和仪器
样品：1R5F和3R4F参比卷烟(美国肯塔基大学)
苯胺(ANL)、邻甲苯胺(o-TOL)、间甲苯胺(m-TOL)、对甲苯胺(p-TOL)、1-氨基萘(1-NA)、2-氨基萘(2-NA)(美国AccuStandard公司)，3-氨基联苯(3-ABP)、4-氨基联苯(4-ABP)、2,6-二甲基苯胺(2,6-DMA)，邻甲氧基苯胺(o-ASD)(德国Dr.Ehrenstorfer公司)；o-TOL-d7、1-NA-d7、2-NA-d7、3ABP-d9、4ABP-d9和o-ASD-d3(加拿大TRC公司)，超纯水(电导率≥18.2MO.cm)；乙腈、甲醇、甲酸(LC-MS级，美国Fisher Scientific公司)；甲酸(98％)、氨水(28％)(美国Sigma-Aldrich公司)，盐酸(36-38％，分析级,北京化工厂)。
Symbiosis高效液相色谱(荷兰Spark Holland公司)，API5500质谱议(美国应用生物系统公司)；Milli-Q50超纯水议(美国Millipore公司)；CP2245分析天平(感量0.0001g,德国Sartorius公司)；13mm×0.22μm亲水PTFE针式滤器、2mL无针注射器(上海安谱科学仪器有限公司)；TZ-2AG台式往复旋转振荡器(北京沃德仪器公司)；BondElut分散相固相萃取试剂盒，(美国Agilent公司)。
2.样品捕集与提取
根据ISO 8243:2006选取样品烟支，将样品参照ISO 3402:1999，在平衡箱中保持温度22℃±1℃，相对湿度60％±2％的条件下平衡48小时。用移液枪取2.0mL 0.6mol/L盐酸-乙醇水溶液(乙醇:水＝1:1)，均匀施加于44mm剑桥滤片，置于恒温恒湿环境中(温度22℃±1℃，相对湿度60％±2％)平衡2h。
取两张剑桥滤片(1张为盐酸-乙醇水溶液预处理，1张为未处理)置于夹烟器中(预处理滤片置于夹烟器的前端，且糙面均朝向烟气端)，同时捕集卷烟主流烟粒相物和气相物，调整吸烟机抽吸容量为35.0mL±0.3mL，按ISO4387：2000抽吸方案抽吸5支卷烟，烟气捕集完成后，取出剑桥滤片加入25mL 0.6mol/L盐酸和50μL内标溶液(含o-TOL-d7为5μg/mL,1-NA-d7和2-NA-d7为1μg/mL，3ABP-d9,4ABP-d9和o-ASD-d3为0.5μg/mL)，超声萃取30min。
3.样品净化与分析
全部萃取液转移至50mL离心管中，用4.0mol/L NaOH溶液调节pH至12～13，加入10mL乙腈和10g无水硫酸镁，经剧烈振荡1min和涡旋萃取1min后，离心2min，取上层有机相至含有无水硫酸镁、PSA和C18EC的分散固相萃取剂的试管中，涡旋振荡2min后，离心2min，取上清液氮吹至0.1mL，加入纯水定容至1mL，用0.22μm的针式滤器过滤后，进行LC/MS/MS分析。
4.色谱条件
LC-MS/MS分析采用Agilent ZORBAX Eclipse Plus Phenyl-Hexyl column(2.1mm×150mm i.d.,3.5μm)色谱柱进行色谱分离。流动相A为纯水，B为加入0.25％甲酸的乙腈和甲醇的混合溶液，乙腈和甲醇体积比为7：3；梯度洗脱条件：0～20.0min，95％～75％A；20.0～22.0min,75％A；22.0～24.0min,75％～60％A；24.1～26.0min，5％A,26.1～30.0min，95％A。流速：0.3mL min-1，柱温：30.0℃；进样量：10μL。
5.质谱条件
LC-MS/MS分析采用电喷雾离子源(ESI)正离子扫描模式。检测方式：多反应监测(MRM)；电喷雾电压(IS)：5500V；雾化气(gas1)、辅助加热气(gas 2)、气帘气、碰撞气为氮气，气体流量分别为65psi、65psi、30psi、7psi；离子源温度(TEM)：500℃；驻留时间：50ms；MRM参数见表1。
表1 10种芳香胺的MRM参数
注：①a:定量离子，b:定性离子；②o-TOL-d7作为ANL、o-TOL、m-TOL、p-TOL、2,6-DMA的内标，1-NA-d7作为1-NA的内标，2-NA-d7作为2-NA的内标，3-ABP-d9作为3-ABP的内标，4-ABP-d9作为4-ABP的内标，o-ASD-d3作为o-ASD的内标。
1.方法的线性范围和检出限：
在最优的实验条件下，对系列浓度标准溶液进行测定，以TSNAs峰面积与内标峰面积之比(Y)对其质量浓度(X，pg/mL)建立线性回归方程，以3倍信噪比作为检出限，10倍信噪比作为定量限，结果见表2。
表2 10种芳香胺的线性曲线、相关系数、检出限和定量限
2.方法加标回收率和重复性：
取同一批次3R4F参比卷烟样品3组，分别按照低中高3个添加水平加入标准品，每个添加水平重复6次，计算回收率，结果见表3。分别在样品处理当日不同时间点和不同处理天数进样分析(n＝5)，计算日内和日间精密度。日间精密度分析时，每次进样结束后，将样品溶液更换密封垫密封，并于-20℃储存，以减少挥发和便于下次进样检测，精密度结果见表3。
表3 10种芳香胺的加标回收率、日内及日间精密度
实施例2
按照实施例1中的方法对10种市售卷烟进行测定，1-5号为烤烟型卷烟，6-10号为混合型卷烟。10种市售卷烟主流烟气中10种芳香胺的测定结果见表4，主流烟气样品中10种芳香胺的多反应监测色谱图见图1。表4显示苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、1-氨基萘、2-氨基萘，3-氨基联苯、4-氨基联苯、2,6-二甲基苯胺和邻甲氧基苯胺等10种芳香胺主流烟气的释放量分别为106.53ng/支、253.73ng/支、15.33ng/支、15.54ng/支、5.06ng/支、15.63ng/支、1.26ng/支、0.65ng/支、1.01ng/支和0.85ng/支。
表4 10种卷烟主流烟气中10种芳香胺的释放量
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种QuEChERS-LC-MS/MS同时测定卷烟烟气中10种芳香胺的方法，其特征在于，包括：
(1)将10种芳香胺标准品及内标物配置成不同浓度的混合标准工作液；所述的10种芳香胺为苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、1-氨基萘、2-氨基萘，3-氨基联苯、4-氨基联苯、2,6-二甲基苯胺和邻甲氧基苯胺；
(2)分别对所述不同浓度的混合标准工作液进行液相色谱-串联质谱分析测定，形成所述10种芳香胺的标准工作曲线；
(3)以剑桥滤片对待测样品的主流烟气气相物和粒相物进行捕集；
(4)对完成捕集的剑桥滤片进行萃取，将萃取液进行QuEChERS样品前处理；
(5)对经QuEChERS样品前处理的萃取液进行与步骤(2)相同条件的液相色谱-串联质谱分析测定，结合测定结果与所述标准工作曲线计算待测样品主流烟气中10种芳香胺的含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述内标物为邻甲苯胺-d7、1-氨基萘-d7、2-氨基萘-d7、3-氨基联苯-d9、4-氨基联苯-d9和邻甲氧基苯胺-d3；
优选邻甲苯胺-d7为邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、苯胺和2,6-二甲基苯胺的内标，1-氨基萘-d7为1-氨基萘的内标，2-氨基萘-d7为2-氨基萘的内标，3-氨基联苯-d9为3-氨基联苯的内标，4-氨基联苯-d9为4-氨基联苯的内标，邻甲氧基苯胺-d3为邻甲氧基苯胺的内标。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述剑桥滤片在捕集前经过如下处理：将2.0mL 0.6mol/L盐酸-乙醇水溶液均匀施加于所述剑桥滤片，置于恒温恒湿环境中平衡1～4h。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述捕集采用湿膜片法，包括：取未经处理及处理过的剑桥滤片各一张，分别置于夹烟器中同时捕集卷烟主流烟粒相物和气相物；优选将处理过的剑桥滤片置于夹烟器的前端，且糙面均朝向烟气端。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述萃取具体为：取出结束捕集的剑桥滤片，将其放入25-50mL 0.6mol/L盐酸和50μL内标溶液，超声萃取30-60min。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述内标溶液中的内标物为邻甲苯胺-d7(o-TOL-d7)、1-氨基萘-d7(1-NA-d7)、2-氨基萘-d7(2-NA-d7)、3-氨基联苯-d9(3ABP-d9)、4-氨基联苯-d9(4ABP-d9)和邻甲氧基苯胺-d3(o-ASD-d3)；优选所述内标溶液中，含o-TOL-d7为5μg/mL,1-NA-d7和2-NA-d7为1μg/mL，3ABP-d9,4ABP-d9和o-ASD-d3为0.5μg/mL。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述QuEChERS样品前处理具体为：将萃取液转移至50mL离心管中，用4.0mol/L NaOH溶液调节pH至12～13，加入10mL乙腈和10g无水硫酸镁，经剧烈振荡1min和涡旋萃取1min后，离心2min，取上层有机相至含有无水硫酸镁、PSA和C18EC的分散固相萃取剂的试管中，涡旋振荡2min后，离心2min，取上清液氮吹至0.1mL，加入纯水定容至1mL，用0.22μm的针式滤器过滤；
优选所述分散固相萃取剂含有400mg PSA，400mg C18EC和1.2g无水硫酸镁。
8.根据权利要求1～7所述的方法，其特征在于，所述的液相色谱-串联质谱分析测定采用的色谱条件为：色谱柱：Agilent ZORBAX Eclipse Plus Phenyl-Hexyl column，2.1mm×150mm i.d.,3.5μm)；
优选流动相A为纯水，流动相B为加入0.25％甲酸的乙腈和甲醇的混合溶液，乙腈和甲醇体积比为7：3；
更优选梯度洗脱条件：0～20.0min，95％～75％A；20.0～22.0min,75％A；22.0～24.0min,75％～60％A；24.1～26.0min，5％A,26.1～30.0min，95％A。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述色谱条件中，流速：0.3mL min-1，柱温：30.0℃；进样量：10μL。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述的液相色谱-串联质谱分析测定采用电喷雾离子源正离子扫描模式：检测方式：多反应监测；电喷雾电压：5500V；雾化气、辅助加热气、气帘气、碰撞气为氮气，气体流量分别为65psi、65psi、30psi、7psi；离子源温度：500℃；驻留时间：50ms。
CN201811425000.0A 2018-11-27 2018-11-27 一种QuEChERS-LC-MS/MS同时测定卷烟烟气中10种芳香胺的方法 Pending CN109580808A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811425000.0A CN109580808A (zh) 2018-11-27 2018-11-27 一种QuEChERS-LC-MS/MS同时测定卷烟烟气中10种芳香胺的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811425000.0A CN109580808A (zh) 2018-11-27 2018-11-27 一种QuEChERS-LC-MS/MS同时测定卷烟烟气中10种芳香胺的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109580808A true CN109580808A (zh) 2019-04-05

Family

ID=65924919

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811425000.0A Pending CN109580808A (zh) 2018-11-27 2018-11-27 一种QuEChERS-LC-MS/MS同时测定卷烟烟气中10种芳香胺的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109580808A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115219631A (zh) * 2022-07-27 2022-10-21 康普药业股份有限公司 一种托拉塞米中间甲苯胺的检测方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106323687A (zh) * 2016-08-04 2017-01-11 福建中烟工业有限责任公司 一种提取芳香胺的方法、检测方法、试剂盒及用途
CN106442840A (zh) * 2016-11-10 2017-02-22 河南中烟工业有限责任公司 一种卷烟主流烟气中生物胺的测定方法
CN106770783A (zh) * 2017-01-09 2017-05-31 国家烟草质量监督检验中心 一种液液微萃取合相色谱串联质谱法检测卷烟主流烟气中9种芳香胺的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106323687A (zh) * 2016-08-04 2017-01-11 福建中烟工业有限责任公司 一种提取芳香胺的方法、检测方法、试剂盒及用途
CN106442840A (zh) * 2016-11-10 2017-02-22 河南中烟工业有限责任公司 一种卷烟主流烟气中生物胺的测定方法
CN106770783A (zh) * 2017-01-09 2017-05-31 国家烟草质量监督检验中心 一种液液微萃取合相色谱串联质谱法检测卷烟主流烟气中9种芳香胺的方法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FUWEI XIE等: ""Rapid and simultaneous analysis of ten aromatic amines in main stream cigarette smoke by liquid chromatography/electrospray ionization tandem mass spectrometry under ISO and ‘Health Canada intensive’ machine smoking regimens"", 《TALANTA》 *
HUIMIN DENG等: ""Rapid determination of 9 aromatic amines in mainstream cigarette smoke by modified dispersive liquid liquid microextraction and ultraperformance convergence chromatography tandem mass spectrometry"", 《JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY A》 *
JENS SCHUBERT等: ""Analysis of primary aromatic amines in the mainstream waterpipe smoke using liquid chromatography–electrospray ionization tandem mass spectrometry"", 《JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY A》 *
JIE ZHANG等: ""Simultaneous analysis of nine aromatic amines in mainstream cigarette smoke using online solid-phase extraction combined with liquid chromatography-tandem mass spectrometry"", 《ANALYTICAL AND BIOANALYTICAL CHEMISTRY》 *
何育萍 等: "卷烟主流烟气中氨捕集方法的改进", 《郑州轻工业学院学报（自然科学版）》 *
吴玫晓 等: "超声萃取/气相色谱-质谱联用法测定汽车涂料中的11种芳香胺", 《分析试验室》 *
芦楠 等: "不同抽吸方式下改进离子色谱法测定卷烟主流烟气中的氨", 《中国烟草学报》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115219631A (zh) * 2022-07-27 2022-10-21 康普药业股份有限公司 一种托拉塞米中间甲苯胺的检测方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107247093B (zh) 尿液中游离甲氧基肾上腺素类物质的检测方法
CN110208414A (zh) 一种定量测定烟草中超多靶标香味成分的分析方法
Barclay et al. Trace analysis of fluoxetine and its metabolite norfluoxetine. Part I: development of a chiral liquid chromatography–tandem mass spectrometry method for wastewater samples
Wang et al. Solid phase microextraction combined with thermal-desorption electrospray ionization mass spectrometry for high-throughput pharmacokinetics assays
CN105021737B (zh) 一种同时检测乳制品中双氰胺和三聚氰胺含量的方法
CN106706829B (zh) 免疫亲和净化-液相色谱串联质谱测定贝类中腹泻性贝类毒素的方法
CN105758957A (zh) 蔬菜中8种喹诺酮类药物残留的高效液相色谱-串联质谱检测方法及其应用
CN109142572A (zh) 一种环境多介质中多种药物同步提取及检测分析方法
CN106596796A (zh) 一种基于液液微萃取的gc‑ms检测卷烟主流烟气中9种芳香胺的方法
CN109580806B (zh) 一种用于水产品中利福平药物残留的测定方法
CN104678023B (zh) 一种gc-ms/ms测定果蔬中氟醚菌酰胺残留的方法
Chou et al. Solid phase microextraction with liquid chromatography–electrospray ionization–tandem mass spectrometry for analysis of amphetamine and methamphetamine in serum
CN105784858B (zh) 环境土壤中PPCPs的测定方法
Zhang et al. Direct determination of hydrogen cyanide in cigarette mainstream smoke by ion chromatography with pulsed amperometric detection
Wang et al. Quantitative determination of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons in soil samples using solid‐phase microextraction
CN102749411A (zh) 卷烟主流烟气中丙烯酰胺的测定方法
CN102331472A (zh) 婴幼儿配方奶粉中核苷酸含量测定新方法
Houserová et al. Liquid chromatographic–cold vapour atomic fluorescence spectrometric determination of mercury species
CN109828051B (zh) 一种有毒化合物的检测方法
CN103175931A (zh) 一种液相色谱-串联质谱法测定有害芳香胺的方法
Zhang et al. Extraction of acetanilide herbicides in naked oat (Avena nuda L.) by using ionic‐liquid‐based matrix solid‐phase dispersion‐foam flotation solid‐phase extraction
CN109580808A (zh) 一种QuEChERS-LC-MS/MS同时测定卷烟烟气中10种芳香胺的方法
CN105628837A (zh) 一种土壤中硝磺草酮及其代谢物的检测方法
CN103257195B (zh) 同时分析卷烟主流烟气中苯并[a]蒽、屈和苯并[a]芘的GC-MS/MS方法
CN104502486B (zh) 一种应用顶空-固相微萃取技术测定奶粉中甲基香兰素和乙基香兰素的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: 200082 No. 717, Changyang Road, Shanghai, Yangpu District

Applicant after: SHANGHAI TOBACCO GROUP Co.,Ltd.

Applicant after: Shanghai Tobacco Group Beijing Cigarette Factory Co.,Ltd.

Address before: 200082 No. 717, Changyang Road, Shanghai, Yangpu District

Applicant before: SHANGHAI TOBACCO GROUP Co.,Ltd.

Applicant before: BEIJING CIGARETTE FACTORY, SHANGHAI TOBACCO GROUP Co.,Ltd.

CB02 Change of applicant information