CN111595979A - 同时测定噁唑酰草胺及其代谢物含量的超高效液相色谱-串联质谱法 - Google Patents

同时测定噁唑酰草胺及其代谢物含量的超高效液相色谱-串联质谱法 Download PDF

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Abstract

一种同时测定噁唑酰草胺及其代谢物含量的超高效液相色谱‑串联质谱法，是取含噁唑酰草胺及其代谢物HFMPA、HPFMPA和6‑CBO的试样，用色谱乙腈溶解后稀释，作为试样溶液，采用超高效液相色谱‑串联质谱法的多反应监测(MRM)模式对试样溶液进行检测，以保留时间和离子对信息进行定性分析，以母离子和响应值最高的子离子进行定量分析。本发明实现以上四种物质的有效分离，具有灵敏度高、检测时间短、所耗试剂少、选择性好、定性定量同时进行、结果可靠等优点，能够快速测定样品中噁唑酰草胺及其代谢物HFMPA、HPFMPA和6‑CBO的含量。

Description

同时测定噁唑酰草胺及其代谢物含量的超高效液相色谱-串 联质谱法
技术领域
本发明属于化学分析及检测领域，涉及噁唑酰草胺及其代谢物的检测分析，具体涉及一种以超高效液相色谱-串联质谱法同时检测噁唑酰草胺及其代谢物HFMPA、HPFMPA和6-CBO含量的方法。
背景技术
噁唑酰草胺，英文通用名称：metamifop，化学名称：(R)-N-甲基-N-4-氟苯基-2-[4-(6-氯-苯并噁唑-2-氧基)苯基]苯氧基-丙酰胺，相对分子质量：440.9，化学分子式：C23H18ClFN2O4。噁唑酰草胺为韩国化工技术研究院开发的芳氧苯氧丙酸脂类除草剂，作用机理是通过抑制乙酰辅酶A羧化酶而发挥杀草作用，防除大多数年生禾本科杂草，例如稗草、千金子、马唐等。噁唑酰草胺与其他农药的混配性非常强，因此，噁唑酰草胺的应用越来越广泛。
噁唑酰草胺在植物和环境中主要通过化学和微生物两种途径降解，代谢产物主要有：N-(2-fluorophenyl)-2-hydroxy-N-methylpropionamide(HFMPA)、6-chloro-3H-benzooxazol-2one(6-CBO)和N-(2-fluorophenyl)-2-(4–hydroxy phenoxy)-N-methylpropionamide(HPFMPA)等。其中HPFMPA，化学分子式：C16H13FNO3，相对分子质量：286；HFMPA，化学分子式：C10H12FNO2，相对分子质量：197；6-CBO，化学分子式：C7H4ClNO2，相对分子质量：169。噁唑酰草胺与其代谢产物HFMPA、HPFMPA及6-CBO的化学结构式分别如下所示：
Figure BDA0002539356120000011
Figure BDA0002539356120000021
随着噁唑酰草胺应用越来越广，已有文献报道在籼稻上采用弥雾法施药时会出现水稻药害情况，为了评价和监测噁唑酰草胺施后在环境中的残留状况和降解归趋，目前已采用液相色谱法对噁唑酰草胺及其代谢产物进行检测分析，但该方法普遍存在灵敏度不高，检测时间较长，需要的样品量较大等缺点。因此，开发一种快速、高效、灵敏度高的同时测定噁唑酰草胺及其代谢物HFMPA、HPFMPA和6-CBO含量检测的方法尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术中存在的上述诸多不足之处，提供一种同时测定噁唑酰草胺及其代谢物含量的超高效液相色谱-串联质谱法，本发明采用超高效液相色谱-串联质谱法，具有检测灵敏度高、检测时间短、所耗试剂少、选择性好、定性定量同时进行、结果可靠等优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种同时测定噁唑酰草胺及其代谢物含量的超高效液相色谱-串联质谱法，该方法步骤如下：
A.梯度混合标准工作溶液的配制：取各待测组分噁唑酰草胺、HFMPA、HPFMPA和6-CBO的标准品，配制梯度混合标准工作溶液；
具体配制过程为：准确称取噁唑酰草胺标准品，用色谱乙腈溶解并配制成质量浓度为1000.0mg/L的噁唑酰草胺标准母液；同时分别准确称取HFMPA标准品、HPFMPA标准品和6-CBO标准品，分别用色谱乙腈溶解，并用色谱乙腈配制成质量浓度为1000.0mg/L的HFMPA标准母液、HPFMPA标准母液和6-CBO标准母液。然后采用梯度稀释法分别取噁唑酰草胺、HFMPA、HPFMPA和6-CBO的标准母液，配制质量浓度为0.01、0.05、0.10、0.50、1.00mg/L的噁唑酰草胺、HFMPA、HPFMPA和6-CBO的系列混合标准溶液，用色谱乙腈定容，各混合标准溶液中各待测组分噁唑酰草胺、HFMPA、HPFMPA和6-CBO的质量浓度均为0.01、0.05、0.10、0.50、1.00mg/L。
B.超高效液相色谱-串联质谱法检测条件：
色谱条件：流动相：以0.1％甲酸水溶液为A相，以乙腈为B相，等梯度洗脱，A:B＝20:80，流速0.2mL/min；进样量5.0μL；色谱柱：Agilent Poroshell 120 EC-C18色谱柱(2.1mm×100mm，2.7μm)，柱温：35℃。
质谱条件：离子源:电喷雾离子(AJS ESI)源；扫描方式:6-CBO负离子扫描模式；噁唑酰草胺、HFMPA、HPFMPA正离子扫描模式。检测方式：多反应监测MRM模式；干燥气温度300℃；干燥气流量10.0L/min；雾化气压力45psi；鞘气温度250℃；鞘气流量10L/min；毛细管电压3500V；喷嘴电压500V。
采用多反应监测(MRM)模式采集数据，以保留时间和离子对信息进行定性分析，以母离子和响应值最高的子离子进行定量分析。噁唑酰草胺、HFMPA、HPFMPA和6-CBO的离子选择参数见表1。
表1MRM模式下噁唑酰草胺及其代谢物HFMPA、HPFMPA和6-CBO的离子选择参数
Figure BDA0002539356120000031
上表中＊表示定量离子。
C.标准溶液检测及标准曲线的绘制：将配制的质量浓度为0.01、0.05、0.1、0.50、及1.00mg/L的梯度混合标准溶液采用前述超高效液相色谱-串联质谱检测条件进行测定，以噁唑酰草胺、HFMPA、HPFMPA和6-CBO的质量浓度(x，mg/L)为横坐标、相应的监测离子峰面积(y)为纵坐标绘制标准工作曲线。经统计分析处理得出噁唑酰草胺的标准曲线方程为：y＝90047x+939.1(R2＝0.9999)，HFMPA的标准曲线方程为：y＝42398x+1183(R2＝1)；HPFMPA的标准曲线方程为：y＝95888x+9186(R2＝0.999)，6-CBO的标准曲线方程为：y＝7742x+190.8(R2＝0.997)。结果表明，噁唑酰草胺及HFMPA、HPFMPA和6-CBO的质量浓度与其相对应的监测离子峰面积之间呈良好的线性关系，故能用来进行样品的定性和定量分析。
D.试样溶液的配制和检测：取含各待测组分的试样，用色谱乙腈溶解并稀释，摇匀，作为供试样溶液；采用前述超高效液相色谱-串联质谱检测条件对试样溶液进行检测，记录色谱峰保留时间和色谱峰面积，以保留时间和两个离子对信息比较进行定性分析，以母离子和响应值最高的子离子组成的离子对进行定量分析，采用外标法定量。通过色谱峰保留时间和两个离子对信息比较进行定性后，测定试样溶液中噁唑酰草胺、HFMPA、HPFMPA和6-CBO的色谱峰面积，代入噁唑酰草胺、HFMPA、HPFMPA和6-CBO的标准曲线方程中，即可得到试样中噁唑酰草胺、HFMPA、HPFMPA和6-CBO的质量含量。
本发明应用超高效液相色谱串联质谱仪进行检测，考察了噁唑酰草胺及其代谢物HFMPA、HPFMPA和6-CBO测定时的检测限、精密度、准确度、线性范围等，分析结果表明所有的参数均满足定量定性分析的要求，该检测方法检测时间短、通量高、检测灵敏度、精密度高，成本低廉，线性范围宽，且线性相关性较好，采用本发明的方法可快速准确测定噁唑酰草胺及其代谢物HFMPA、HPFMPA和6-CBO的含量，符合农药残检测方法的要求，适合于日常或科研工作中噁唑酰草胺及其代谢物HFMPA、HPFMPA和6-CBO的检测。
附图说明
图1是6-CBO的离子色谱图。
图2是HPFMPA的离子色谱图。
图3是HFMPA的离子色谱图。
图4是噁唑酰草胺的离子色谱图。
图5是乙腈溶剂空白总离子色谱图。
图6是1mg/L噁唑酰草胺及其代谢物HFMPA、HPFMPA和6-CBO混合标准溶液总离子色谱图。
图7是试样中噁唑酰草胺及其代谢物HFMPA、HPFMPA和6-CBO的总离子色谱图。
上述图1-图4中，上图为总离子色谱图，中图为待测物质的定性离子色谱图，下图为待测物质的定量离子色谱图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述，但实施例并不局限于本发明的保护范围。
实施例1
1材料
1.1仪器
安捷伦1290Ⅱ超高效液相色谱-6470三重四级杆质谱联用仪，色谱柱：AgilentPoroshell 120EC-C18柱(2.1mm×100mm，2.7μm)。
1.2试剂与样品
噁唑酰草胺标准品(纯度为98.9％)，HFMPA标准品(纯度为98.6％)，HPFMPA的标准品(纯度为98.6％)，6-CBO的标准品(纯度为98％)，乙腈(色谱纯，Tedia公司)，甲酸(分析纯，fisher公司产品)。
1.3标准母液的配制
准确称取噁唑酰草胺标准品(纯度为98.9％)25.28mg(精确至0.0001g)，置于25mL的棕色容量瓶中，用色谱乙腈溶解并配制成质量浓度为1000.0mg/L的噁唑酰草胺标准母液；同时准确称取HFMPA标准品(纯度为98.6％)10.14mg，置于10mL的棕色容量瓶中，用色谱乙腈溶解并配制成质量浓度为1000.0mg/L的HFMPA标准母液；同时准确称取HPFMPA的标准品(纯度为98.6％)10.14mg，置于10mL的棕色容量瓶中，用色谱乙腈溶解并配制成质量浓度为1000.0mg/L的HPFMPA标准母液。同时准确称取6-CBO的标准品(纯度为98％)10.20mg，置于10mL的棕色容量瓶中，用色谱乙腈溶解并配制成质量浓度为1000.0mg/L的6-CBO标准母液，于4℃冰箱中存放备用。
2.检测方法
2.1仪器检测条件
流动相：A(0.1％甲酸水)：B(乙腈)为20:80，等梯度洗脱；色谱柱：AgilentPoroshell 120EC-C18柱(2.1mm×100mm，2.7μm)；柱温35℃；进样量5μL；流速0.2mL/min。定量方法：峰面积外标法；噁唑酰草胺保留时间:2.413min；HFMPA保留时间:1.290min；HPFMPA保留时间:1.321min；6-CBO保留时间：1.395min。离子源：AJS ESI；检测方式：多反应监测模式；干燥气温度300℃；干燥气流量10.0L/min；雾化气压力45psi；鞘气温度250℃；鞘气流量10L/min；毛细管电压3500V；喷嘴电压500V；扫描方式:6-CBO负离子模式，噁唑酰草胺、HFMPA、HPFMPA正离子模式。噁唑酰草胺的定性离子对(m/z)为:441.20/122.80，定量离子对(m/z)为414.20/120.70；HFMPA的定性离子对(m/z)为:290.10/137.10，定量离子对(m/z)为290.10/181.15；HPFMPA的定性离子对(m/z)为:198.10/126.10，定量离子对(m/z)为198.10/180.20；6-CBO的定性离子对(m/z)为:168.20/132.15，定量离子对(m/z)为168.20/75.05，具体参数见表1。
2.2分析方法可靠性考察
2.2.1方法的标准曲线及线性相关性
采用梯度稀释法分别取噁唑酰草胺、HFMPA、HPFMPA和6-CBO的标准母液，配制质量浓度为0.01、0.05、0.10、0.50、1.00mg/L的噁唑酰草胺、HFMPA、HPFMPA和6-CBO的系列混合标准溶液，用色谱乙腈定容。将噁唑酰草胺、HFMPA、HPFMPA和6-CBO的系列混合标准溶液在上述选定的UPLC-MS/MS检测条件下进行测定，以标准工作溶液的色谱峰面积与所对应的标准工作溶液的浓度作线性回归处理，测得噁唑酰草胺的标准曲线方程为：y＝90047x+939.1(R2＝0.9999)，HFMPA的标准曲线方程为：y＝42398x+1183(R2＝1)；HPFMPA的标准曲线方程为：y＝95888x+9186(R2＝0.999)；6-CBO的标准曲线方程为：y＝8071x+295.8(R2＝0.995)，结果见表2-表5。噁唑酰草胺、HFMPA、HPFMPA和6-CBO的典型离子色谱图见图1-图4，结果表明，在0.01-1mg/L的范围内，噁唑酰草胺及其代谢物HFMPA、HPFMPA和6-CBO的线性相关较好，R2＞0.995。
表2噁唑酰草胺的标准曲线及线性相关性试验结果
Figure BDA0002539356120000071
表3HFMPA的标准曲线及线性相关性试验结果
Figure BDA0002539356120000072
表4HPFMPA的标准曲线及线性相关性试验结果
Figure BDA0002539356120000073
表5 6-CBO的标准曲线及线性相关性试验结果
Figure BDA0002539356120000074
2.2.2方法的精密度
将配制的质量浓度为0.1mg/L的噁唑酰草胺、HFMPA、HPFMPA和6-CBO的混合标准溶液，在上述2.1的超高效液相色谱-串联质谱仪检测条件下，连续进5针，记录响应值和保留时间，结果见表6-表9。
表6同一份同一浓度的噁唑酰草胺标准溶液5次重复进样的响应值
进样次数 1 2 3 4 5 平均值 RSD
响应值 77783 81704 86177 86198 86257 83624 4.5
保留时间(min) 2.469 2.460 2.460 2.460 2.461 2.462 0.16
表7同一份同一浓度的HFMPA标准溶液5次重复进样的响应值
进样次数 1 2 3 4 5 平均值 RSD(％)
响应值 44955 44793 44821 44755 44876 44840 0.17
保留时间(min) 1.298 1.298 1.298 1.298 1.291 1.296 0.24
表8同一份同一浓度的HPFMPA标准溶液5次重复进样的响应值
进样次数 1 2 3 4 5 平均值 RSD(％)
响应值 91285 92885 92798 92881 92795 92529 0.75
保留时间(min) 1.321 1.321 1.321 1.321 1.320 1.321 0.03
表9同一份同一浓度的6-CBO标准溶液5次重复进样的响应值
进样次数 1 2 3 4 5 平均值 RSD(％)
响应值 1195 1222 1285 1200 1232 1227 2.93
保留时间(min) 1.402 1.402 1.402 1.402 1.401 1.402 0.03
结果表明，噁唑酰草胺响应值的RSD为4.5％，保留时间的RSD为0.16％，HFMPA响应值的RSD为0.17％，保留时间的RSD为0.24％，HPFMPA响应值的RSD为0.75％，保留时间的RSD为0.03％，6-CBO响应值的RSD为2.93％，保留时间的RSD为0.03％，说明本方法的系统精密度很好，符合农药分析测试要求。
2.2.3方法的专一性
取配制混合标准溶液的乙腈溶液(空白溶液)、混合标准溶液1mg/L和试样溶液，分别在上述2.1的超高效液相色谱串联质谱仪检测条件下进样，分别采集所进样品的色谱图，结果见图5-图7。结果表明，空白乙腈溶液无干扰，混合标准溶液和试样溶液中均无其他峰干扰，本方法专属性较好。
2.2.4检出限和定量限
在上述选定的UPLC-MS/MS检测条件下，取噁唑酰草胺及其代谢物HFMPA、HPFMPA和6-CBO的标准母液，适量逐步稀释进样，记录色谱峰的响应值，得到噁唑酰草胺、HFMPA、HPFMPA的最小检出限均为0.001mg/L，6-CBO最小检出限为0.01mg/L。
取适量噁唑酰草胺、HFMPA、HPFMPA和6-CBO的混合标准溶液添加到水、水稻等样品基质中，使其浓度为0.01，0.1，1mg/kg,通过样品的制备(样品的提取和净化)后，在上述2.1选定的UPLC-MS/MS检测条件下进样，记录色谱峰的响应值，噁唑酰草胺及其代谢物HFMPA、HPFMPA和6-CBO的定量限均为0.01mg/kg。
2.2.4回收率
标准溶液：采用梯度稀释法分别取噁唑酰草胺、HFMPA、HPFMPA和6-CBO的标准母液配制质量浓度为0.01、0.05、0.10、0.50、1.00mg/L的噁唑酰草胺、HFMPA、HPFMPA和6-CBO的系列混合标准溶液。
回收率溶液：往水体中添加一定量的噁唑酰草胺、HFMPA、HPFMPA和6-CBO的混合标准工作溶液，使其浓度分别为0.05、0.50、1.00mg/kg，每个浓度重复5次，水体溶液过0.22μm滤膜后，在上述2.1选定的UPLC-MS/MS检测条件下进样，记录色谱峰的响应值，采用外标法，根据噁唑酰草胺、HFMPA、HPFMPA和6-CBO的标准曲线方程，即可得到水样中噁唑酰草胺、HFMPA、HPFMPA和6-CBO的质量含量。加标回收率结果见表10，表中数据表明了本方法的准确性。
表10噁唑酰草胺及其代谢物HFMPA、HPFMPA和6-CBO在水体中的添加回收实验结果
Figure BDA0002539356120000091
Figure BDA0002539356120000101
实施例2应用
2018年在湖南长沙进行田间试验，于水稻田中禾本科杂草出齐苗后，或稗草、千金子等禾本科杂草2-6叶期，以3-5叶期为最佳时，用15％噁唑酰草胺乳油施药浓度为135ga.i./ha(制剂用量60mL/亩)，每亩用水量30-45公斤，尽量避免过早或过晚施药。施药前排干田水，施药后1天复水，保持水层3-5天。茎叶喷雾施药。于水稻收获期采集稻谷，将谷壳和糙米分开，分别粉碎，糙米过20目筛。准确称取糙米、谷壳样品各10g，通过色谱乙腈提取，利用PSA吸附剂进行分散固相萃取净化后，在上述2.1选定的UPLC-MS/MS检测条件下进样。经检测，糙米样品中噁唑酰草胺、HFMPA、HPFMPA和6-CBO的残留量均＜0.05mg/kg，谷壳样品中噁唑酰草胺、HFMPA、HPFMPA和6-CBO的残留量分别为0.065mg/kg，0.053mg/kg,0.054mg/kg和0.050mg/kg。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，做出的各种修改、改进和补充，这些修改、改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种同时测定噁唑酰草胺及其代谢物含量的超高效液相色谱-串联质谱法，其特征在于，该方法如下：
A.梯度混合标准溶液的配制：取各待测组分噁唑酰草胺、HFMPA、HPFMPA和6-CBO的标准品，配制梯度混合标准溶液；
B.超高效液相色谱-串联质谱法检测条件：
色谱条件：流动相：以0.1％甲酸水溶液为A相，以乙腈为B相，等梯度洗脱，A:B为20:80，流速0.2mL/min；进样量5.0μL；色谱柱：Agilent Poroshell 120 EC-C18色谱柱，柱温35℃；
质谱条件：电喷雾离子源；6-CBO负离子扫描模式，噁唑酰草胺、HFMPA、HPFMPA正离子扫描模式；多反应监测MRM模式；干燥气温度300℃；干燥气流量10.0L/min；雾化气压力45psi；鞘气温度250℃；鞘气流量10L/min；毛细管电压3500V；喷嘴电压500V；各待测组分的离子选择参数见下表：
Figure FDA0002539356110000011
上表中＊表示定量离子；
C.标准溶液检测及标准曲线的绘制：将配制的梯度混合标准溶液采用前述超高效液相色谱-串联质谱检测条件进行测定，分别以各待测组分的质量浓度和相应的离子色谱峰面积作线性回归处理，获得各待测组分的标准曲线方程；
D.试样溶液的配制和检测：取含各待测组分的试样，用色谱乙腈溶解并稀释，摇匀，作为供试样溶液；采用前述超高效液相色谱-串联质谱检测条件对试样溶液进行检测，通过各待测组分的色谱峰保留时间和两个离子对信息比较进行定性分析，测定试样溶液中各待测组分的色谱峰面积，根据各待测组分的标准曲线方程即可得到试样中噁唑酰草胺、HFMPA、HPFMPA和6-CBO的质量含量。
2.如权利要求1所述的同时测定噁唑酰草胺及其代谢物含量的超高效液相色谱-串联质谱法，其特征在于，所述步骤A中梯度混合标准溶液的质量浓度梯度为0.01mg/L、0.05mg/L、0.10mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L。
3.如权利要求1所述的同时测定噁唑酰草胺及其代谢物含量的超高效液相色谱-串联质谱法，其特征在于，所述步骤A中梯度混合标准溶液配制时采用色谱乙腈进行配制。
4.如权利要求1所述的同时测定噁唑酰草胺及其代谢物含量的超高效液相色谱-串联质谱法，其特征在于，所述Agilent Poroshell 120 EC-C18色谱柱规格为2.1mm×100mm，2.7μm。
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