CN117092237A - 一种粮谷中三唑磺草酮残留的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种粮谷中三唑磺草酮残留的检测方法,本发明将样品通过酸性乙腈提取，采用QuEChERS方法净化，用高效液相色谱‑串联质谱法检测。方法定量限：10μg/kg，回收率：70.6%‑100.3%，重现性：1.1%‑3.4%。该方法具有检测限低，分析时间短，分析范围广，分离能力强，定性分析结果可靠等优点，完全满足残留标准的限量要求，有效的保障了食品的安全，并为该类农药检测标准的制定提供了技术参考。
Description
技术领域
本发明涉及农残检测技术领域，具体而言，特别涉及一种粮谷中三唑磺草酮残留的检测方法。
背景技术
三唑磺草酮(国际通用名：Tripyrasulfone，分子式：C25H27ClN6O5S；结构式见图1，商品名：稻裕®、稻谷盈®、粳杰®)是全球第一例可以安全用于水稻田苗后茎叶处理，防治禾本科杂草的HPPD抑制剂类除草剂。有效防除水稻田对ALS抑制剂、ACCase抑制剂产生抗性的稗属杂草，以及对ACCase抑制剂产生抗性的千金子，对提高水稻产量具有重要意义。三唑磺草酮作用速度快，见效速度与光照强度关系密切，杂草中毒症状显著，中毒后首先叶片发白，之后逐渐萎焉，最终完全枯萎死亡。在合适的施药时期，三唑磺草酮也具有显著的土壤处理活性。2020年，江苏清原农冠杂草防治有限公司在中国登记。在国内登记了95%三唑磺草酮原药、6%三唑磺草酮可分散性油悬浮剂和28%三唑磺草酮-敌稗可分散性油悬浮剂。单剂用于防除直播水稻田稗草时，用量1725～2250 mL/hm2；用于移栽水稻田时，在东北地区用量3000～3750 mL/hm2，其他地区2250～2700 mL/hm2；混剂用于防除直播水稻田稗草，用量是3000～3750 mL/hm2。
随着三唑磺草酮除草剂的推广和应用，我们国家于2022年在GB2763.1-2022中规定了三唑磺草酮在稻谷、糙米中最大残留限量：0.05mg/kg、0.02mg/kg。目前仅有原药的高效液相色谱分析法：CN112816569A发明名称为同时测定可分散油悬浮剂中三唑磺草酮和莎稗磷含量的高效液相色谱分析方法，该方法为该类农药提供了有效的技术保障，不适合农产品中三唑磺草酮残留量的分析。
发明内容
为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种粮谷中三唑磺草酮残留的检测方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：一种粮谷中三唑磺草酮残留的检测方法，具体步骤如下：
S1试样的制备：取粮谷类样品，倒入粉碎机中粉碎，粉末能全部通过425μm标准筛即可；等分到两个聚乙烯密封袋中，贴好样品标签，-18℃下存放；
S2试样的提取：准确称取样品到塑料离心管中，加入水浸润，加入乙腈-乙酸提取溶剂,在高通量组织研磨机上剧烈摇晃；
S3试样的净化：向离心管中迅速倒入QuEChERS萃取盐包，拧紧瓶盖立即摇晃混匀；再剧烈摇晃，离心；转移提取液到通用型分散固相萃取试剂盒内，振摇，移取上清液，过0.22μm有机系滤膜，转移至进样小瓶内；
S4液相色谱-串联质谱仪的仪器条件：色谱条件为色谱柱：Agilent ZORBAXEclipsePlus C182.1×100mm 1.8μm PN：959758-902；柱温：40℃；进样体积：1μL； 流动相：A：1mmol/L 乙酸氨溶液（含0.1%甲酸）B： 甲醇 ；流速：0.4 mL/min；梯度程序：0.00-0.60min，A：50%-50%；0.60-3.00 min，A：50%-5%；3.00-4.00 min，A：5%-5%；4.00-4.50 min，A：5%-50%；4.50-6.00 min，A：50%-50%；
电喷雾电离源（ESI源）,正离子模式，雾化器温度：250℃，雾化器流速：14L/min，雾化器压力：40pis，鞘层气体温度：325℃，鞘层气体流速：10L/min，毛细管电压：4000V，RF透镜高压电压：150V，RF透镜低压电压：60V，MRM选择离子模式；
三唑磺草酮的定量离子对559.1＞123，驻留时间为100ms，碰撞电压为25V，碎裂电压为166V；定性离子对561.1＞123，驻留时间为100ms，碰撞电压为30V，碎裂电压为166V；
S5测定：采用液相色谱-串联质谱仪分析步骤S3的试样和基质匹配标准工作液，进行三唑磺草酮的定性分析和定量分析。
作为优选方案，步骤S1中取粮谷类样品500g。
作为优选方案，步骤S2中的乙腈-乙酸提取溶剂体积比为99：1。
进一步地，步骤S2中准确称取3g样品到50mL塑料离心管中，加入10mL水浸润，加入15mL乙腈-乙酸提取溶剂,在高通量组织研磨机上剧烈摇晃1min。
作为优选方案，步骤S3中的QuEChERS萃取盐包为MgSO46g、NaAc 1.5g；CleanertMAS-Q,50mL/pk,Agela。通用型分散固相萃取试剂盒为PSA400 mg、C18EC400 mg、MgSO41200mg；Dispersive SPE 15mL,Part No:5982-5158,Agilent。
进一步地，步骤S3中向离心管中迅速倒入QuEChERS萃取盐包，拧紧瓶盖立即摇晃混匀；再剧烈摇晃1min，在大于3000rm/min下离心5min；转移8mL提取液到通用型分散固相萃取试剂盒内，振摇30s，移取上清液1mL，过0.22μm有机系滤膜，转移至进样小瓶内。
作为优选方案，还包括S6空白试验：不称取试样的情况下，重复S2至S5。
作为优选方案，步骤S5中基质匹配标准工作液的配制，包括以下具体步骤：
T1标准储备液：准确称取10mg（精确至0.01 mg）的三唑磺草酮标准物质，用少量乙腈溶解后，用乙腈定容至10.0 mL，配成1000 mg/L标准储备液，于-20℃避光存储；有效期1年；
T2中间标准溶液A，10mg/L：用移液枪准确移取0.1 mL标准储备液，乙腈定容到10.0 mL，4℃避光存储，有效期3个月；
T3中间标准溶液B，1mg/L：移液枪分别准确移取1 mL中间标准溶液A，用乙腈定容到10.0 mL，4℃避光存储，有效期1个月；
T4基质匹配标准工作液的配制：移取中间标准溶液B 0、10、30、50、100、150和200μL到系列2mL进样小瓶内，再分别加入200、190、170、150、100、50、0μL乙腈，最后各加入800μL空白基质净化液，混匀即可，现用现配。
根据权利要求1所述的一种粮谷中三唑磺草酮残留的检测方法,其特征在于, 所述粮谷类样品为小麦、糙米和大米中的一种。
进一步地，还包括步骤S7加标实验：选取小麦、糙米和大米三种基质样品，分别加入0.01mg/kg、0.05mg/kg、0.1mg/kg三个水平的三唑磺草酮标准溶液，充分混匀后，按照步骤S2-S5操作。
本发明由于采用了以上技术方案，与现有技术相比使其具有以下有益效果：本发明将样品通过酸性乙腈提取，采用QuEChERS方法净化，用高效液相色谱-串联质谱法检测。方法定量限：10μg/kg，回收率：70.6%-100.3%，重现性：1.1%-3.4%。该方法具有检测限低，分析时间短，分析范围广，分离能力强，定性分析结果可靠等优点，完全满足残留标准的限量要求，有效的保障了食品的安全，并为该类农药检测标准的制定提供了技术参考。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述部分中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1 三唑磺草酮结构式；
图2 三唑磺草酮MS2母离子扫描一级质谱图；
图3 三唑磺草酮子离子扫描二级质谱图；
图4 Sol 50ug/L 溶剂标准品色谱图；
图5 小麦样品色谱图；
图6 小麦样品添加10μg/kg水平色谱图；
图7 大米样品色谱图；
图8 大米样品添加10μg/kg水平色谱图；
图9 糙米样品色谱图；
图10 糙米样品添加10μg/kg水平色谱图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
下面结合图1至图10对本发明的实施例的粮谷中三唑磺草酮残留的检测方法进行具体说明。
实施例中使用的仪器、试剂：
高效液相色谱-串联质谱仪（1290 Infinity Ⅱ-6495LC/TQ，Aglient）；电子天平（Sartorius CPA225D，德国赛多利斯公司）；高速离心机(MultifugeX3R，美国Thermo 公司)；高通量组织研磨机（2010 Geno/Grinder®，美国SPEX SamplePrep公司）；超纯水仪（Milli-Q A10，美国Millipore公司）；Eppendorf移液枪：2-20μL、20-100μL、20-200μL、100-1000μL等。
乙腈(色谱纯 ，美国Honey well公司)；甲酸（质谱用，纯度≥95% ，美国SigmaFluka公司）；甲醇（HPLC4L/141-78-6，默克）；QuEChERS萃取盐包（MgSO46g 、NaAc 1.5g；Cleanert MAS-Q,50mL/pk,Agela)；分散固相萃取试剂盒（PSA400 mg、C18EC400 mg、MgSO41200 mg；Dispersive SPE 15mL,Part No:5982-5158,Agilent)；纯水（Milli-Q超纯水，电阻率25℃18.2MΩ﹒cm）；注射式有机系滤膜（0.22μm, 13mm，中国AgelaTechnologies）。
标准品：三唑磺草酮(Tripyrasulfone)（CAS：1911613-97-2,98.2%，AccuStandard, 20℃±4℃ 储存）。
实施例1
基质匹配标准工作液的配制，包括以下具体步骤：
T1标准储备液：准确称取10mg（精确至0.01 mg）的三唑磺草酮标准物质，用少量乙腈溶解后，用乙腈定容至10.0 mL，配成1000 mg/L标准储备液，于-20℃避光存储；有效期1年；
T2中间标准溶液A，10mg/L：用移液枪准确移取0.1 mL标准储备液，乙腈定容到10.0 mL，-4℃避光存储，有效期3个月；
T3中间标准溶液B，1mg/L：移液枪分别准确移取1 mL中间标准溶液A，用乙腈定容到10.0 mL，-4℃避光存储，有效期1个月；
T4基质匹配标准工作液的配制：移取中间标准溶液B 0、10、30、50、100、150和200μL到系列2mL进样小瓶内，再分别加入200、190、170、150、100、50、0μL乙腈，最后各加入800μL空白基质净化液，混匀即可，现用现配。
实施例2
S1试样的制备：取小麦样品500g，倒入粉碎机中粉碎，粉末能全部通过425μm标准筛即可；等分到两个聚乙烯密封袋中，贴好样品标签，-18℃下存放；一个作为备用样品，一个作为待测样；
S2试样的提取：准确称取3g样品（精确到0.01g）到50mL塑料离心管中，加入10mL水浸润，加入15mL乙腈-乙酸（99+1，v/v）提取溶剂,在高通量组织研磨机上剧烈摇晃1min；
S3试样的净化：向离心管中迅速倒入QuEChERS萃取盐包（MgSO4 6g、NaAc 1.5g；Cleanert MAS-Q,50mL/pk,Agela)，拧紧瓶盖立即摇晃混匀。再剧烈摇晃1min，在大于3000rm/min下离心5min。转移8mL提取液到通用型分散固相萃取试剂盒内（PSA400 mg、C18EC400 mg、MgSO41200 mg；Dispersive SPE 15mL,Part No:5982-5158,Agilent)，振摇30s，移取上清液1mL，过0.22μm有机系滤膜，转移至进样小瓶内；
S4液相色谱-串联质谱仪的仪器条件：色谱条件为色谱柱：Agilent ZORBAXEclipsePlus C18 2.1×100mm 1.8μm PN：959758-902；柱温：40℃；进样体积：1μL； 流动相：A：1mmol/L 乙酸氨溶液（含0.1%甲酸）B： 甲醇 ；流速：0.4 mL/min；梯度程序：0.00-0.60 min，A：50%-50%；0.60-3.00 min，A：50%-5%；3.00-4.00 min，A：5%-5%；4.00-4.50min，A：5%-50%；4.50-6.00 min，A：50%-50%；
电喷雾电离源（ESI源）,正离子模式，雾化器温度：250℃，雾化器流速：14L/min，雾化器压力：40pis，鞘层气体温度：325℃，鞘层气体流速：10L/min，毛细管电压：4000V，RF透镜高压电压：150V，RF透镜低压电压：60V，MRM选择离子模式；
表1三唑磺草酮定量离子、定性离子和质谱分析参数
*表示为定量离子对。
S5测定：采用液相色谱-串联质谱仪分析步骤S4的试样和实施例1的基质匹配标准工作液，进行三唑磺草酮的定性分析和定量分析。
定性分析：采用液相色谱-串联质谱仪分析试样和基质匹配标准工作液，记录样品和基质匹配标准工作液中三唑磺草酮的色谱保留时间，以相对最强离子丰度的百分比作为定性离子的相对丰度，记录浓度相当的样品和基质匹配标准工作液中三唑磺草酮的相对离子丰度。当试样中检出和基质匹配标准工作液中三唑磺草酮色谱峰保留时间一致的色谱峰（保留时间变化范围在±2.5%之内），并且相对离子丰度允许偏差不超过表2中规定的范围，可以确定样品中检出三唑磺草酮。
表2 定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差
定量分析：采用液相色谱-串联质谱仪分析样品和基质匹配标准工作液，得到相应的标准溶液和样品的色谱峰面积。以基质匹配标准溶液的浓度为横坐标，以色谱峰的峰面积为纵坐标，绘制校正曲线。
试样中三唑磺草酮的含量用标正曲线外标法确定，样品中三唑磺草酮的含量按公式1进行计算：
(1)
式中：X表示样品中三唑磺草酮的含量，mg/kg；C表示从校正曲线中读出的试样溶液中三唑磺草酮的浓度，μg/L；V表示提取液体积，mL；m表示样品的称量质量，g。
实施例3
将样品改为糙米，其他条件同实施例2。
实施例4
将样品改为糙米，其他条件同实施例2。
空白试验
S6空白试验：不称取试样的情况下，重复S2至S5。
添加试验
S7加标实验：选取小麦、糙米和大米三种基质样品，分别加入0.01mg/kg、0.05mg/kg、0.1mg/kg三个水平的三唑磺草酮标准溶液，充分混匀后，按照步骤S2-S5操作。
结果和讨论
1.质谱条件和色谱条件：分别采用ESI＋和ESI－模式对目标物进行全扫描,找出响应较大的准分子离子,改变碰撞能量,进行二级质谱扫描,找出２个信号较强且稳定性好的子离子构成监测离子对。ESI＋模式下559.1（m/z，[M+H]+)碎片信号最强（见图2）。其二级质谱图碎片信息很少，只有 123(m/z)一个碎片（见图3）。为保证定性准确的情况下，选择561.1（m/z，[M+H]+)其同位素准分子离子作为另一碎片离子。监测离子对见表1。
考察了甲醇-乙酸铵溶液和乙腈-乙酸铵溶液两种流动相，三唑磺草酮在C18色谱柱上均能获得很好的分离。加入少量甲酸可以明显提高其在质谱上的灵敏度。最终我们选择了Agilent ZORBAX EclipsePlus C18（2.1×100mm 1.8μm），1mmol/L 乙酸氨溶液（含0.1%甲酸）-甲醇流动相。
2.方法线性及定量限：以3倍信噪比（S/N）估算仪器检出限,以10倍信噪比（S/N）估算仪器定量限，50μg/L溶剂标准品色谱图见图4；采用1%乙酸乙腈和阴性小麦、糙米和大米基质净化液配制浓度范围（0.01~0.5mg/L）6个浓度水平的系列校正曲线，其线性范围均大于0.995。对小麦、糙米和大米基质配制的6点校正曲线的斜率和1%乙酸乙腈配制的6点校正曲线的斜率来评估基质效应的影响，对于介于 0 和 20 % 之间的值，基质效应被认为较低； 中等基质效应的值介于 20% 和 50% 之间，对于值高于 50% 的化合物，基质效应被认为是强的。基质效应（%）负值表示信号抑制，正值表示信号增强，具体统计数据见下表3。
表3 三唑磺草酮的线性范围、线性相关系数和基质效应
3.加标回收率和重复性：选取小麦、糙米和大米三种基质样品，分别加入0.01mg/kg、0.05mg/kg、0.1mg/kg三个水平的三唑磺草酮标准溶液，充分混匀后，按照5-6步骤操作。每个添加水平平行测定6次。将测定结果和理论添加水平比较，得到平均回收率和相对标准偏差。结果见表4。
表4小麦、糙米和大米基质的添加回收率和重复性
4.方法专属性：从系统空白、小麦（图5、图6）、大米（图7、图8）和糙米（图9、图10）色谱图中可以看到，在三唑磺草酮色谱峰保留时间处没有干扰峰出现，其3倍响应值小于LOD的30%，说明该方法具有良好的选择性和专属性。
采用本方法能够满足我国对三唑磺草酮在粮谷中残留限量的检测技术要求，为加强农残监管、保障食品安全以及对外出口贸易发展提供了有力的技术支撑，同时可为三唑磺草酮消解动态和残留限量研究提供技术支持。
在本说明书的描述中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“具体实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种粮谷中三唑磺草酮残留的检测方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1试样的制备：取粮谷类样品，倒入粉碎机中粉碎，粉末能全部通过425μm标准筛即可；等分到两个聚乙烯密封袋中，贴好样品标签，-18℃下存放；
S2试样的提取：准确称取样品到塑料离心管中，加入水浸润，加入乙腈-乙酸提取溶剂,在高通量组织研磨机上剧烈摇晃；
S3试样的净化：向离心管中迅速倒入QuEChERS萃取盐包，拧紧瓶盖立即摇晃混匀；再剧烈摇晃，离心；转移提取液到通用型分散固相萃取试剂盒内，振摇，移取上清液，过0.22μm有机系滤膜，转移至进样小瓶内；
S4液相色谱-串联质谱仪的仪器条件：色谱条件为色谱柱：Agilent ZORBAXEclipsePlus C18 2.1×100mm 1.8μm PN：959758-902；柱温：40℃；进样体积：1μL； 流动相：A：1mmol/L 乙酸氨溶液（含0.1%甲酸）B： 甲醇 ；流速：0.4 mL/min；梯度程序： 0.00-0.60 min，A：50%-50%；0.60-3.00 min，A：50%-5%；3.00-4.00 min，A：5%-5%；4.00-4.50min，A：5%-50%；4.50-6.00 min，A：50%-50%；
电喷雾电离源（ESI源）,正离子模式，雾化器温度：250℃，雾化器流速：14L/min，雾化器压力：40pis，鞘层气体温度：325℃，鞘层气体流速：10L/min，毛细管电压：4000V，RF透镜高压电压：150V，RF透镜低压电压：60V，MRM选择离子模式；
三唑磺草酮的定量离子对559.1＞123，驻留时间为100ms，碰撞电压为25V，碎裂电压为166V；定性离子对561.1＞123，驻留时间为100ms，碰撞电压为30V，碎裂电压为166V；
S5测定：采用液相色谱-串联质谱仪分析步骤S4的试样和基质匹配标准工作液，进行三唑磺草酮的定性分析和定量分析。
2.根据权利要求1所述的一种粮谷中三唑磺草酮残留的检测方法,其特征在于,所述步骤S1中取粮谷类样品500g。
3.根据权利要求1所述的一种粮谷中三唑磺草酮残留的检测方法,其特征在于,所述步骤S2中的乙腈-乙酸提取溶剂体积比为99：1。
4.根据权利要求2所述的一种粮谷中三唑磺草酮残留的检测方法,其特征在于,所述步骤S2中准确称取3g样品到50mL塑料离心管中，加入10mL水浸润，加入15mL乙腈-乙酸提取溶剂,在高通量组织研磨机上剧烈摇晃1min。
5.根据权利要求1所述的一种粮谷中三唑磺草酮残留的检测方法,其特征在于,所述步骤S3中的QuEChERS萃取盐包为MgSO4 6g、NaAc 1.5g；Cleanert MAS-Q,50mL/pk,Agela，通用型分散固相萃取试剂盒为PSA400 mg、C18EC400 mg、MgSO41200 mg；Dispersive SPE15mL,Part No:5982-5158,Agilent。
6.根据权利要求5所述的一种粮谷中三唑磺草酮残留的检测方法,其特征在于,所述步骤S3中向离心管中迅速倒入QuEChERS萃取盐包，拧紧瓶盖立即摇晃混匀；再剧烈摇晃1min，在大于3000rm/min下离心5min；转移8mL提取液到通用型分散固相萃取试剂盒内，振摇30s，移取上清液1mL，过0.22μm有机系滤膜，转移至进样小瓶内。
7.根据权利要求1所述的一种粮谷中三唑磺草酮残留的检测方法,其特征在于,还包括S6空白试验：不称取试样的情况下，重复S2至S5。
8.根据权利要求1所述的一种粮谷中三唑磺草酮残留的检测方法,其特征在于,所述步骤S5中基质匹配标准工作液的配制，包括以下具体步骤：
T1标准储备液：准确称取10mg（精确至0.01 mg）的三唑磺草酮标准物质，用少量乙腈溶解后，用乙腈定容至10.0 mL，配成1000 mg/L标准储备液，于-20℃避光存储；有效期1年；
T2中间标准溶液A，10mg/L：用移液枪准确移取0.1 mL标准储备液，乙腈定容到10.0mL，4℃避光存储，有效期3个月；
T3中间标准溶液B，1mg/L：移液枪分别准确移取1 mL中间标准溶液A，用乙腈定容到10.0 mL，4℃避光存储，有效期1个月；
T4基质匹配标准工作液的配制：移取中间标准溶液B 0、10、30、50、100、150和200μL到系列2mL进样小瓶内，再分别加入200、190、170、150、100、50、0μL乙腈，最后各加入800μL空白基质净化液，混匀即可，现用现配。
9.根据权利要求1所述的一种粮谷中三唑磺草酮残留的检测方法,其特征在于, 所述粮谷类样品为小麦、糙米和大米中的一种。
10.根据权利要求9所述的一种粮谷中三唑磺草酮残留的检测方法,其特征在于, 还包括步骤S7加标实验：选取小麦、糙米和大米三种基质样品，分别加入0.01mg/kg、0.05mg/kg、0.1mg/kg三个水平的三唑磺草酮标准溶液，充分混匀后，按照步骤S2-S5操作。
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