CN108531742B - 一种由电炉粉尘制备纳米锌及铁精矿的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由电炉粉尘制备纳米锌及铁精矿的方法。将电炉粉尘、生物炭、水混合获得混合料，混合料经压制成型、干燥获得球团，球团在微波加热下于950‑1100℃进行还原焙烧，得到挥发物和还原产物，所述挥发物经冷却收集即得具有完整晶格的纳米锌。还原产物经磁选分离，得到磁性铁精矿。本发明通过成型技术、微波加热处理工艺协同处理提高了还原热效率，并高效的获得了具有高附加值的产品纳米锌。本发明利用清洁能源微波及“碳中性”(不会额外增加大气中的CO₂)生物炭强化还原过程，依托湿式磁选分离工艺达到电炉粉尘中的锌与铁元素清洁高效富集回收，无二次污染。

Description

一种由电炉粉尘制备纳米锌及铁精矿的方法

技术领域

本发明涉及一种由电炉粉尘制备纳米锌及铁精矿的方法，属于固体废弃物再资源化利用领域。

背景技术

随着炼钢工业的快速发展，2015年全球粗钢产量达到16.23亿吨，中国粗钢产量达8.0383亿吨。庞大的粗钢产量伴随着大量的废水、粉尘、废气等污染物的产生和排放，给环境带来沉重的压力。其中，钢铁厂粉尘是整个钢铁行业的副产品，产生量约为粗钢产量的10％左右，仅2015年世界钢铁厂粉尘产生量达1.623亿吨。电炉粉尘是一种典型的钢铁厂粉尘，主要产生于电弧炉炼钢过程中。一般生产1t钢产生的粉尘量大致为10-20kg，2014年全球电炉粉尘产量多达876.4万t。粉尘中除含有30-45％的Fe，3-17％的Zn，还有Pb、Cr、Cd等重金属元素，被美国环保局(EPA)归类为有害废物(K061)。电炉粉尘如果肆意堆放，在雨水的作用下Pb、Cr、Cd等重金属元素将渗入地下水，危害动植物以及人类生存环境。

目前国内外电炉粉尘的处理方法分为火法工艺、湿法工艺、物理法。其中，湿法工艺复杂，对设备要求苛刻，无法大规模应用。而物理工艺，如磁性分离或湿(干)式机械进行分离，工艺操作简单，但锌的富集率仅约为60)，一般仅作为湿法和火法工艺的预处理环节。因此目前主要是火法工艺占据主体位置。

火法工艺以威尔兹(Waelz)回转窑法工艺与转底炉直接还原工艺为代表，主要通过还原得到Zn、Pb等金属蒸气，冷凝后回收，剩余Fe等金属则从渣中回收，金属化率为75-80％，锌挥发率为90-95％。但是火法工艺设备投资大，且对环境污染严重。

微波加热微波能是一种清洁能源，微波加热属于辐射型加热方式，可以对粉体物料进行快速选择性体加热。目前国内已有采用微波加热处理铁矿粉和冶金粉尘的相关报道。李圣辉等的文献“微波碳热还原含锌铅电炉粉尘”公开了用含锌铅电炉粉尘、焦炭、无烟煤和烟煤吸收微波能力强的特点，采用微波加热方法对配碳电炉粉尘进行碳热还原。但是该专利的条件下所得的还原产物中铁的金属化率仍然较低，且无法获得结晶性好的纳米锌。

另外目前电炉粉尘仅限于对中、高锌粉尘的处锂，还未有低锌粉尘的处理。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高效、清洁的电炉粉尘制备纳米锌及铁精矿的方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

将电炉粉尘、生物炭、水混合获得混合料，混合料经压制成型、干燥获得球团，球团在微波加热下于950-1100℃进行还原焙烧，得到挥发物和还原产物，所述挥发物经冷却收集即得纳米锌。

优选的方案，所述纳米锌的晶粒大小为90～110nm。作为进一步的优选，所述纳米锌的晶粒大小为90～100nm。

优选的方案，所述纳米锌具有六方晶格，其晶格参数为a＝b≠c，α＝β＝90°，γ＝120°。

在本发明的技术方案中，对电炉粉尘的处理以生物炭作为还原剂，压制成球团后在微波加热的条件下进行还原焙烧，将挥发物冷却收集后获得了纳米级的单质锌，且所得单质锌，晶粒形态规则，结晶性好，为完整的六方晶格。极大的提高了电炉粉尘处理的附加价值，取得了意料之外的效果。

实际操作过程中，电炉粉层和生物炭在混合前先经破碎、研磨、筛分。

所述电炉粉层的粒径＜74μm。所述生物炭的粒径＜74μm。

在本发明中，对于制备生物炭的原料采用本领域技术人员熟知的可用于制备生物炭的原料均可，如采用栗木制备的生物炭。

优选的方案，所述混合料中，生物炭中的碳元素与电炉粉尘中的铁元素的质量比(碳铁比)为0.15～0.45。作为进一步的优选，所述混合料中，生物炭中的碳元素与电炉粉尘中的铁元素的质量比为：0.21～0.27。作为更进一步的优选，所述生物炭中的碳元素与电炉粉尘中的铁元素的质量比为：0.24～0.26。

优选的方案，所述混合料中，水的质量分数为6～12wt％。

优选的方案，所述压制成型的压力为25～100MPa。

作为进一步的优选，所述压制成型的压力为50～70MPa。

在本发明中，通过压制成型，干燥后的球团生球的抗压强度为50～100N。

优选的方案，所述微波加热的频率为2400-2500MHz。

发明人发现，在微波加热过程中，保持一定的升温速率，比采用同一功率加热更有利于锌的挥发。在发明的实际过程中，通过在升温过程中调整功率，以保持所需的升温速率。

优选的方案，所述微波加热的升温速率为5～35℃/min。

作为进一步的优选，所述微波加热的升温速率为10～30℃/min。

作为更进一步的优选，所述微波加热的升温速率为10～25℃/min。

优选的方案，所述还原焙烧的温度为1000～1050℃。

作为更进一步的优选，所述还原焙烧的温度为1020～1050℃。

优选的方案，所述还原焙烧的时间为5～30min。作为进一步的优选，所述还还原焙烧的时间为15～20min。

在本发明中，所采用的生物炭具有碳中性，生物炭由可再生的生物质制备，具有可循环，零总碳量释放的特点。

优选的方案，在微波加热过程中通入惰性气氛，所述惰性气氛的流量为0.03-0.25L/(min·g)(每克球团质量)。

作为进一步的优选，所述惰性气氛的流量为0.03～0.15L/(min·g)

作为进一步的优选，所述惰性气氛为氮气气氛和/或氩气气氛。

发明人发现，在本发明的技术方案中，通入惰性气氛，并控制惰性气氛的流量，可以进一步的提升锌的挥发率，且可以防止所得单质纳米锌还被外界进入氧气氧化为纳米氧化锌。

在本发明的技术方案中，所述锌的挥发率≥94％。所述还原产物中铁的金属化率≥90％。

在本发明的优选方案中，所述锌的挥发率≥97.5％。所述还原产物中铁的金属化率≥95％。

在本发明中的评价指标锌的挥发率，还原产物中铁的金属化率的计算公式为：

还原产物中铁的金属化率＝还原产物的金属铁含量/还原产物的全铁含量×100％

锌的挥发率＝(电炉粉尘含锌量－还原产物含锌量)/电炉粉尘含锌量×100％

优选的方案，将还原产物研磨至粒度为30-100μm，进行磁选分离，得到磁性铁精矿与非磁性物料。

优选的方案，所述磁场强度为0.5-2T。作为进一步的优选，所述磁场强度为1-2T。

优选的方案，还原产物在湿式磁选机中磁选分离。

在本发明技术方案中，铁精矿的全铁品位≥70％，铁精矿中铁的金属化率≥94％。

在本发明的优选方案中，铁精矿的全铁品位≥78％，铁精矿中铁的金属化率≥96％。

在本发明中磁性铁精矿中铁的金属化率的计算公式为：

磁性铁精矿中铁的金属化率＝磁性物料中金属铁含量/磁性物料中全铁含量。

本发明中的Pb以PbCl₂的形式部分挥发，因与锌单质冷凝温度不同而分离。而还原产物经磁选后剩余的非磁性物料重金属含量极低，且富含SiO₂、Al₂O₃可以直接用作水泥的原料。

本发明的有益效果：

本发明的技术方案中，对电炉粉尘的处理以生物炭作为还原剂，压制成球团后在微波加热的条件下进行还原焙烧，在极短的时间内，即完成了锌≥94％的挥发，通过冷却收集，获得了纳米级的单质锌，且所得单质锌，晶粒成长性好，为完整的六方晶格。极大的提高了电炉粉尘处理的附加价值，取得了意料之外的效果。

在本发明中，首先通过压制成型后干燥，将电炉粉尘与还原剂制备成球团，使得物料间紧密，提高了还原效率。

另外本发明在微波加热过程中，针对所用生物炭的性质，同步控制了微波加热过程中的升温速率、通入惰性气体的流量，最终不仅使得锌的挥发率高，且能够收集到结晶性好，具有完整六方晶格的单质锌。

本发明所采用的生物炭具有热值高，还原性强，可再生的特点，达到电炉粉尘中铁、锌元素的充分还原分离，锌挥发率超过98％，铁的金属化率超过96％；另外生物炭不会增多温室气体CO₂的排放(碳中性)，使得本发明具有清洁处理的特点。

本发明所得的还原产物，经磁选后，在优选方案中，所得铁精矿中，全铁品位超过81％，本发明有效的了电炉粉尘中锌、铁的清洁高效富集回收。

本发明的工艺简单可控，不会产生二次污染，且高效的产生了高价值的产品，本发明具有重大的产业化意义。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1、具体实施例中微波强化还原转置图

注：图中1.微波炉2.SiC管3.炉管4.隔热材料5.石英玻璃管6.磁控管7.玻璃坩埚8.收集装置9.多孔玻璃垫圈；

图2、实施例1中锌单质的XRD图；

图3、实施例1中磁精矿产物的XRD图；

图4、图4(c)为实施例1中锌单质的TEM图，图4(a)为对比例1中锌单质的TEM图，图4(b)为对比例2中锌单质的TEM图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的实施内容是将上海宝钢集团股份有限公司的典型电炉粉尘试样(TFe22.46wt.％、Zn 1.63wt.％)按照本发明工艺进行再资源化处理:

实施例1：

(1)将破碎至<74μm的生物炭与<74μm的电炉粉尘、外加水混合，获得混合料，控制混合料中，水的含量为10wt％，碳铁比为0.25。将所得混合料在50MPa的条件下成型，烘干，得到抗压强度为69.87N的球团。

(2)将烘干后的20g球团放入玻璃坩埚中，置于石英玻璃管底部，球团送入竖式微波炉中(图1)，在通入氮气的环境下，微波的频率为2450MHz的条件下，以25℃/min升温速率进行加热至1050℃，还原焙烧15min，流量氮气为2L/min；焙烧过程中通过冷却收集挥发物。生物炭/电炉粉尘复合体系经过微波强化还原后，各项还原指标如表1所示，从表1中可以看出，铁金属化率达到96.20％，锌的挥发率高达98.38％，残渣中锌的含量仅为0.03％。

对本实施例中的挥发物进行XRD检测(图2)，从图中可以看出，所收集的为不含其他杂质的Zn单质，另外，通过谢乐公式计算可以得到单质锌的晶粒尺寸为93.5nm，是一种较好的纳米级单质锌。

图4(c)为实施例1中锌单质的TEM图，从图4(c)中可以看出其晶型为完整的六方晶格，其晶格参数为a＝b≠c，α＝β＝90°，γ＝120°。

(3)将微波强化还原后得到的还原产物，破碎磨矿，磁选平均粒度为74μm，磁场强度为2T的条件下，进行湿式磁选，分别获得磁性富铁精矿与非磁性物料。图3实施例1中磁精矿产物的XRD图，如图3所示磁精矿中主要物相为单质铁。磁精矿元素组成如表2所示，主要元素组成为铁元素，其他杂质含量不足20％。此外，磁铁精矿产率为14.85％，金属化率为97.80％，全铁品位为81.77％，磁选铁回收率为48.06％。

表1还原产物的化学组成/wt.％

表2磁选铁精矿的化学组成/wt.％

实施例2

(1)将破碎至<74μm的生物炭与<74μm的电炉粉尘、外加水混合，获得混合料，控制混合料中，水的含量为6wt％，碳铁比为0.25。将所得混合料在50MPa的条件下成型，烘干，得到抗压强度为60.76N的球团。

(2)将烘干后的20g球团放入玻璃坩埚中，置于石英玻璃管底部，球团送入竖式微波炉中，在通入氮气的环境下，微波的频率为2450MHz的条件下，以10℃/min升温速率进行加热至1020℃，还原焙烧20min，流量氮气为3L/min；焙烧过程中通过冷却收集挥发物。生物炭/电炉粉尘复合体系经过微波强化还原后。铁金属化率达到95.38％，锌的挥发率为97.49％，残渣中锌的含量仅为0.045％。所得挥发物为晶粒尺寸为94.8nm的单质锌.

(3)将微波强化还原后得到的还原产物，破碎磨矿，磁选平均粒度为68μm，磁场强度为1.5T的条件下，进行湿式磁选，分别获得磁性富铁精矿与非磁性物料。磁精矿中主要相为单质铁，磁铁精矿产率为14.19％，金属化率为96.24％，全铁品位为80.14％，磁选铁回收率为42.43％。

实施例3

(1)将破碎至<74μm的生物炭与<74μm的电炉粉尘、外加水混合，获得混合料，控制混合料中，水的含量为12wt％，碳铁比为0.27。将所得混合料在70MPa的条件下成型，烘干，得到抗压强度为65.61N的球团。

(2)将烘干后的30g球团放入玻璃坩埚中，置于石英玻璃管底部，球团送入竖式微波炉中(图1)，在通入氮气的环境下，微波的频率为2450MHz的条件下，以20℃/min升温速率进行加热至1050℃，还原焙烧25min，流量氮气为1L/min；焙烧过程中通过冷却收集挥发物。生物炭/电炉粉尘复合体系经过微波强化还原后。铁金属化率达到95.86％，锌的挥发率高达97.72％，残渣中锌的含量仅为0.042％。所得挥发物为晶粒尺寸为94.6nm的单质锌.

(3)将微波强化还原后得到的还原产物，破碎磨矿，磁选平均粒度为57μm，磁场强度为1T的条件下，进行湿式磁选，分别获得磁性富铁精矿与非磁性物料。磁精矿中主要物相为单质铁，磁铁精矿产率为13.43％，金属化率为96.27％，全铁品位为78.24％，磁选铁回收率为41.58％。

实施例4

(1)将破碎至<74μm的生物炭与<74μm的电炉粉尘、外加水混合，获得混合料，控制混合料中，水的含量为8wt％，碳铁比为0.23。将所得混合料在100MPa的条件下成型，烘干，得到抗压强度为64.81N的球团。

(2)将烘干后的16g球团放入玻璃坩埚中，置于石英玻璃管底部，球团送入竖式微波炉中(图1)，在通入氮气的环境下，微波的频率为2450MHz的条件下，以15℃/min升温速率进行加热至1050℃，还原焙烧15min，流量氮气为2L/min；焙烧过程中通过冷却收集挥发物。生物炭/电炉粉尘复合体系经过微波强化还原后。铁金属化率达到90.35％，锌的挥发率高达94.65％，残渣中锌的含量仅为0.097％。所得挥发物为晶粒尺寸为95.2nm的单质锌.

(3)将微波强化还原后得到的还原产物，破碎磨矿，磁选平均粒度为68μm，磁场强度为2T的条件下，进行湿式磁选，分别获得磁性富铁精矿与非磁性物料。磁精矿中主要物相为单质铁，磁铁精矿产率为14.32％，金属化率为94.57％，全铁品位为70.86％，磁选铁回收率为43.56％。

对比例1

其他条件与实施例1相同，仅还原剂为焦粉。团块抗压强度62.74N，还原产物铁金属化率达到87.73％，锌的挥发率高达90.34％，残渣中锌的含量仅为0.18％。.磁铁精矿产率为16.26％，金属化率为89.12％，全铁品位为65.27％，磁选铁回收率为41.99％。图4(a)为对比例1中锌单质的TEM图，由图4(a)可以看到，纳米单质锌的晶粒为球形，晶粒较大且呈团聚状态，表面出现不规则的六方晶粒形态，成长较差。

对比例2

其他条件与实施例1相同，仅还原剂为煤粉。团块抗压强度60.97N，还原产物铁金属化率达到89.23％，锌的挥发率高达92.49％，残渣中锌的含量仅为0.14％。磁铁精矿产率为15.71％，金属化率为90.82％，全铁品位为68.73％，磁选铁回收率为42.73％。图4(b)为对比例2中锌单质的TEM图，由图4(b)可以看到，纳米锌单质晶粒形态呈不规则六方体，晶粒表面粗糙，单个体较大，成长性较差。

对比例3

其他条件与实施例1相同，仅不采用微波加热。团块抗压强度69.87N，还原产物铁金属化率达到35.69％，锌的挥发率为67.16％，残渣中锌的含量为0.61％。所得挥发物为晶粒尺寸为94.2nm的单质锌.磁铁精矿产率为15.34％，金属化率为56.92％，全铁品位为47.38％，磁选铁回收率为30.28％

对比例4

其他条件与某实施例4相同，仅升温速度不在本发明范围内。升温速度为45℃/min，团块抗压强度64.81N，还原产物铁金属化率达到88.36％，锌的挥发率为93.32％，残渣中锌的含量为0.12％。所得挥发物为晶粒尺寸为95.4nm的单质锌.磁铁精矿产率为14.62％，金属化率为93.79％，全铁品位为69.47％，磁选铁回收率为42.32％

对比例5

其他条件与某实施例4相同，仅氮气流量不在本发明范围内。氮气流量5.5L/min，团块抗压强度64.81N，还原产物铁金属化率达到89.64％，锌的挥发率为93.87％，残渣中锌的含量为0.11％。所得挥发物为晶粒尺寸为95.9nm的单质锌.磁铁精矿产率为14.58％，金属化率为93.21％，全铁品位为69.18％，磁选铁回收率为42.03％。

对比例6

其他条件与实施例1相同，仅不通入氮气，而是在隔绝空气的情况下对锌的挥发物进行收集，最终得到的挥发物与其他易挥发物如氯化物混杂，纯度骤降且晶粒分散性极差。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种由电炉粉尘制备纳米锌及铁精矿的方法，其特征在于：将电炉粉尘、生物炭、水混合获得混合料，混合料经压制成型、干燥获得球团，球团在微波加热下于950-1100℃进行还原焙烧，得到挥发物和还原产物，所述挥发物经冷却收集即得纳米锌；所述纳米锌的晶粒大小为90～110nm；所述纳米锌具有六方晶格，其晶格参数为a＝b≠c，α＝β＝90°，γ＝120°；在微波加热过程中通入惰性气氛，所述惰性气氛的流量为0.03-0.25L/(min·g)；所述微波加热的升温速率为5～35℃/min。

2.根据权利要求1所述的一种由电炉粉尘制备纳米锌及铁精矿的方法，其特征在于：所述混合料中，生物炭中的碳元素与电炉粉尘中的铁元素的质量比为0.15～0.45。

3.根据权利要求1所述的一种由电炉粉尘制备纳米锌及铁精矿的方法，其特征在于：所述压制成型的压力为25～100MPa，所述球团生球的抗压强度为50～100N。

4.根据权利要求1所述的一种由电炉粉尘制备纳米锌及铁精矿的方法，其特征在于：所述微波加热的频率为2400-2500MHz。

5.根据权利要求1所述的一种由电炉粉尘制备纳米锌及铁精矿的方法，其特征在于：所述还原焙烧的温度为1000～1050℃；所述还原焙烧的时间为5～30min。

6.根据权利要求1所述的一种由电炉粉尘制备纳米锌及铁精矿的方法，其特征在于：将还原产物研磨至粒度为30-100μm，进行磁选分离，得到磁性铁精矿与非磁性物料。

7.根据权利要求6所述的一种由电炉粉尘制备纳米锌及铁精矿的方法，其特征在于：所述磁选分离的磁场强度为0.5-2T。

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