CN108531733A - 一种微波钠化焙烧废铝基催化剂固硫脱碳的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微波钠化焙烧废铝基催化剂固硫脱碳的方法，属于环境保护和资源综合回收再利用技术领域。首先将废铝基催化剂除油后在碳酸钠溶液中浸渍3～5h，浸渍完成后干燥；将浸渍完成的废铝基催化剂和碳酸钠混合，然后细磨至粒径为150~250目得到粉碎料；在空气氛围下，将得到的粉碎料置于微波焙烧装置焙烧得到焙砂和尾气Ⅰ；将得到的尾气Ⅰ经饱和氢氧化钠溶液处理得到碳酸钠、硫酸钠及亚硫酸钠的混合溶液和尾气Ⅱ；将得到的焙砂加入去离子水，在温度为55~75℃超声波辅助浸出20~40min，过滤后得到含Mo、V的浸出液和含Al、Ni、Co富集渣。该方法具有焙烧温度低、能耗低、工艺设备简单、处理时间短的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种微波钠化焙烧废铝基催化剂固硫脱碳的方法，属于环境保护和资源综合回收再利用技术领域。
背景技术
随着工业日益发展，科技日益进步，人们对石油石化产品的需求也日益增大。然而随着环境法规的日益完善，对于石油石化产品品质也提出更高的要求。铝基催化剂是一种以Al2O3为载体，钼、镍、钒、钴、钨等有价金属的硫化物为活性组分的催化剂，其广泛应用于石油化工行业原油的加氢脱硫精炼过程，可以很大程度上提高油品质量。但催化剂在循环使用一定周期后，因积碳及金属覆盖催化剂导致催化剂永久失活。失去活性后的废催化剂含有大量有价金属，并且金属主要以硫化物的形式存在不易于回收，同时含有约0.2~10%的硫、6~23%的碳。因此，废铝基催化剂可以作为一种重要的有价金属回收的二次资源。处理废铝基催化剂不仅具有巨大经济效益，而且对于保护环境也具有重大意义。
随着人们对资源综合利用的日益重视，人们对于废催化剂的处理观念也发生重大转变，由之前的直接掩埋到如今的想方设法回收其中有价金属。目前，回收废铝基催化剂中有价金属的主要方法是先经高温焙烧预处理得到金属氧化物或易溶的金属盐类物质，再用浸出剂回收有价金属。专利CN102367520A公开了一种从废铝基催化剂中综合回收钒的方法。将废铝基催化剂与碳酸钠按一定比例混合，在800~1200℃的高温下焙烧30~60min。该方法所需焙烧温度过高，而此温度区间内三氧化钼极易挥发，并且常规加热方式造成物料由外而内的温度梯度更是不利于钼与碳酸钠反应。此外该方法将铝、钼、钒同时转化为易溶于水的金属盐类，这势必给金属分离带来更大的困难。专利CN 102042388B公开了一种含镍、钼废催化剂回收金属的方法。首先在空气中，300~550℃条件下焙烧1~10小时，脱除废催化剂中的油质物及积硫积碳，然后再经粉碎后与碳酸钠混合在400~700℃下焙烧1~10小时。该方法焙烧时间过长，能耗大，二次焙烧势必增加生产成本，并且采用焙烧方式去除油质物极易产生污染环境的有毒气体。专利CN 101435027B公开了一种从含钼催化剂中回收高纯钼的方法，将粉碎后的废催化剂和碱性物质、氧化镁一起混合在50~600°C条件下焙烧4~11小时，所得焙砂加入到水中，在50~100°C条件下浸出1~10小时，该方法焙烧时间长，能耗大，浸出时间长。
以上处理废铝基催化剂的方法存在以下几个缺点：a.焙烧温度高，不易于金属间有效分离；b.焙烧时间过长，能耗高；c.着重关注了金属的回收，但对于产生的尾气却并未有效处理。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种微波钠化焙烧废铝基催化剂固硫脱碳的方法。该方法具有焙烧温度低、能耗低、工艺设备简单、处理时间短的特点，并且对焙烧产生的尾气进行有效处理，特别是实现了脱碳同时固硫，是一种废催化剂无害化综合利用的方法。本发明通过以下技术方案实现。
一种微波钠化焙烧废铝基催化剂固硫脱碳的方法，其具体步骤包括：
步骤1、首先将废铝基催化剂除油后在碳酸钠溶液中浸渍3～5h，浸渍完成后干燥；
步骤2、将浸渍完成的废铝基催化剂和碳酸钠混合，然后细磨至粒径为150~250目得到粉碎料；
步骤3、在空气氛围下，将步骤2得到的粉碎料置于微波焙烧装置焙烧得到焙砂和尾气Ⅰ；
步骤4、将步骤3得到的尾气Ⅰ经饱和氢氧化钠溶液处理得到碳酸钠、硫酸钠及亚硫酸钠的混合溶液和尾气Ⅱ，碳酸钠、硫酸钠及亚硫酸钠的混合溶液返回到步骤1作为碳酸钠溶液浸渍液，尾气Ⅱ直接排放；
步骤5、将步骤3得到的焙砂加入去离子水，在温度为55~75℃超声波辅助浸出20~40min，过滤后得到含Mo、V的浸出液和含Al、Ni、Co富集渣。
所述步骤1中碳酸钠溶液第一次浸渍时采用浓度为0.5mol/L～2.0mol/L碳酸钠溶液，后续浸渍过程采用碳酸钠、硫酸钠及亚硫酸钠的混合溶液作为碳酸钠溶液浸渍液。
所述步骤2中碳酸钠的加入量为摩尔比Na2CO3/(Mo+V+S)=0.5~2.5:1，其中Mo、V、S摩尔量为废铝基催化剂中Mo、V、S所占的具体摩尔量。
所述步骤3中微波焙烧装置微波频率为2450MHz，微波功率为1200W，微波焙烧温度为500~700℃，焙烧时间为15~55min。
所述步骤5中焙砂与去离子水液固比为L/S=5~9:1mL/g，超声波功率为600W。
上述步骤1中废铝基催化剂除油方法按照申请号201710033821.9的专利“一种脱除废铝基加氢催化剂表面油质物的方法”进行脱油处理。
本发明的有益效果是：
（1）本发明在空气氛围下采用微波钠化焙烧废铝基催化剂，能充分脱除废催化剂中的积碳，将金属硫化物转化为易溶于水的金属盐类物质和金属氧化物，并且将大部分硫以硫酸钠形式留在焙砂中，有效减轻后续尾气处理的负担，同时对尾气的吸收处理后得到的溶液也可以直接用于废催化剂的浸渍处理，实现了废铝基催化剂高效清洁循环利用；
（2）本发明的工艺简单、无毒无害、能耗低，对设备依赖度低，一台可通气氛微波反应装置及相应的简单的尾气回收处理装置即可；
（3）本方法采用微波焙烧废催化剂，在较低的焙烧温度较短的时间内实现对废催化剂的有效处理，同时采用超声辅助浸出，可以在较短的浸出时间内获得很高的金属浸出率。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，该微波钠化焙烧废铝基催化剂固硫脱碳的方法，其具体步骤包括：
步骤1、首先将100g废铝基催化剂除油后（除油后废铝基催化剂含硫量为6.71wt%、含碳量为20.63wt%）在100mL碳酸钠溶液中浸渍3h，浸渍完成后干燥2h；其中碳酸钠溶液第一次浸渍时采用浓度为2.0mol/L碳酸钠溶液，后续浸渍过程采用碳酸钠、硫酸钠及亚硫酸钠的混合溶液作为碳酸钠溶液浸渍液；
步骤2、将浸渍完成的废铝基催化剂和碳酸钠混合，然后细磨至粒径为150目得到粉碎料，其中碳酸钠的加入量为摩尔比Na2CO3/(Mo+V+S)=0.5:1，Mo、V、S摩尔量为废铝基催化剂中Mo、V、S所占的具体摩尔量；
步骤3、在空气氛围下，将步骤2得到的20g粉碎料置于微波焙烧装置焙烧得到焙砂和尾气Ⅰ；其中微波焙烧装置微波频率为2450MHz，微波功率为1200W，微波焙烧温度为500℃，焙烧时间为15min；
步骤4、将步骤3得到的尾气Ⅰ经饱和氢氧化钠溶液处理得到碳酸钠、硫酸钠及亚硫酸钠的混合溶液和尾气Ⅱ，碳酸钠、硫酸钠及亚硫酸钠的混合溶液返回到步骤1作为碳酸钠溶液浸渍液，尾气Ⅱ直接排放；
步骤5、将步骤3得到的焙砂按照液固比为L/S=5:1mL/g加入去离子水，在温度为55℃超声波辅助（搅拌速度为600rpm，超声波功率为600W）浸出20min，过滤后得到含Mo、V的浸出液和含Al、Ni、Co富集渣。
本实施例中焙砂质量为16.39g，焙砂的含碳为0.71wt%，含硫5.82wt%，经计算去油废铝基催化剂的脱碳率为96.2%，固硫率为90.8%，金属Mo的浸出率为53.2%，金属Al浸出率为0.9%。
实施例2
如图1所示，该微波钠化焙烧废铝基催化剂固硫脱碳的方法，其具体步骤包括：
步骤1、首先将100g废铝基催化剂除油后（除油后废铝基催化剂含硫量为6.71wt%、含碳量为20.63wt%）在100mL碳酸钠溶液中浸渍5h，浸渍完成后干燥2h；其中碳酸钠溶液第一次浸渍时采用浓度为0.5mol/L碳酸钠溶液，后续浸渍过程采用碳酸钠、硫酸钠及亚硫酸钠的混合溶液作为碳酸钠溶液浸渍液；
步骤2、将浸渍完成的废铝基催化剂和碳酸钠混合，然后细磨至粒径为250目得到粉碎料，其中碳酸钠的加入量为摩尔比Na2CO3/(Mo+V+S)=2.5:1，Mo、V、S摩尔量为废铝基催化剂中Mo、V、S所占的具体摩尔量；
步骤3、在空气氛围下，将步骤2得到的20g粉碎料置于微波焙烧装置焙烧得到焙砂和尾气Ⅰ；其中微波焙烧装置微波频率为2450MHz，微波功率为1200W，微波焙烧温度为700℃，焙烧时间为55min；
步骤4、将步骤3得到的尾气Ⅰ经饱和氢氧化钠溶液处理得到碳酸钠、硫酸钠及亚硫酸钠的混合溶液和尾气Ⅱ，碳酸钠、硫酸钠及亚硫酸钠的混合溶液返回到步骤1作为碳酸钠溶液浸渍液，尾气Ⅱ直接排放；
步骤5、将步骤3得到的焙砂按照液固比为L/S=9:1mL/g加入去离子水，在温度为75℃超声波辅助（搅拌速度为600rpm，超声波功率为600W）浸出40min，过滤后得到含Mo、V的浸出液和含Al、Ni、Co富集渣。
本实施例中焙砂的质量为16.18g，焙砂的含碳为0.17wt%，含硫5.92wt%，经计算去油废铝基催化剂的脱碳率为99.1%，固硫率为83.4%，金属Mo的浸出率为99.1%，金属Al浸出率为24.53%。
实施例3
如图1所示，该微波钠化焙烧废铝基催化剂固硫脱碳的方法，其具体步骤包括：
步骤1、首先将100g废铝基催化剂除油后（除油后废铝基催化剂含硫量为6.71wt%、含碳量为20.63wt%）在100mL碳酸钠溶液中浸渍4h，浸渍完成后干燥2h；其中碳酸钠溶液第一次浸渍时采用浓度为1.5mol/L碳酸钠溶液，后续浸渍过程采用碳酸钠、硫酸钠及亚硫酸钠的混合溶液作为碳酸钠溶液浸渍液；
步骤2、将浸渍完成的废铝基催化剂和碳酸钠混合，然后细磨至粒径为200目得到粉碎料，其中碳酸钠的加入量为摩尔比Na2CO3/(Mo+V+S)=1:1，Mo、V、S摩尔量为废铝基催化剂中Mo、V、S所占的具体摩尔量；
步骤3、在空气氛围下，将步骤2得到的20g粉碎料置于微波焙烧装置焙烧得到焙砂和尾气Ⅰ；其中微波焙烧装置微波频率为2450MHz，微波功率为1200W，微波焙烧温度为650℃，焙烧时间为35min；
步骤4、将步骤3得到的尾气Ⅰ经饱和氢氧化钠溶液处理得到碳酸钠、硫酸钠及亚硫酸钠的混合溶液和尾气Ⅱ，碳酸钠、硫酸钠及亚硫酸钠的混合溶液返回到步骤1作为碳酸钠溶液浸渍液，尾气Ⅱ直接排放；
步骤5、将步骤3得到的焙砂按照液固比为L/S=7:1mL/g加入去离子水，在温度为65℃超声波辅助（搅拌速度为600rpm，超声波功率为600W）浸出30min，过滤后得到含Mo、V的浸出液和含Al、Ni、Co富集渣。
本实施例中焙砂的质量为16.293g，焙砂的含碳为0.13wt%，含硫5.09wt%，经计算去油废铝基催化剂的脱碳率为99.3%，固硫率为78.9%，金属Mo的浸出率为95.5%，金属Al浸出率为6.7%。
实施例4
如图1所示，该微波钠化焙烧废铝基催化剂固硫脱碳的方法，其具体步骤包括：
步骤1、首先将100g废铝基催化剂除油后（除油后废铝基催化剂含硫量为6.71wt%、含碳量为20.63wt%）在100mL碳酸钠溶液中浸渍3.5h，浸渍完成后干燥2h；其中碳酸钠溶液第一次浸渍时采用浓度为1mol/L碳酸钠溶液，后续浸渍过程采用碳酸钠、硫酸钠及亚硫酸钠的混合溶液作为碳酸钠溶液浸渍液；
步骤2、将浸渍完成的废铝基催化剂和碳酸钠混合，然后细磨至粒径为200目得到粉碎料，其中碳酸钠的加入量为摩尔比Na2CO3/(Mo+V+S)=1.5:1，Mo、V、S摩尔量为废铝基催化剂中Mo、V、S所占的具体摩尔量；
步骤3、在空气氛围下，将步骤2得到的20g粉碎料置于微波焙烧装置焙烧得到焙砂和尾气Ⅰ；其中微波焙烧装置微波频率为2450MHz，微波功率为1200W，微波焙烧温度为600℃，焙烧时间为25min；
步骤4、将步骤3得到的尾气Ⅰ经饱和氢氧化钠溶液处理得到碳酸钠、硫酸钠及亚硫酸钠的混合溶液和尾气Ⅱ，碳酸钠、硫酸钠及亚硫酸钠的混合溶液返回到步骤1作为碳酸钠溶液浸渍液，尾气Ⅱ直接排放；
步骤5、将步骤3得到的焙砂按照液固比为L/S=6:1mL/g加入去离子水，在温度为70℃超声波辅助（搅拌速度为600rpm，超声波功率为600W）浸出25min，过滤后得到含Mo、V的浸出液和含Al、Ni、Co富集渣。
本实施例中焙砂的质量为16.245g，焙砂的含碳为0.16wt%，含硫5.74wt%，经计算去油废铝基催化剂的脱碳率为99.2%，固硫率为88.7%，金属Mo的浸出率为99.0%，金属Al浸出率为9.83%。
实施例5
如图1所示，该微波钠化焙烧废铝基催化剂固硫脱碳的方法，其具体步骤包括：
步骤1、首先将100g废铝基催化剂除油后（除油后废铝基催化剂含硫量为6.71wt%、含碳量为20.63wt%）在100mL碳酸钠溶液中浸渍4.5h，浸渍完成后干燥2h；其中碳酸钠溶液第一次浸渍时采用浓度为1.5mol/L碳酸钠溶液，后续浸渍过程采用碳酸钠、硫酸钠及亚硫酸钠的混合溶液作为碳酸钠溶液浸渍液；
步骤2、将浸渍完成的废铝基催化剂和碳酸钠混合，然后细磨至粒径为180目得到粉碎料，其中碳酸钠的加入量为摩尔比Na2CO3/(Mo+V+S)=2:1，Mo、V、S摩尔量为废铝基催化剂中Mo、V、S所占的具体摩尔量；
步骤3、在空气氛围下，将步骤2得到的20g粉碎料置于微波焙烧装置焙烧得到焙砂和尾气Ⅰ；其中微波焙烧装置微波频率为2450MHz，微波功率为1200W，微波焙烧温度为550℃，焙烧时间为45min；
步骤4、将步骤3得到的尾气Ⅰ经饱和氢氧化钠溶液处理得到碳酸钠、硫酸钠及亚硫酸钠的混合溶液和尾气Ⅱ，碳酸钠、硫酸钠及亚硫酸钠的混合溶液返回到步骤1作为碳酸钠溶液浸渍液，尾气Ⅱ直接排放；
步骤5、将步骤3得到的焙砂按照液固比为L/S=8:1mL/g加入去离子水，在温度为60℃超声波辅助（搅拌速度为600rpm，超声波功率为600W）浸出25min，过滤后得到含Mo、V的浸出液和含Al、Ni、Co富集渣。
本实施例中焙砂的质量为16.248g，焙砂的含碳为0.13wt%，含硫6.03wt%，经计算去油废铝基催化剂的脱碳率为99.3%，固硫率为93.2%，金属Mo的浸出率为98.9%，金属Al浸出率为6.7%。
实施例6
如图1所示，该微波钠化焙烧废铝基催化剂固硫脱碳的方法，其具体步骤包括：
步骤1、首先将100g废铝基催化剂除油后（除油后废铝基催化剂含硫量为6.71wt%、含碳量为20.63wt%）在100mL碳酸钠溶液中浸渍4h，浸渍完成后干燥2h；其中碳酸钠溶液第一次浸渍时采用浓度为1mol/L碳酸钠溶液，后续浸渍过程采用碳酸钠、硫酸钠及亚硫酸钠的混合溶液作为碳酸钠溶液浸渍液；
步骤2、将浸渍完成的废铝基催化剂和碳酸钠混合，然后细磨至粒径为180目得到粉碎料，其中碳酸钠的加入量为摩尔比Na2CO3/(Mo+V+S)=1:1，Mo、V、S摩尔量为废铝基催化剂中Mo、V、S所占的具体摩尔量；
步骤3、在空气氛围下，将步骤2得到的20g粉碎料置于微波焙烧装置焙烧得到焙砂和尾气Ⅰ；其中微波焙烧装置微波频率为2450MHz，微波功率为1200W，微波焙烧温度为600℃，焙烧时间为30min；
步骤4、将步骤3得到的尾气Ⅰ经饱和氢氧化钠溶液处理得到碳酸钠、硫酸钠及亚硫酸钠的混合溶液和尾气Ⅱ，碳酸钠、硫酸钠及亚硫酸钠的混合溶液返回到步骤1作为碳酸钠溶液浸渍液，尾气Ⅱ直接排放；
步骤5、将步骤3得到的焙砂按照液固比为L/S=7:1mL/g加入去离子水，在温度为65℃超声波辅助（搅拌速度为600rpm，超声波功率为600W）浸出35min，过滤后得到含Mo、V的浸出液和含Al、Ni、Co富集渣。
本实施例中焙砂的质量为16.238g，焙砂的含碳为0.15wt%，含硫5.36wt%，经计算去油废铝基催化剂的脱碳率为99.2%，固硫率为82.8%，金属Mo的浸出率为98.6%，金属Al浸出率为8.9%。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (5)
1.一种微波钠化焙烧废铝基催化剂固硫脱碳的方法，其特征在于具体步骤包括：
步骤1、首先将废铝基催化剂除油后在碳酸钠溶液中浸渍3～5h，浸渍完成后干燥；
步骤2、将浸渍完成的废铝基催化剂和碳酸钠混合，然后细磨至粒径为150~250目得到粉碎料；
步骤3、在空气氛围下，将步骤2得到的粉碎料置于微波焙烧装置焙烧得到焙砂和尾气Ⅰ；
步骤4、将步骤3得到的尾气Ⅰ经饱和氢氧化钠溶液处理得到碳酸钠、硫酸钠及亚硫酸钠的混合溶液和尾气Ⅱ，碳酸钠、硫酸钠及亚硫酸钠的混合溶液返回到步骤1作为碳酸钠溶液浸渍液，尾气Ⅱ直接排放；
步骤5、将步骤3得到的焙砂加入去离子水，在温度为55~75℃超声波辅助浸出20~40min，过滤后得到含Mo、V的浸出液和含Al、Ni、Co富集渣。
2.根据权利要求1所述的微波钠化焙烧废铝基催化剂固硫脱碳的方法，其特征在于：所述步骤1中碳酸钠溶液第一次浸渍时采用浓度为0.5mol/L～2.0mol/L碳酸钠溶液，后续浸渍过程采用碳酸钠、硫酸钠及亚硫酸钠的混合溶液作为碳酸钠溶液浸渍液。
3.根据权利要求1所述的微波钠化焙烧废铝基催化剂固硫脱碳的方法，其特征在于：所述步骤2中碳酸钠的加入量为摩尔比Na2CO3/(Mo+V+S)=0.5~2.5:1，其中Mo、V、S摩尔量为废铝基催化剂中Mo、V、S所占的具体摩尔量。
4.根据权利要求1所述的微波钠化焙烧废铝基催化剂固硫脱碳的方法，其特征在于：所述步骤3中微波焙烧装置微波频率为2450MHz，微波功率为1200W，微波焙烧温度为500~700℃，焙烧时间为15~55min。
5.根据权利要求1所述的微波钠化焙烧废铝基催化剂固硫脱碳的方法，其特征在于：所述步骤5中焙砂与去离子水液固比为L/S=5~9:1mL/g，超声波功率为600W。
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