CN108530768A - 相变胶乳及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种相变胶乳及其制备方法，包括：在室温下将橡胶和相变材料加入到有机溶剂中，搅拌2h～24h，然后加入去离子水、乳化剂，然后调节pH，使用乳化机高速剪切乳化，即得到相变胶乳；所述乳化机高速剪切乳化的剪切速度为5m/s～20m/s，乳化时间为0.5min～10min；调节pH采用三乙醇胺、氨水、NaOH溶液中的任意一种，调节pH至7～12。本方法制备的相变胶乳稳定性好，能够与其他填料在胶乳状态下复合，制备得到具有相变储能功能的橡胶制品。本方法成本低、效率高、易于工业化，应用前景广阔，制备的相变胶乳可拓宽橡胶和相变材料的应用领域。

Description

相变胶乳及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种相变胶乳及其制备方法，属于工业化工技术领域。
背景技术
石蜡是从原油蒸馏所得的润滑油馏分经溶剂精制、溶剂脱蜡或经蜡冷冻结晶、压榨脱蜡制得蜡膏，再经脱油，并补充精制制得的片状或针状结晶，主要成分为直链烷烃，是多种碳氢化合物，即不同分子量烃类的混合物。石蜡作为相变材料具有相变焓值大、无毒和容易获取等优点。近年来，研究人员对于石蜡乳状液的制备、性能测试及其传热理论和实验进行了一些列的研究，都表明石蜡是一种很好的相变材料。橡胶是一种非常重要的材料，其可以作为相变材料的支撑体，其中三元乙丙橡胶是由乙烯、丙烯经溶液共聚合而成的橡胶，再引入第三单体(ENB)。三元乙丙橡胶基本上是一种饱和的高聚物，耐老化性能非常好、耐天候性好、电绝缘性能优良、耐化学腐蚀性好、冲击弹性较好，但是由于三元乙丙橡胶属于非极性橡胶，其耐油、耐化学试剂、自粘性和互粘性较差，因此其应用范围受到一定的限制。另外将三元乙丙橡胶作为相变材料的支撑材料与石蜡的相容性较好，但是未达到最佳相容效果。近年将橡胶制备得到胶乳的研究也较为广泛，研究人员对橡胶胶乳做了较为深入的研究，极大的拓展了橡胶的使用领域。相变胶乳是由相变材料液滴悬浮在单相传热流体(如水)中形成的一种均一稳定的胶乳。由于其中的相变材料会随着环境温度的升降而吸收或者放出大量的潜热，同时胶乳又具有良好的流动性，因此相变胶乳是很受关注的一类潜热输送型功能热流体。相变乳液是一种新型的储热、储冷及传热介质,在建筑物供暖、热水供应、空调系统、太阳能利用、电力“移峰填谷”、废热和余热回收利用等领域具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种相变胶乳，包括以下重量份的原料组成：橡胶80～20份、相变材料20～80份、乳化剂1-10份、有机溶剂500～2000份、去离子水400～1400份。
优选的是，所述橡胶为三元乙丙橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、硅橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶中的任意一种；所述相变材料为烷烃、脂肪酸、脂肪酸酯、醇类化合物的一种或几种的组合。
优选的是，所述烷烃为石蜡、正十二烷、正十四烷、正十六烷、正十八烷、正十九烷、二十烷中的任意一种；所述醇类化合物为十二醇、环己醇、叔丁醇中的任意一种；所述脂肪酸为硬脂酸；所述脂肪酸酯为硬脂酸正丁酯。
优选的是，所述乳化剂为是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、OP-10、Span-80中的一种或几种的组合；所述有机溶剂为石油醚、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、正己烷中的任意一种。
优选的是，还包括：分散剂3～5份、防老剂1～3份、消泡剂1～3份、增溶剂1～3份。
优选的是，所述分散剂为1-乙基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乳酸中的任意一种；所述防老剂为重量比1：1的辛癸酸二亚甲基锡和二辛基锡；所述消泡剂为聚醚改性硅氧烷或磷酸三丁酯；所述增溶剂为硅烷偶联剂、钛酸酯中的任意一种。
本发明还提供一种如上述的相变胶乳的制备方法，包括以下步骤：按重量份，在室温下将橡胶和相变材料加入到有机溶剂中，搅拌2h～24h，然后加入去离子水、乳化剂，然后调节pH，使用乳化机高速剪切乳化，即得到相变胶乳；所述乳化机高速剪切乳化的剪切速度为5m/s～20m/s，乳化时间为0.5min～10min；调节pH采用三乙醇胺、氨水、NaOH溶液中的任意一种，调节pH至7～12。
优选的是，还包括在调节pH之前加入：分散剂3～5份、防老剂1～3份、消泡剂1～3份、增溶剂1～3份。
优选的是，所述分散剂为所述分散剂为1-乙基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乳酸中的任意一种；所述防老剂为重量比1：1的辛癸酸二亚甲基锡和二辛基锡；所述消泡剂为聚醚改性硅氧烷或磷酸三丁酯；所述增溶剂为硅烷偶联剂、钛酸酯中的任意一种。
优选的是，所述橡胶为改性三元乙丙橡胶，其制备方法为：将三元乙丙橡胶在75℃温度下置于双极性方波高压脉冲电场中处理，得到预处理三元乙丙橡胶；按重量份，在超临界反应装置中加入30～45份预处理三元乙丙橡胶、5～10份衣康酸酐、80～100份二甲苯和1～3份吡啶，然后将体系密封，通入二氧化碳至25～35MPa、温度75～85℃下的条件下搅拌反应5～10小时，卸压，得到反应后混合物；将反应后混合物冷却至室温后，过滤，干燥，再经蒸馏除去溶剂后得到改性三元乙丙橡胶；其中双极性方波高压脉冲电场的脉冲电场强度为40～50kV/cm，频率为1000～1200Hz，处理时间为30～45分钟。
本发明至少包括以下有益效果：本方法制备的相变胶乳稳定性好，能够与其他填料在胶乳状态下复合，制备得到具有相变储能功能的橡胶制品，并且本发明的相变胶乳的固含量较高，且具有良好的稳定性和较窄的粒径分布，并且其工艺步骤简单、质量稳定、生产效率高、生产成本低、具有大规模生产的潜力，应用前景广阔，制备的相变胶乳可拓宽橡胶和相变材料的应用领域。此外，通过对三元乙丙橡胶的改性，其与相变材料的相容性更优，进一步提高了相变胶乳的稳定性。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种相变胶乳，包括以下重量份的原料组成：三元乙丙橡胶70份、石蜡30份、十二烷基硫酸钠2.5份、Span-80 1.5份、石油醚1400份、去离子水700份；
所述的相变胶乳的制备方法为：将三元乙丙橡胶和石蜡置于石油醚中搅拌8h使其成为均匀稳定的溶液，加入乳化剂十二烷基硫酸钠和Span-80，用三乙醇胺调其pH＝8～9；并用乳化机高速剪切乳化乳化3min，即得到含三元乙丙橡胶的石蜡相变胶乳；所述乳化机高速剪切乳化的剪切速度为10m/s；
所得到的相变胶乳的相变焓为75.4J/g，胶乳粒径在920～1680nm之间，zeta电位为-62mV。
实施例2：
一种相变胶乳，包括以下重量份的原料组成：三元乙丙橡胶60份、石蜡40份、十二烷基磺酸钠1份、OP-10 5份、石油醚1100份、去离子水500份；
所述的相变胶乳的制备方法为：将三元乙丙橡胶和石蜡置于石油醚中搅拌12h使其成为均匀稳定的溶液，加入乳化剂十二烷基磺酸钠和Span-80，用NaOH溶液调其pH＝9～11；并用乳化机高速剪切乳化5min，即得到含三元乙丙橡胶的石蜡相变胶乳；所述乳化机高速剪切乳化的剪切速度为8m/s；
所得到的相变胶乳的相变焓为102.3J/g，胶乳粒径在1110～1580nm之间，zeta电位为-58mV。
实施例3：
一种相变胶乳，包括以下重量份的原料组成：三元乙丙橡胶45份、石蜡55份、十二烷基磺酸钠4份、Span-80 3份、石油醚1250份、去离子水1100份；
所述的相变胶乳的制备方法为：将三元乙丙橡胶和石蜡置于石油醚中搅拌15h使其成为均匀稳定的溶液，加入乳化剂十二烷基磺酸钠和Span-80，用NaOH溶液调其pH＝8～10；并用乳化机高速剪切乳化7min，即得到含三元乙丙橡胶的石蜡相变胶乳；所述乳化机高速剪切乳化的剪切速度为12m/s；
所得到的相变胶乳的相变焓为134.7J/g，胶乳粒径在980～1890nm之间，zeta电位为-62mV。
实施例4：
一种相变胶乳，包括以下重量份的原料组成：三元乙丙橡胶30份、石蜡70份、十二烷基苯磺酸钠5份、OP-10 2.5份、石油醚1700份、去离子水1350份；
所述的相变胶乳的制备方法为：将三元乙丙橡胶和石蜡置于石油醚中搅拌17h使其成为均匀稳定的溶液，加入乳化剂十二烷基磺酸钠和Span-80，用三乙醇胺调其pH＝9～12；并用乳化机高速剪切乳化乳化6.5min，即得到含三元乙丙橡胶的石蜡相变胶乳；所述乳化机高速剪切乳化的剪切速度为15m/s；
所得到的相变胶乳的相变焓为177.1J/g，胶乳粒径在670～1160nm之间，zeta电位为-63mV。
实施例5：
一种相变胶乳，包括以下重量份的原料组成：丁腈橡胶70份、石蜡30份、十二烷基硫酸钠3份、Span-80 2份、石油醚1500份、去离子水600份；
所述的相变胶乳的制备方法为：将丁腈橡胶和石蜡置于石油醚中搅拌12h使其成为均匀稳定的溶液，加入乳化剂十二烷基硫酸钠和Span-80，用三乙醇胺调其pH＝8～9；并用乳化机高速剪切乳化8min，即得到含丁腈橡胶的石蜡相变胶乳；所述乳化机高速剪切乳化的剪切速度为16m/s；
所得到的相变胶乳的相变焓为78.23J/g，胶乳粒径在860～1230nm之间，zeta电位为-60mV。
实施例6：
一种相变胶乳，包括以下重量份的原料组成：丁苯橡胶60份、石蜡40份、十二烷基硫酸钠5份、Span-80 1份、石油醚1200份、去离子水600份；
所述的相变胶乳的制备方法为：将丁苯橡胶和石蜡置于石油醚中搅拌12h使其成为均匀稳定的溶液，加入乳化剂十二烷基硫酸钠和Span-80，用三乙醇胺调其pH＝9～11；并用乳化机高速剪切乳化6min，即得到含丁苯橡胶的石蜡相变胶乳；所述乳化机高速剪切乳化的剪切速度为9m/s；
所得到的相变胶乳的相变焓为106.38J/g，胶乳粒径在910～1480nm之间，zeta电位为-61mV。
实施例7：
一种相变胶乳，包括以下重量份的原料组成：三元乙丙橡胶45份、石蜡55份、十二烷基磺酸钠4份、Span-80 3份、石油醚1250份、去离子水1100份、分散剂5份、防老剂3份、消泡剂2份、增溶剂3份；
所述的相变胶乳的制备方法为：将三元乙丙橡胶和石蜡置于石油醚中搅拌15h使其成为均匀稳定的溶液，加入乳化剂十二烷基磺酸钠和Span-80、分散剂、防老剂、消泡剂、增溶剂，用NaOH溶液调其pH＝8～10；并用乳化机高速剪切乳化7min，即得到含三元乙丙橡胶的石蜡相变胶乳；所述乳化机高速剪切乳化的剪切速度为12m/s；所述分散剂为1-乙基-3-甲基咪唑乳酸；所述防老剂为重量比1：1的辛癸酸二亚甲基锡和二辛基锡；所述消泡剂为磷酸三丁酯；所述增溶剂为钛酸酯；
所得到的相变胶乳的相变焓为136.23J/g，胶乳粒径在900～1230nm之间，zeta电位为-65mV。
实施例8：
一种相变胶乳，包括以下重量份的原料组成：三元乙丙橡胶60份、石蜡40份、十二烷基磺酸钠1份、OP-10 5份、石油醚1100份、去离子水500份、分散剂3份、防老剂2份、消泡剂2份、增溶剂2份；
所述的相变胶乳的制备方法为：将三元乙丙橡胶和石蜡置于石油醚中搅拌12h使其成为均匀稳定的溶液，加入乳化剂十二烷基磺酸钠和Span-80、分散剂、防老剂、消泡剂、增溶剂，用NaOH溶液调其pH＝9～11；并用乳化机高速剪切乳化5min，即得到含三元乙丙橡胶的石蜡相变胶乳；所述乳化机高速剪切乳化的剪切速度为8m/s；所述分散剂为1-乙基-3-甲基氯化咪唑；所述防老剂为重量比1：1的辛癸酸二亚甲基锡和二辛基锡；所述消泡剂为聚醚改性硅氧烷；所述增溶剂为硅烷偶联剂；
所得到的相变胶乳的相变焓为104.8J/g，胶乳粒径在1050～1250nm之间，zeta电位为-62mV。
实施例9：
所述橡胶为改性三元乙丙橡胶，其制备方法为：将三元乙丙橡胶在75℃温度下置于双极性方波高压脉冲电场中处理，得到预处理三元乙丙橡胶；按重量份，在超临界反应装置中加入30份预处理三元乙丙橡胶、10份衣康酸酐、100份二甲苯和3份吡啶，然后将体系密封，通入二氧化碳至35MPa、温度85℃下的条件下搅拌反应10小时，卸压，得到反应后混合物；将反应后混合物冷却至室温后，过滤，干燥，再经蒸馏除去溶剂后得到改性三元乙丙橡胶；其中双极性方波高压脉冲电场的脉冲电场强度为50kV/cm，频率为1200Hz，处理时间为45分钟；通过对三元乙丙橡胶橡胶的改性，使其与相变材料石蜡的相容性更优，进一步提高了相变胶乳的稳定性；同时采用超临界反应装置，提高了三元乙丙橡胶与衣康酸酐的接枝效率；
其余工艺过程和参数与实施例2中的完全相同；
所得到的相变胶乳的相变焓为105.7J/g，胶乳粒径在850～1050nm之间，zeta电位为-65mV。
实施例10：
所述橡胶为改性三元乙丙橡胶，其制备方法为：将三元乙丙橡胶在75℃温度下置于双极性方波高压脉冲电场中处理，得到预处理三元乙丙橡胶；按重量份，在超临界反应装置中加入30份预处理三元乙丙橡胶、10份衣康酸酐、80份二甲苯和2份吡啶，然后将体系密封，通入二氧化碳至30MPa、温度80℃下的条件下搅拌反应8小时，卸压，得到反应后混合物；将反应后混合物冷却至室温后，过滤，干燥，再经蒸馏除去溶剂后得到改性三元乙丙橡胶；其中双极性方波高压脉冲电场的脉冲电场强度为40kV/cm，频率为1000Hz，处理时间为45分钟。
其余工艺过程和参数与实施例3中的完全相同；
所得到的相变胶乳的相变焓为137.5J/g，胶乳粒径在950～1180nm之间，zeta电位为-66mV。
实施例11：
所述橡胶为改性三元乙丙橡胶，其制备方法为：将三元乙丙橡胶在75℃温度下置于双极性方波高压脉冲电场中处理，得到预处理三元乙丙橡胶；按重量份，在超临界反应装置中加入40份预处理三元乙丙橡胶、10份衣康酸酐、80份二甲苯和2份吡啶，然后将体系密封，通入二氧化碳至35MPa、温度80℃下的条件下搅拌反应8小时，卸压，得到反应后混合物；将反应后混合物冷却至室温后，过滤，干燥，再经蒸馏除去溶剂后得到改性三元乙丙橡胶；其中双极性方波高压脉冲电场的脉冲电场强度为40kV/cm，频率为1200Hz，处理时间为45分钟。
其余工艺过程和参数与实施例7中的完全相同；
所得到的相变胶乳的相变焓为138.4J/g，胶乳粒径在880～1020nm之间，zeta电位为-68mV。
实施例12：
所述橡胶为改性三元乙丙橡胶，其制备方法为：将三元乙丙橡胶在75℃温度下置于双极性方波高压脉冲电场中处理，得到预处理三元乙丙橡胶；按重量份，在超临界反应装置中加入35份预处理三元乙丙橡胶、8份衣康酸酐、80份二甲苯和2份吡啶，然后将体系密封，通入二氧化碳至35MPa、温度80℃下的条件下搅拌反应8小时，卸压，得到反应后混合物；将反应后混合物冷却至室温后，过滤，干燥，再经蒸馏除去溶剂后得到改性三元乙丙橡胶；其中双极性方波高压脉冲电场的脉冲电场强度为45kV/cm，频率为1200Hz，处理时间为45分钟。
其余工艺过程和参数与实施例8中的完全相同；
所得到的相变胶乳的相变焓为106.5J/g，胶乳粒径在950～1090nm之间，zeta电位为-66mV。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出的实例。

Claims (10)

1.一种相变胶乳，其特征在于，包括以下重量份的原料组成：橡胶80～20份、相变材料20～80份、乳化剂1-10份、有机溶剂500～2000份、去离子水400～1400份。
2.如权利要求1所述的相变胶乳，其特征在于，所述橡胶为三元乙丙橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、硅橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶中的任意一种；所述相变材料为烷烃、脂肪酸、脂肪酸酯、醇类化合物的一种或几种的组合。
3.如权利要求2所述的相变胶乳，其特征在于，所述烷烃为石蜡、正十二烷、正十四烷、正十六烷、正十八烷、正十九烷、二十烷中的任意一种；所述醇类化合物为十二醇、环己醇、叔丁醇中的任意一种；所述脂肪酸为硬脂酸；所述脂肪酸酯为硬脂酸正丁酯。
4.如权利要求1所述的相变胶乳，其特征在于，所述乳化剂为是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、OP-10、Span-80中的一种或几种的组合；所述有机溶剂为石油醚、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、正己烷中的任意一种。
5.如权利要求1所述的相变胶乳，其特征在于，还包括：分散剂3～5份、防老剂1～3份、消泡剂1～3份、增溶剂1～3份。
6.如权利要求5所述的相变胶乳，其特征在于，所述分散剂为所述分散剂为1-乙基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乳酸中的任意一种；所述防老剂为重量比1：1的辛癸酸二亚甲基锡和二辛基锡；所述消泡剂为聚醚改性硅氧烷或磷酸三丁酯；所述增溶剂为硅烷偶联剂、钛酸酯中的任意一种。
7.一种如权利要求1～4任一项所述的相变胶乳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按重量份，在室温下将橡胶和相变材料加入到有机溶剂中，搅拌2h～24h，然后加入去离子水、乳化剂，然后调节pH，使用乳化机高速剪切乳化，即得到相变胶乳；所述乳化机高速剪切乳化的剪切速度为5m/s～20m/s，乳化时间为0.5min～10min；调节pH采用三乙醇胺、氨水、NaOH溶液中的任意一种，调节pH至7～12。
8.如权利要求7所述的相变胶乳的制备方法，其特征在于，还包括在调节pH之前加入：分散剂3～5份、防老剂1～3份、消泡剂1～3份、增溶剂1～3份。
9.如权利要求7所述的相变胶乳，其特征在于，所述分散剂为1-乙基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乳酸中的任意一种；所述防老剂为重量比1：1的辛癸酸二亚甲基锡和二辛基锡；所述消泡剂为聚醚改性硅氧烷或磷酸三丁酯；所述增溶为硅烷偶联剂、钛酸酯中的任意一种。
10.如权利要求7所述的相变胶乳，其特征在于，所述橡胶为改性三元乙丙橡胶，其制备方法为：将三元乙丙橡胶在75℃温度下置于双极性方波高压脉冲电场中处理，得到预处理三元乙丙橡胶；按重量份，在超临界反应装置中加入30～45份预处理三元乙丙橡胶、5～10份衣康酸酐、80～100份二甲苯和1～3份吡啶，然后将体系密封，通入二氧化碳至25～35MPa、温度75～85℃下的条件下搅拌反应5～10小时，卸压，得到反应后混合物；将反应后混合物冷却至室温后，过滤，干燥，再经蒸馏除去溶剂后得到改性三元乙丙橡胶；其中双极性方波高压脉冲电场的脉冲电场强度为40～50kV/cm，频率为1000～1200Hz，处理时间为30～45分钟。
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