CN108495892A - 用于生产聚甲醛注塑模制物件的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于生产具有改进的冲击强度的注塑模制物件的方法，其中所述方法包括在≥205℃且≤225℃的模制温度下将聚合物组合物注塑模制，所述聚合物组合物5包含：(a)按重量计≥95.0％且≤99.5％的聚甲醛；以及(b)按重量计≥0.5％且≤5.0％的一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物，相对于聚甲醛和(甲基)丙烯酸类聚合物的总重量。本发明的方法特别适用于生产注塑10模制制品，其中要求高冲击强度且不会折损拉伸模量和摩擦特性。
Description
本发明涉及一种用于生产聚甲醛注塑模制物件的方法。本发明进一步涉及使用此方法生产的注塑模制物件。此类注塑模制物件具有所希望的冲击特性、热特性和摩擦特性的平衡。
包含聚甲醛(还被称为POM或聚缩醛)的聚合物组合物具有用于各种应用的有利特性，其中是例如良好的刚度、硬度、抗蠕变性和抗疲劳性以及良好的耐化学性。此外，聚甲醛是热塑性塑料，这使得它们允许通过熔融加工如经由熔融挤出被模制成所希望的形状。这允许获得具有均匀的尺寸和特性的各种各样的形状。由于上述结果，包含POM的聚合物组合物在工程和汽车应用的范围中使用，其中此类特性是所希望的。包含POM的聚合物组合物在某些应用中可以用于代替金属和热固性材料使用，从而允许除其他之外用于某些应用所使用的材料的重量的减少。
然而，对于某些应用，由包含POM的聚合物组合物生产的注塑模制物件的冲击强度是不足的。
已经进行了各种尝试以改进POM的冲击强度。例如，在DE19527142中，通过添加10wt％-15wt％的聚氨酯和5wt％-10wt％的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)共聚物(导致至少15wt％的材料添加至所述POM中)来改性POM的冲击强度。此类高分数的所添加的材料负面地影响除其他之外所述POM的表面特性。
出于此原因，需要开发一种用于由包含具有改进的冲击强度的聚甲醛的聚合物组合物生产注塑模制物件的方法，同时保持其他特性如机械特性和摩擦特性在所希望的水平。
这现在已经根据本发明通过一种用于生产具有改进的冲击强度的注塑模制物件的方法得以实现，其中，所述方法包括在≥205℃且≤225℃的模制温度下将聚合物组合物注塑模制，所述聚合物组合物包含聚甲醛(a)和相对于聚甲醛和(甲基)丙烯酸类聚合物的总重量按重量计≥0.5％且≤5.0％的一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(b)。
此方法产生了以下注塑模制物件，所述注塑模制物件具有改进的冲击强度，连同所希望的机械特性(包括拉伸模量和拉伸强度)以及所希望的摩擦特性(包括摩擦系数)。
注塑模制法是通过所述方法使热塑性材料制品成形的非常常见的方法。聚甲醛是属于此类可以经由注塑模制成形的热塑性材料。通常描述的适合的注塑模制方法是例如存在于‘Plastics Processing[塑料加工]’，第8-12页，‘Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology[柯克-奥斯莫化工技术百科全书]’,Wiley[威利出版社]，2003。
所述用于POM的注塑模制的方法可以例如包括以下主要步骤：
●将包含POM的固体进料材料(例如包含POM粉末或POM颗粒的组合物)进料到加工装置中，所述加工装置将所述固体材料转化成特定温度的熔融材料，例如往复螺杆；
●通过施加特定模制压力迫使具有特定模制温度的熔融材料进入包括呈有待成形的制品的形式的腔体的模具；可以将所述模具调节到特定温度以有利于具有熔融材料的模具的充分填充成所希望的形状；
●在完成所述模具填充后，允许所述材料固化同时所述模具保持在封闭位置；
●在充分固化后，将所述模具打开，之后可以取出所述成形的制品。
模制温度是被迫进入模具中时所述熔融材料的温度。
据信，在本发明的方法中，在所述聚甲醛与所述(甲基)丙烯酸类聚合物之间发生了某些相互作用，导致在成型的制品中形成了某些所希望量的具有某些所希望尺寸的微孔，通过这种方法增加了冲击强度同时将拉伸模量、拉伸强度和摩擦系数保持在所希望的水平。
在根据本发明的方法中使用的聚合物组合物可以例如包含相对于聚甲醛和(甲基)丙烯酸类聚合物的总重量按重量计≥0.5％且≤5.0％、可替代地≥1.0％且≤4.5％、可替代地≥1.5％且≤4.0％的一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(b)。
特别优选的是，所述聚甲醛(a)包含按重量计≥95.0％的根据式I的聚合物骨架单元：
并且
所述一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(b)包含聚合物，所述聚合物包含按重量计≥95.0％的根据式II的聚合物骨架单元：
其中：
R1是氢或包含1-4个碳原子的烃部分；
R2是包含1-4个碳原子的烃部分；
R3是包含1-4个碳原子的烃部分。
进一步特别优选的是，所述聚甲醛(a)包含按重量计≥95.0％的根据式I的聚合物骨架单元：
并且
所述一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(b)包含聚合物，所述聚合物包含按重量计≥95.0％的根据式II的聚合物骨架单元：
其中：
R1是氢或CH3；
R2是包含1-4个碳原子的烃部分；
R3是包含1-4个碳原子的烃部分。
所述聚甲醛(a)可以是均聚物或共聚物。在根据本发明的方法中，所述聚合物组合物可以包含聚甲醛均聚物、聚甲醛共聚物、或其组合。
聚甲醛共聚物可以含有一个或多个衍生自共聚单体(例如像缩醛和环醚)的单元。这可能导致具有2至12个序列碳原子的醚单元结合到聚合物链中。在所述聚合物组合物包含聚甲醛共聚物的情况下，衍生自共聚单体的单元的分数相对于所述聚甲醛共聚物的总重量可以例如是≥0.1wt％且≤20.0wt％。优选地，衍生自共聚单体的单元的分数相对于所述聚甲醛共聚物的总重量是≥0.1wt％且≤10.0wt％、更优选≥0.1wt％且≤5.0wt％、甚至更优选≥0.1wt％且≤2.0wt％。所述共聚单体可以例如是选自环氧乙烷、环氧丁烷、以及1,3-二氧戊环的一种或多种。优选地，所述聚甲醛共聚物是1,3,5-三氧杂环己烷与1,3-二氧戊环作为共聚单体的共聚物。所述聚甲醛共聚物可以是无规共聚物、接枝共聚物或嵌段共聚物。优选地，所述聚甲醛共聚物是无规共聚物。可以在链端稳定所述共聚物，例如像通过用羧酸进行酯化。这种羧酸可以例如是选自乙酸、丙酸、或丁酸的一种。
所述聚甲醛可以是支链的或直链的。所述聚甲醛可以例如具有如根据ISO 16014-2(2012)所测定的≥10000g/mol且≤200000g/mol、优选20000g/mol至90000g/mol的数均分子量(Mn)。所述分子量可以根据ASTM D5296-05使用具有6nm和100nm标准孔径的杜邦(DuPont)PSM双峰色谱柱套件、在160℃下在间甲苯酚中通过凝胶渗透色谱法来测量。具有此数均分子量的聚甲醛呈现了用于可塑性的所希望的熔体强度。
所述聚甲醛可以具有如根据ISO 1133-1(2011)、在190℃的温度以及在2.16kg的负荷下所测定的≥0.10g/10min且≤100g/10min、优选≥0.50g/10min且≤60.0g/10min、更优选≥0.80g/10min且≤40.0g/10min的熔体质量流动速率。
优选地，所述一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(b)是使用相对于所使用的单体的总重量按重量计≥95.0％、更优选按重量计≥98.0％或≥99.0％的一种或多种选自下组的单体制备的聚合物：丙烯酸甲基酯、甲基-2-甲基丙烯酸酯、甲基-2-乙基丙烯酸酯、甲基-2-丙基-丙烯酸酯、甲基-2-丁基丙烯酸酯、丙烯酸乙基酯、乙基-2-甲基丙烯酸酯、乙基-2-乙基丙烯酸酯、乙基-2-丙基丙烯酸酯、乙基-2-丁基丙烯酸酯、丙烯酸丙基酯、丙基-2-甲基丙烯酸酯、丙基-2-乙基丙烯酸酯、丙基-2-丙基丙烯酸酯、丙基-2-丁基丙烯酸酯、丙烯酸丁基酯、丁基-2-甲基丙烯酸酯、丁基-2-乙基丙烯酸酯、丁基-2-丙基丙烯酸酯、丁基-2-丁基丙烯酸酯、叔丁基-2-甲基丙烯酸酯、异丁基-2-甲基丙烯酸酯、异丙基-2-甲基丙烯酸酯、或其组合。更优选地，所述一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(b)是使用相对于所使用的单体的总重量按重量计≥95.0％、更优选按重量计≥98.0％或≥99.0％的一种或多种选自下组的单体制备的聚合物：丙烯酸甲酯、甲基-2-甲基丙烯酸酯、丁基-2-甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、或其组合。
优选地，所述一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(b)是选自下组：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯)(PMMA-co-EA)、聚丙烯酸乙酯(PEA)、聚甲基丙烯酸苄基酯、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸叔丁酯)、聚(甲基丙烯酸环己基酯)、聚(甲基丙烯酸1,3-二甲基丁基酯)、聚(甲基丙烯酸3,3-二甲基丁基酯)、聚(甲基丙烯酸二苯基乙基酯)、聚(甲基丙烯酸二苯基甲基酯)、聚(甲基丙烯酸十二烷基酯)、聚(甲基丙烯酸2-乙丁基酯)、聚甲基丙烯酸乙基酯、聚(甲基丙烯酸三甲基丙基酯)、聚(甲基丙烯酸正丙基酯)、聚甲基丙烯酸苯基酯、聚(甲基丙烯酸1-苯乙基酯)、聚甲基丙烯酸辛基酯、聚甲基丙烯酸新戊基酯、聚(甲基丙烯酸1-甲基戊基酯)、聚甲基丙烯酸甲基丁基酯、聚甲基丙烯酸月桂基酯、聚甲基丙烯酸异丙基酯、聚甲基丙烯酸异戊基酯、或其组合。更优选地，所述一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(b)是选自下组：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸丁基酯(PBMA)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯)(PMMA-co-EA)或聚丙烯酸乙酯(PEA)。特别优选的是，所述一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(b)是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
在优选的实施例中，所述聚甲醛(a)是具有如根据ISO 16014-2(2012)所测定的≥10000g/mol且≤90000g/mol的数均分子量的聚甲醛；和/或如根据ISO 1183-1(2012)方法A所测定的，所述(甲基)丙烯酸类聚合物(b)具有≥900kg/m3且≤1500kg/m3的密度。
在根据本发明的方法中使用的聚合物组合物可以根据已知的通常的技术通过各种方法来制造。所述聚合物组合物通常可以使用任何已知的方法通过使组分熔融物共混制成。例如，一种或多种聚甲醛、一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物、一种或多种热稳定剂、一种或多种抗氧化剂、以及其他任选的可以首先在高速混合机中共混的组分。其他低剪切方法(包括但不限于手动混合)也可以完成这种共混。优选的是，所述聚合物组合物是在熔体挤出机中通过熔融混合来生产的。然后可以将所述混合的共混物经由料斗进料到熔体挤出机(如双螺杆挤出机)中。可替代地，可以将至少一种组分通过在喉管处和/或下游处通过单侧填充片断直接进料到挤出机而结合到组合物中。还可以将添加剂混配到含有所希望的聚甲醛的母料中并且进料到挤出机中。可以在水浴中将经由模口离开挤出机的挤出物淬灭并且造粒。此类粒料可以用于随后的模制。
优选的是，所述聚合物组合物是通过将包含所述聚甲醛(a)和所述(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的材料的混合物在熔体挤出机中熔融配混来制备，其中，在挤出机模口之前的区域中所述材料的混合物的温度是在180℃-225℃的范围内。
进一步优选的是，所述聚合物组合物包含相比于聚甲醛(a)和(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的总重量按重量计≥90.0％且≤99.5％、可替代地按重量计≥95.0％且≤99.0％、可替代地按重量计≥96.0％且≤98.5％的聚甲醛(a)。
所述聚合物组合物可以任选地包含另外的成分如抗氧化剂。这些抗氧剂可以例如是酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。例如，可以使用包含一种或多种酚类抗氧剂和一种或多种亚磷酸酯类抗氧剂的稳定剂组合物。酚类抗氧剂可以例如是选自单体酚类抗氧剂(即每分子含有一个酚基的抗氧化剂)、双酚类抗氧剂(即每分子含有两个酚基的抗氧化剂)、以及多酚类抗氧剂(即每分子含有多于两个酚基的抗氧化剂)，包括1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、以及1,3,5-三(4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羟基苄基)异氰尿酸酯。优选地，所述酚类抗氧剂是季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯。
亚磷酸酯类抗氧剂可以例如是选自：亚磷酸三壬苯基酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、亚磷酸三异癸基酯、亚膦酸二异癸基苯酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、以及亚磷酸三苯基酯。优选地，所述亚磷酸酯类抗氧剂是亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯。
优选地，引入到熔体挤出机中的稳定剂包含：季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯。
所述聚合物组合物可以例如包含相对于聚甲醛和(甲基)丙烯酸类聚合物的重量≥0.10wt％且≤1.00wt％、优选≥0.20wt％且≤0.50wt％的抗氧化剂。
所述聚合物组合物可以任选地包含另外的成分如热稳定剂。所述热稳定剂可以例如是含氮化合物。此类含氮热稳定剂可以例如是选自以下清单的一种或多种，该清单由以下各项组成：氨基三嗪化合物、尿囊素、酰肼、聚酰胺、三聚氰胺、和/或其混合物。
所述含氮化合物可以是低分子量化合物或高分子量化合物。低分子量含氮化合物的实例可以包括脂肪胺(例如，单乙醇胺、二乙醇胺以及三-(羟甲基)氨基甲烷)、芳香胺(例如，芳族仲胺或叔胺如邻甲苯胺、对甲苯胺、对苯二胺、邻氨苯甲酸、对基氨苯甲酸、邻氨基苯甲酸乙酯、或对氨基苯甲酸乙酯)、酰亚胺化合物(例如，邻苯二甲酰亚胺、偏三酸酰亚胺、以及苯均四酰亚胺)、三唑化合物(例如，苯并三唑)、四唑化合物(例如，5,5′-双四唑的铵盐、或其金属盐)、酰胺化合物(例如，聚羧酸酰胺如丙二酰胺或异邻苯二甲酰胺、以及对氨基苯甲酰胺)、肼或其衍生物(例如，脂芳族羧酸酰肼如肼、腙、羧酸酰肼(硬脂酸酰肼、12-羟基硬脂酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、或十二烷二酸二酰肼；以及芳香族羧酸酰肼如苯甲酸酰肼、萘甲酸酰肼、间苯二甲二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、萘二甲酸二酰肼、或苯三甲酸三酰肼))聚氨基三嗪(例如，胍胺或其衍生物，如胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、琥珀酸胍胺、含脂胍胺(adipoguanamine)、1,3,6-三(3,5-二胺-2,4,6-三嗪基)己烷、酞菁胍胺或CTU-胍胺、三聚氰胺或其衍生物(例如，三聚氰胺、和三聚氰胺的缩合物，如蜜白胺、蜜勒胺或氰尿酰胺))、含三聚氰胺和三聚氰胺衍生物的聚氨基三嗪与有机酸的盐、含三聚氰胺和三聚氰胺衍生物的聚氨基三嗪化合物与无机酸的盐、尿嘧啶或其衍生物(例如，尿嘧啶、和尿苷)、胞嘧啶或其衍生物(例如，胞嘧啶、和胞苷)、胍或其衍生物(例如，非环状胍如胍或氰基胍；以及环状胍如肌酐)以及脲或其衍生物。
高分子量含氮化合物可以包括，例如，聚乙烯胺的聚合物或共聚物、聚烯丙胺的聚合物或共聚物、由通过甲醛反应可获得的缩合树脂(例如蜜胺树脂或胍树脂或共缩合树脂如苯酚-蜜胺树脂、苯基胍胺-蜜胺树脂或芳香族聚胺-密胺树脂)、芳香胺-甲醛树脂，例如苯胺树脂。可以使用聚酰胺，包括，例如，均聚的或共聚的聚酰胺如尼龙3、尼龙4,6、尼龙6、尼龙6,6、尼龙11、尼龙12、尼龙MXD6、尼龙6,10、尼龙6,11、尼龙6,12、尼龙6-6,6-6,10、或含有羟甲基或烷氧基甲基基团的取代的聚酰胺。还可以使用聚酯酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺与一种或多种其他含乙烯基单体的共聚物、聚(乙烯基内酰胺)、乙烯基内酰胺与一种或多种其他含乙烯基单体的共聚物、或其衍生物(例如，N-乙烯基甲酰胺-N-乙烯基酰胺共聚物)(例如，由三菱化工公司(Mitsubishi ChemicalCorporation)制造的商品名“PNVE系列”)、N-乙烯基甲酰胺与一种或多种其他含乙烯基单体共聚物、聚(N-乙烯基羧酸酰胺)、以及N-乙烯基羧酸酰胺与一种或多种其他含乙烯基单体的共聚物和。所述热稳定剂可以是包含任何前述含氮化合物中的至少一种。
所述聚合物组合物可以例如包含相对于聚甲醛和(甲基)丙烯酸类聚合物的重量≥0.10wt％且≤1.00wt％、优选≥0.20wt％且≤0.50wt％的热稳定剂。
在优选的实施例中，所述聚合物组合物进一步包含：
(a)0.10wt％-1.00wt％的一种或多种抗氧化剂
(b)0.10wt％-1.00wt％的一种或多种热稳定剂
相对于聚甲醛和(甲基)丙烯酸类聚合物的总重量。
最优选的是，所述聚合物组合物包含≥0.10wt％且≤1.00wt％、可替代地0.20wt％且≤0.50wt％的作为抗氧化剂的季戊四醇-四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸酯，以及≥0.10wt％且≤1.00wt％、可替代地0.20wt％且≤0.50wt％的作为热稳定剂的三聚氰胺。
本发明的另一个实施例涉及一种经由根据本发明的方法生产的注塑模制物件，其中所述注塑模制物件具有如根据ISO 180(2000)在23℃的条件U所测定的≥170kJ/m2、可替代地的≥175kJ/m2、可替代地≥180kJ/m2的无缺口伊佐德冲击强度(unnotched Izodimpact strength)。
本发明还涉及一种经由根据本发明的方法生产的注塑模制物件，其中，所述注塑模制物件具有如根据ASTM D3702-94(2014)所测定的≤0.40、可替代地≤0.38的平均摩擦系数。
在另一个甚至更优选的实施例中，本发明涉及一种用于生产具有改进的冲击强度的注塑模制物件的方法，其中，所述方法包括在≥205℃且≤225℃的模制温度下将聚合物组合物注塑模制，所述聚合物组合物包含：
(a)按重量计≥96.0％且≤98.5％的具有如根据ISO 16014-2(2012)所测定的≥10000g/mol且≤90000g/mol的数均分子量的聚甲醛；以及
(b)按重量计≥1.5％且≤4.0％的一种或多种选自下组的(甲基)丙烯酸类聚合物：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯)(PMMA-co-EA)或聚丙烯酸乙酯(PEA)；
相对于聚甲醛和(甲基)丙烯酸类聚合物的总重量，(a)和(b)的总和合计为100％；
其中，所述注塑模制物件具有如根据ISO 180(2000)在23℃的条件U所测定的≥170kJ/m2的无缺口伊佐德冲击强度；以及
其中，所述注塑模制物件具有如根据ASTM D3702-94(2014)所测定的≤0.40的平均摩擦系数。
本发明的方法特别适用于生产注塑模制制品，其中要求高冲击强度且不会折损拉伸模量和摩擦特性。例如，此类制品包括汽车零件、精密机器零件、建筑材料、管零件以及医疗装置零件。此类机器零件可以例如是用于纺织机械如纺纱锭子的部件。
本发明现将通过以下非限制性实例来说明。
表I-所使用的材料
A.聚合物组合物的制备
在具有25mm的螺杆直径和为40的长度:直径比(L/D比)的Werner&PfleidererZSK2同向旋转双螺杆挤出机上进行混配。挤出机是使用沿螺杆长度增加的设定温度的温度特征曲线进行操作的，以使发生均匀混合。对于每个实例，在挤出机模口区域中的设定温度在表II中示出。所述挤出机是在300rpm的螺杆速度与8kg/h的进料速率下操作的，允许42s的平均停留时间。在挤出机的主进料器中添加所有有待混配的成分以确保均匀混合。将离开所述混配挤出机模口的材料冷却至固化并且切割以获得具有长度、宽度和高度在3mm至5mm的范围内的混配配制品的球粒。
B.混配配制品的注塑模制
使用L&T ASWA 100T注塑模制机使在步骤A中获得的混配配制品经受注塑模制以获得用于测定材料特性的注塑模制样品。
根据ISO 180(2000)制备80mm×10mm×4mm的样品用于测定无缺口伊佐德冲击强度。
根据ISO 527(2012)制备1A型的哑铃形的样品用于测定拉伸模量和拉伸强度。
根据ASTM D3702-94(2014)制备样品用于测定摩擦系数。
混配配制品注入到模具中时的温度如在表II中展示的而变化。注入压力是90巴，保压压力70巴并且背压5巴。将模具的温度保持在70℃。
表II-混配配制品、混配条件以及模制条件
表II-续
在表II中的进料组成的成分相对于所述进料组合物的总重量被展示为重量份。
T模口是在挤出机的模口之前的区域中的配混挤出机的设定温度，以℃计。
T模具是在注塑模制机的模口区域中的注塑模制机的设定温度，以℃计。
实例I-XI展示了根据本发明的实例。实例XII-XVI展示了用于对比目的的实例。
C.材料特性的测定
在由B获得的注塑模制样品中，测定了材料特性，如在表III中展示的。
表III-材料特性
表III-续
其中：
伊佐德是根据ISO 180(2000)、在23℃的条件U使用具有11J摆锤的Zwick HIT 25P冲击试验机测定的以kJ/m2计的无缺口伊佐德冲击强度。
TM是如根据ISO 527(2012)使用Zwick Z010万能试验机测定的以GPa计的拉伸模量。
TS是如根据ISO 527(2012)使用Zwick Z010万能试验机测定的以MPa计的拉伸模量。
Tm是如根据ASTM D3418-12使用珀金埃尔默金刚石(Perkin Elmer Diamond)DSC进行的DSC分析中作为第二熔融温度所测定的以℃计的熔融温度。
Tc是如根据ASTM D3418-12使用珀金埃尔默金刚石(Perkin Elmer Diamond)DSC测定的结晶峰值温度。
T开始是如根据ASTM E1131-08(2014)测定的开始降解温度。所述开始降解温度表示所述聚合材料的热降解开始时的温度。
CoF是如根据ASTM D3702-94(2014)使用路易斯LRI-1a摩擦计测定的平均动态摩擦系数(无量纲)。
通过对比实例I-IV与实例XII，变得明显的是根据本发明生产的注塑模制物件(包含聚甲醛(a)和按重量计≥0.5％且≤5.0％的一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(b))与由聚甲醛组合物(不包含此量的(甲基)丙烯酸类聚合物)生产的注塑模制物件相比具有增加的冲击强度。
通过对比实例I-IV与实例XIII，变得明显的是根据本发明生产的注塑模制物件(包含聚甲醛(a)和按重量计≥0.5％且≤5.0％的一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(b))与由聚甲醛组合物(包含较高量的(甲基)丙烯酸类聚合物)生产的注塑模制物件相比具有增加的冲击强度。
通过对比实例VII-XI与实例XIV，变得明显的是根据本发明生产的注塑模制物件(包含聚甲醛(a)和按重量计≥0.5％且≤5.0％的一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(b))在≥205℃且≤225℃的模制温度下与由此类组合物在较低模制温度下生产的注塑模制物件相比具有增加的冲击强度。
通过对比实例II与XII，变得明显的是根据本发明生产的注塑模制物件具有降低的摩擦系数。
此外，这些实例证实根据本发明的方法对于特性：拉伸强度、拉伸模量、熔融温度、结晶峰值温度、以及初始降解温度允许保持相似地所希望的值。
Claims (15)
1.一种用于生产具有改进的冲击强度的注塑模制物件的方法，其中，所述方法包括在≥205℃且≤225℃的模制温度下将聚合物组合物注塑模制，所述聚合物组合物包含：
(a)按重量计≥95.0％且≤99.5％的聚甲醛；以及
(b)按重量计≥0.5％且≤5.0％的一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物相对于聚甲醛和(甲基)丙烯酸类聚合物的总重量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物组合物包含相对于聚甲醛和(甲基)丙烯酸类聚合物的总重量按重量计≥1.0％且≤4.5％的一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(b)。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中：
所述聚甲醛(a)包含相对于所述聚甲醛(a)的总重量按重量计≥95.0％的根据式I的聚合物骨架单元：
并且
所述(甲基)丙烯酸类聚合物(b)包含相对于所述(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的总重量按重量计≥95.0％的根据式II的聚合物骨架单元：
其中：
R1是氢或CH3；
R2是包含1-4个碳原子的烃部分；
R3是包含1-4个碳原子的烃部分。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述聚甲醛(a)是均聚物或共聚物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(b)是使用相对于所使用的单体的总重量按重量计≥95％的一种或多种选自以下项的单体制备的聚合物：丙烯酸甲基酯、甲基-2-甲基丙烯酸酯、甲基-2-乙基丙烯酸酯、甲基-2-丙基-丙烯酸酯、甲基-2-丁基丙烯酸酯、丙烯酸乙基酯、乙基-2-甲基丙烯酸酯、乙基-2-乙基丙烯酸酯、乙基-2-丙基丙烯酸酯、乙基-2-丁基丙烯酸酯、丙烯酸丙基酯、丙基-2-甲基丙烯酸酯、丙基-2-乙基丙烯酸酯、丙基-2-丙基丙烯酸酯、丙基-2-丁基丙烯酸酯、丙烯酸丁基酯、丁基-2-甲基丙烯酸酯、丁基-2-乙基丙烯酸酯、丁基-2-丙基丙烯酸酯、丁基-2-丁基丙烯酸酯、叔丁基-2-甲基丙烯酸酯、异丁基-2-甲基丙烯酸酯、异丙基-2-甲基丙烯酸酯、或其组合。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(b)是选自以下项：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯)(PMMA-co-EA)、聚丙烯酸乙酯(PEA)、聚甲基丙烯酸苄基酯、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸叔丁酯)、聚(甲基丙烯酸环己基酯)、聚(甲基丙烯酸1,3-二甲基丁基酯)、聚(甲基丙烯酸3,3-二甲基丁基酯)、聚(甲基丙烯酸二苯基乙基酯)、聚(甲基丙烯酸二苯基甲基酯)、聚(甲基丙烯酸十二烷基酯)、聚(甲基丙烯酸2-乙丁基酯)、聚甲基丙烯酸乙基酯、聚(甲基丙烯酸三甲基丙基酯)、聚(甲基丙烯酸正丙基酯)、聚甲基丙烯酸苯基酯、聚(甲基丙烯酸1-苯乙基酯)、聚甲基丙烯酸辛基酯、聚甲基丙烯酸新戊基酯、聚(甲基丙烯酸1-甲基戊基酯)、聚甲基丙烯酸甲基丁基酯、聚甲基丙烯酸月桂基酯、聚甲基丙烯酸异丙基酯、聚甲基丙烯酸异戊基酯、或其组合。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(b)选自以下项：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸丁基酯(PBMA)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯)(PMMA-co-EA)或聚丙烯酸乙酯(PEA)。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，所述聚合物组合物是通过将包含所述聚甲醛(a)和所述(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的材料的混合物在熔体挤出机中熔融配混来生产的，其中，在所述挤出机模口之前区域中的材料的混合物的温度是在180℃-225℃的范围内。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中：
所述聚甲醛(a)是具有如根据ISO 16014-2(2012)所测定的≥10000g/mol且≤90000g/mol的数均分子量的聚甲醛；和/或
所述(甲基)丙烯酸类聚合物(b)具有如根据ISO 1183-1(2012),方法A所测定的≥900kg/m3且≤1500kg/m3的密度。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，所述聚合物组合物包含相对于所述聚合物组合物的总重量按重量计≥90.0％且≤99.5％的聚甲醛(a)。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，所述聚合物组合物是通过在熔体挤出机中熔融混合来生产的。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述聚合物组合物进一步包含：
(a)0.10wt％-1.00wt％的一种或多种抗氧化剂
(b)0.10wt％-1.00wt％的一种或多种热稳定剂
相对于聚甲醛和(甲基)丙烯酸类聚合物的总重量。
13.一种用于生产具有改进的冲击强度的注塑模制物件的方法，其中，所述方法包括在≥205℃且≤225℃的模制温度下将聚合物组合物注塑模制，所述聚合物组合物包含：
(a)按重量计≥96.0％且≤98.5％的具有如根据ISO 16014-2(2012)所测定的≥10000g/mol且≤90000g/mol的数均分子量的聚甲醛；以及
(b)按重量计≥1.5％且≤4.0％的一种或多种选自下组的(甲基)丙烯酸类聚合物：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯)(PMMA-co-EA)或聚丙烯酸乙酯(PEA)；
相对于聚甲醛和(甲基)丙烯酸类聚合物的总重量，(a)和(b)的总和合计为100％；
其中，所述注塑模制物件具有如根据ISO 180(2000)在23℃的条件U所测定的≥170kJ/m2的无缺口伊佐德冲击强度；以及
其中，所述注塑模制物件具有如根据ASTM D3702-94(2014)所测定的≤0.40的平均摩擦系数。
14.一种经由根据权利要求1-12中任一项所述的方法生产的注塑模制物件，其中，所述注塑模制物件具有如根据ISO 180(2000)在23℃的条件U所测定的≥170kJ/m2的无缺口伊佐德冲击强度。
15.根据权利要求14所述的或经由根据权利要求1-12中任一项所述的方法生产的注塑模制物件，其中，所述注塑模制物件具有如根据ASTM D3702-94(2014)所测定的≤0.40的平均摩擦系数。
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