CN108493337A - 一种镧系元素铈掺杂纯锑纳米相变材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镧系元素铈掺杂纯锑纳米相变材料，其组分表达式为CexSby，其中x，y为原子百分比，0<x≤0.10,0.90<y≤1,x+y＝1.00。本发明所提供的相变材料可实现可逆的相变过程，且相变前后的高低电阻的差值较大，易于实现存储中需要分辨的“0”或“1”，是较为理想的相变存储材料；而且制备工艺成熟，易于实现与现有半导体技术的兼容。继承了纯锑相合成相变速度快的优点，同时可具备较高的晶化温度和数据保持力，还具备较高的晶态和非晶态电阻，这利用降低相应相变存储器件的功耗。

Description

一种镧系元素铈掺杂纯锑纳米相变材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种应用于相变存储领域的镧系元素铈掺杂锑纳米相变薄膜材料及其制备方法。

背景技术

信息的存储对人类文明的发展起者举足轻重的作用。因为无论是在商业行为还是新时代的战争中，及时和有效的信息总是最为关注，最重要的部分之一。信息存储是信息收集和传输中不可避免的一环。同时随着人类科技的进步，交流的日益频繁，人类文明所获得的数据量飞速增长。所以信息存储技术是现代社会存在和发展的支柱技术，人类的发展需要更高速，更大量的数据存储器件。近年来，英特尔(Intel)、三星(Samsung)、国际商业机器(IBM)和意法半导体(STMicroelectronics)等公司以及很多大学和研究所均在积极开发新一代的存储材料和技术。相变存储器(Phase Change Random Access Memory，缩写为PCRAM)具有元件尺寸小、循环寿命长(>10¹³次)、读取速度快、存储密度高、稳定性强、耐高低温(-55-125℃)、抗振动、以及与现有集成电路工艺相兼容等优点，受到极大关注(Feng Rao等，Scinece,2017，358：1423-1427)。PCRAM是利用相变材料(PCMs)中的晶态与非晶态的可逆相变来实现信息的读取、写入和擦除。

作为相变存储器的核心部分，相变材料可以在适当的温度下以晶态或非晶态稳定的存在相对长时间，而在达到某种条件时，又能迅速改变状态。一般来说，为了使相应的存储器件同时实现高稳定性、长的循环寿命和超快的读取速度，要求相变材料同时有较大的非晶态/晶态电阻比、非晶态下的良好温度性、较好的化学稳定性和较低的熔点与热导率。

目前，Ge₂Sb₂Te₅是公认的具有最优良性能的相变存储材料。其相变过程是由面心立方结构和稳定的六方结构与非晶态之间的相变。其中，锑(Sb)原子对相变过程起着非常重要的作用。由此，有研究者尝试利用纯锑材料做相变薄膜。研究发现纯锑薄膜相变温度较低，样品制备出的同时基本已经处于晶态。为了提高相变材料的热稳定性能，可以采用掺杂的方式提高热稳定性(Hua Zou等，CrystEngComm,2016,18:6365-6369)。

在稀土这个元素大家族中，铈是当之无愧的“老大哥”。其一，稀土在地壳中总的丰度为238ppm，其中铈为68ppm，占稀土总配分的28％，居第一位；其二铈是在发现钇(1794年)9年之后，被发现的第二个稀土元素。但是目前还没有利用铈元素改进相变存储性能的研究和报告。主要的原因可能是铈在室温下很容易氧化，在空气中很容易失去光泽，用刀刮即可在空气中燃烧(纯的铈不易自燃，但稍氧化或与铁生成合金时，极易自燃)。本项专利实现了铈元素对纯锑相变材料的改性，得到了较好的结果，具有一定的科学和经济价值。

发明内容

为解决现有技术存中纯锑薄膜相变温度较低的缺陷，本发明提供一种镧系元素铈掺杂纯锑纳米相变材料及其制备方法。

一种镧系元素铈掺杂纯锑纳米相变材料，其组分表达式为Ce_xSb_y，其中x，y为原子百分比，0<x≤0.10,0.90<y≤1,x+y＝1.00。

优选的，0.006≤x≤0.024，0.994≤y≤0.976。

所述的相变材料为相变薄膜材料，但其形态不局限于薄膜等纳米材料；相变材料为在外部电脉冲或激光脉冲作用下具有可逆相变的材料。通过控制铈元素的含量，可以得到不同结晶温度，不同激活能和不同熔点的相变材料。

一种镧系元素铈掺杂纯锑纳米相变材料的制备方法，包括以下步骤：

1)、清洗SiO₂/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；

a)在丙酮溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗；

b)在乙醇溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗，高纯N₂吹干表面和背面；

c)在120℃烘箱内烘干水汽；

2)、采用磁控溅射方法制备Ce_xSb_y纳米薄膜前准备：

a)装好Sb溅射靶材，将纯铈片直接放置于Sb靶表面，靶材的纯度均达到99.999％(原子百分比)，并将本底真空抽至1×10^-4Pa；

b)设定溅射功率为30W；

c)使用高纯Ar作为溅射气体(体积百分比达到99.999％)，设定Ar气流量为30SCCM，并将溅射气压调节至0.3Pa。

3)、采用单靶磁控溅射方法制备相变薄膜薄膜：

a)将空基托旋转到需要溅射靶位，打开靶上所施加的射频电源，依照设定的溅射时间，开始进行溅射，清洁靶材表面；

b)靶材表面清洁完成后，关闭靶上所施加的直流电源，将代溅射基片旋转到靶位，开启靶位电源，依照设定的溅射时间，开始溅射薄膜。

本发明的铈掺杂纯锑纳米相变材料的制备方法，可以采用磁控溅射法、化学气相沉积、原子层沉积法、电子束蒸发法、脉冲激光沉积法、电镀法等。其中，磁控溅射法制备最为灵活，可以采用Ce、Sb靶共溅射的方法，也可以采用已经Ce掺杂后的Sb合金靶，还可以采用将稀土金属块直接放置于Sb合金靶材上的溅射方法。这些方法都可以按照化学通式的配比制备本发明的相变材料。

有益效果：本发明所提供的相变材料可实现可逆的相变过程，且相变前后的高低电阻的差值较大，易于实现存储中需要分辨的“0”或“1”，是较为理想的相变存储材料；而且制备工艺成熟，易于实现与现有半导体技术的兼容。继承了纯锑相合成相变速度快的优点，同时可具备较高的晶化温度和数据保持力，还具备较高的晶态和非晶态电阻，这利用降低相应相变存储器件的功耗。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1：本发明不同的铈掺杂量的Sb相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线；

图2：本发明实施例4的样品在不同特定温度下，电阻随时间的变化关系曲线；

图3：本发明的实施例样品的阿伦尼乌斯曲线。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种镧系元素铈掺杂纯锑纳米相变材料的制备方法，包括以下步骤：

1)、清洗SiO₂/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；

a)在丙酮溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗；

b)在乙醇溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗，高纯N₂吹干表面和背面；

c)在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟。

2)、采用射频溅射方法制备薄膜前准备：

a)装好Sb溅射靶材，在将厚度为2mm,直径为40mm,弧度为15度的扇形铈片一片放置于Sb靶表面，并使其圆心重合。靶材的纯度均达到99.999％(原子百分比)，并将本底真空抽至1×10^-4Pa；

b)设定溅射功率30W；

c)使用高纯Ar气作为溅射气体(体积百分比达到99.999％)，设定Ar气流量为30SCCM，并将溅射气压调节至0.3Pa。

3)、采用磁控溅射方法制备纳米相变薄膜材料：

a)将空基托旋转到靶位，打开靶上所施加的射频电源，依照设定的溅射时间(300s)，开始对靶材进行溅射，清洁靶材表面；

b)靶材表面清洁完成后，关闭靶上所施加的直流电源，将代溅射基片旋转到靶位，开启靶位射频电源，依照设定的溅射时间(155s)，开始溅射单层薄膜。

本实施例制备的稀土铈掺杂(x＝0.006)的Sb相变薄膜材料，厚度50nm。

实施例2

一种镧系元素铈掺杂纯锑纳米相变材料的制备方法，包括以下步骤：

1)、清洗SiO₂/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；

a)在丙酮溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗；

b)在乙醇溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗，高纯N₂吹干表面和背面；

c)在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟。

2)、采用射频溅射方法制备薄膜前准备：

a)装好Sb溅射靶材，在将厚度为2mm,直径为40mm,弧度为15度的扇形Ce片二片放置于Sb靶表面，并使其圆心重合。靶材的纯度均达到99.999％(原子百分比)，并将本底真空抽至1×10^-4Pa；

b)设定溅射功率30W；

c)使用高纯Ar气作为溅射气体(体积百分比达到99.999％)，设定Ar气流量为30SCCM，并将溅射气压调节至0.3Pa。

3)、采用磁控溅射方法制备纳米相变薄膜材料：

a)将空基托旋转到靶位，打开靶上所施加的射频电源，依照设定的溅射时间(300s)，开始对靶材进行溅射，清洁靶材表面；

b)靶材表面清洁完成后，关闭靶上所施加的直流电源，将代溅射基片旋转到靶位，开启靶位射频电源，依照设定的溅射时间(145s)，开始溅射单层薄膜。

本实施例制备稀土铈掺杂(x＝0.012)的Sb相变薄膜材料，厚度50nm。

实施例3

一种镧系元素铈掺杂纯锑纳米相变材料的制备方法，包括以下步骤：

制备步骤为：

1)、清洗SiO2/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；

a)在丙酮溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗；

b)在乙醇溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗，高纯N2吹干表面和背面；

c)在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟。

2)、采用射频溅射方法制备薄膜前准备：

a)装好Sb溅射靶材，在将厚度为2mm,直径为40mm,弧度为15度的三片扇形铈片放置于Sb靶表面，并使其圆心重合。靶材的纯度均达到99.999％(原子百分比)，并将本底真空抽至1×10^-4Pa；

b)设定溅射功率30W；

c)使用高纯Ar气作为溅射气体(体积百分比达到99.999％)，设定Ar气流量为30SCCM，并将溅射气压调节至0.3Pa。

3)、采用磁控溅射方法制备纳米相变薄膜材料：

a)将空基托旋转到靶位，打开靶上所施加的射频电源，依照设定的溅射时间(300s)，开始对靶材进行溅射，清洁靶材表面；

b)靶材表面清洁完成后，关闭靶上所施加的直流电源，将代溅射基片旋转到靶位，开启靶位射频电源，依照设定的溅射时间(145s)，开始溅射单层薄膜。

本实施例制备的稀土Ce掺杂(x＝0.018)的Ge10Sb90相变薄膜材料厚度为50nm。

实施例4

一种镧系元素铈掺杂纯锑纳米相变材料的制备方法，包括以下步骤：

制备步骤为：

1)、清洗SiO₂/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；

a)在丙酮溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗；

b)在乙醇溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗，高纯N₂吹干表面和背面；

c)在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟。

2)、采用射频溅射方法制备薄膜前准备：

a)装好Sb溅射靶材，在将厚度为2mm,直径为40mm,弧度为15度的四片扇形铈片放置于Sb靶表面，并使其圆心重合。靶材的纯度均达到99.999％(原子百分比)，并将本底真空抽至1×10^-4Pa；

b)设定溅射功率30W；

c)使用高纯Ar气作为溅射气体(体积百分比达到99.999％)，设定Ar气流量为30SCCM，并将溅射气压调节至0.3Pa。

3)、采用磁控溅射方法制备纳米相变薄膜材料：

a)将空基托旋转到靶位，打开靶上所施加的射频电源，依照设定的溅射时间(300s)，开始对靶材进行溅射，清洁靶材表面；

b)靶材表面清洁完成后，关闭靶上所施加的直流电源，将代溅射基片旋转到靶位，开启靶位射频电源，依照设定的溅射时间(145s)，开始溅射单层薄膜。

本实施例制备的稀土铈掺杂(x＝0.024)的Sb相变薄膜材料厚度为50nm。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种镧系元素铈掺杂纯锑纳米相变材料，其特征在于，其组分表达式为Ce_xSb_y，其中x，y为原子百分比，0<x≤0.10,0.90<y≤1,x+y＝1.00。

2.如权利要求1所述的镧系元素铈掺杂纯锑纳米相变材料，其特征在于，0.006≤x≤0.024。

3.如权利要求1所述的镧系元素铈掺杂纯锑纳米相变材料，其特征在于，0.994≤y≤0.976。

4.如权利要求1所述的镧系元素铈掺杂纯锑纳米相变材料，其特征在于，所述的相变材料为相变薄膜材料。

5.如权利要求1所述的镧系元素铈掺杂纯锑纳米相变材料，其特征在于，所述的相变材料为在外部电脉冲或激光脉冲作用下具有可逆相变的材料。

6.一种镧系元素铈掺杂纯锑纳米相变材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)、清洗SiO₂/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；

a)在丙酮溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗；

b)在乙醇溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗，高纯N₂吹干表面和背面；

c)在120℃烘箱内烘干水汽；

2)、采用磁控溅射方法制备Ce_xSb_y纳米薄膜前准备：

a)装好Sb溅射靶材，将纯铈片直接放置于Sb靶表面，靶材的纯度均达到99.999％(原子百分比)，并将本底真空抽至1×10^-4Pa；

b)设定溅射功率为30W；

c)使用高纯Ar作为溅射气体(体积百分比达到99.999％)，设定Ar气流量为30SCCM，并将溅射气压调节至0.3Pa。

3)、采用单靶磁控溅射方法制备相变薄膜薄膜：

a)将空基托旋转到需要溅射靶位，打开靶上所施加的射频电源，依照设定的溅射时间，开始进行溅射，清洁靶材表面；

b)靶材表面清洁完成后，关闭靶上所施加的直流电源，将代溅射基片旋转到靶位，开启靶位电源，依照设定的溅射时间，开始溅射薄膜。