CN108485664B - 一种新型发光晶体材料K6Bi(13-x)Eux(PO4)15及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型发光晶体材料K6Bi(13‑x)Eux(PO4)15及其制备方法和应用。其化学组成式为K6Bi(13‑x)(PO4)15:xEu3+，其中x为Eu3+离子替换Bi3+的摩尔百分比系数，1≤x≤13。其制备过程包括以下步骤：（1）新型荧光基质材料磷酸铋钾K6Bi13(PO4)15单晶的制备；该晶体采用高温溶液法合成，化学式为K6Bi13(PO4)15，属于单斜晶系，空间群C2，单胞参数为a=1.765nm，b=0.693nm，c=2.240nm，α=γ=90°，β=104°，Z=2，V=2.654nm3。（2）化合物K6Bi13(PO4)15纯相粉末及Eu3+掺杂荧光粉K6Bi(13‑x)(PO4)15:xEu3+(x=2,4,6,8,10)的制备。该发光材料采用高温固相法合成，合成的发光材料可在394nm光下激发并发射出强烈的红色荧光，可用于荧光发光材料和电子器件显示领域。且本发明工艺条件稳定可靠，材料具有良好的物理化学稳定性。
Description
技术领域
本发明属于稀土发光材料技术领域，具体涉及的是一种新型发光晶体材料K6Bi(13-x)Eux(PO4)15及其制备方法和应用。
背景技术
与传统的照明光源相比较，发光二极管（LED）因具有工作电压低、耗电量小、发光效率高、发光响应时间短、光色纯、结构牢固、重量轻和体积小等一系列特性而被广泛关注，已在世界各国掀起了一场巨大的科技革命。目前实现白光的通常组合有蓝光 LED 芯片+黄色荧光粉和紫外 LED 芯片+三基色荧光粉。但其中红色荧光粉的效率最低，显色指数不高，导致所封装的白光 LED 色温偏高。目前实现白光 LED 的主要技术瓶颈是缺乏合适的红色荧光粉。因此，开发能够被近紫外光和蓝光有效激发的红色荧光粉成了一项迫切的任务。三价稀土离子具有未完全充满的4 f电子壳层，因此具有丰富的能级。稀土的发光就是由于稀土的4 f电子在不同能级之间的跃迁而产生的，基态Eu3+的电子组态为[Xe] 4f 6，其电子组态能级数目多达295条，其发射谱线通常处于红色区，这些谱线对应于4f 6电子组态内从激发态5D0能级到7FJ（J = 0、1、2、3、4、5、6）能级的跃迁发射。
磷酸盐体系的荧光粉具有较好的光吸收能力，较高的转换效率，很强的发射能力，是一类性能良好的荧光粉，以磷酸盐为基质的荧光材料在制灯行业广泛使用。已报道的磷酸盐红色荧光粉有：Ca10Na(PO4)7:Eu3+、Ba3Bi(PO4)3:Eu3+、Ca3Sr3-x(PO4)4:xEu3+ (0.05≤x≤0.6)等。此外由于该种材料制备方法简单，合成温度较低，且制备后的荧光粉物理化学性质稳定等优点，该类荧光粉具有很大的发展空间以及应用前景。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种新型发光晶体材料K6Bi(13-x)Eux(PO4)15及其制备方法和应用。该材料的基质磷酸盐晶体化合物K6Bi13(PO4)15是一种新型磷酸盐化合物，具有新颖的结构，目前尚未见报道，制备成本低。Eu3+激活发光材料K6Bi(13-x)(PO4)15:xEu3+在近紫外光激发下可发射出明亮的红色荧光，是一种新型、有潜力的荧光粉。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，作为荧光基质材料的一种新型磷酸盐化合物磷酸铋钾的制备，其化学式为K6Bi13(PO4)15，晶体结构属于单斜晶系，空间群为C2，单胞参数为a = 1.765nm，b = 0.693nm，c = 2.240nm，α = γ = 90°，β = 104°，Z = 2，V = 2.654nm3。所述的基质材料K6Bi13(PO4)15为Eu3+离子激活后，可在394 nm光下激发并发射出强烈的红色荧光。
本发明所述的一种新型发光晶体材料K6Bi(13-x)Eux(PO4)15及其制备方法和应用，其特征在于具体步骤为：
（1）K6Bi13(PO4)15单晶体的制备。采用高温溶液合成法，将原料钾源化合物、铋源化合物、磷源化合物按一定比例混合并在玛瑙研钵内充分研磨均匀，装入20mL铂金坩埚压实后放入马弗炉中，先将反应物在850~950℃充分熔融至澄清状态后恒温保持30h，然后以3℃/h的降温速度降至450℃。随炉冷却至室温后用去离子水洗涤并干燥得无色透明的K6Bi13(PO4)15单晶。
（2）化合物K6Bi13(PO4)15纯相粉末及Eu3+掺杂K6Bi13(PO4)15荧光粉的制备。采用高温固相合成法，将原料钾源化合物、铋源化合物、磷源化合物按分子式摩尔比精确称量K6Bi(13-x)(PO4)15:xEu3+ (x=0，2, 4, 6, 8, 10)，在玛瑙研钵中研磨0.5h使其均匀混合后放入铂金坩埚后置于马弗炉内。在空气条件下自室温缓慢升温进行预煅烧，预煅烧温度为400~600℃，煅烧时间为10~15h，除去其中的水分和气体。自然冷却后取出研磨使其混合均匀，然后高温800℃的条件下煅烧20~50h后取出。
本发明所述的一种新型荧光基质材料K6Bi13(PO4)15单晶体和K6Bi(13-x)(PO4)15:xEu3 +荧光粉的制备，其特征在于，采用的化合物原料为：钾源化合物为钾的氧化物或草酸盐或碳酸盐或磷酸盐或硝酸盐或氯化钾或氟化钾或硫化钾，铋源化合物为铋的氧化物或硝酸盐或氯化物，磷源化合物为磷酸或偏磷酸或五氧化二磷或磷酸二氢铵或磷酸氢二铵或磷酸二氢钾。
本发明所述的一种新型发光晶体材料K6Bi(13-x)Eux(PO4)15在荧光发光材料或电子器件中的应用。
荧光光谱测试表明，本发明提供的K6Bi(13-x)(PO4)15:xEu3+材料可发射强烈的红色荧光，可用于显示和公共场所照明等领域，并且合成发光材料原料廉价易得，产物无毒无污染，且物理化学性质稳定。
附图说明
附图1为本发明制得的新型化合物K6Bi13(PO4)15的晶体结构；
附图2为本发明制得的新型化合物K6Bi13(PO4)15粉末衍射和单晶数据模拟的对比图；
附图3为本发明制得的Eu3+激活发光材料K6Bi7(PO4)15:6Eu3+的激发光谱；
附图4为本发明制得的发光材料K6Bi7(PO4)15:6Eu3+在394nm激发下的发射光谱；
附图5为本发明制得的不同掺杂浓度的Eu3+激活发光材料K6Bi(13-x)(PO4)15:xEu3+在394nm激发下的发射强度。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1：一种新型磷酸盐化合物K6Bi13(PO4)15单晶的制备。按照摩尔比K：P：Bi =12：12：3的比例将原料KH2PO4、Bi(NO3)3·5H2O在电子天平上准确称取，将原料放入玛瑙研钵中研磨使其混合均匀，然后装入铂金坩锅中，置于900℃的马弗炉内使其完全熔化，待气体全部逸出后加盖置于马弗炉内恒温30h然后以3℃/h的降温速度降至450℃。当降温完成后立即停止运行，随炉自然冷却至室温后取出。将其在去离子水中浸泡洗去助熔剂后烘干，即得到无色透明的晶体，其物理化学性质稳定。
实施例2：一种新型磷酸盐化合物K6Bi13(PO4)15单晶结构测定。在光学显微镜下挑选一颗透明完好的小晶体粘在玻璃丝上，于室温下在布鲁克Smart Apex 2 CCD面探测器衍射仪（钼靶λ = 0.71073Å）上寻峰、指标化，以确定晶胞参数和取向矩阵。原始数据以ω扫描方式收集完成后，经过数据还原、吸收校正之后，就可以获得衍射指标、衍射强度以及背景强度等数据。在得到晶胞参数和衍射强度数据后，选择正确的空间群，用直接法得到重原子的位置，其余原子位置通过差值傅立叶合成来确定，然后对全部原子坐标及原子位移参数等进行基于F 2的全矩阵最小二乘法精修至收敛。以上结构解析和精修均使用Shelx-2014程序完成。最后，通过Platon程序对其空间群进行检查并在网站上对其结构进行检查，无晶体学错误。晶体结构属于单斜晶系，空间群为C2，单胞参数为a = 1.765nm，b = 0.693nm，c =2.240nm，α = γ = 90°，β = 104°，Z = 2，V = 2.654nm3。如附图1所示，该化合物是由PO4四面体、BiO8多面体、BiO7多面体通过共用顶点氧原子的方式连接而成的三维骨架网络结构，K原子填充于其缝隙中，起到平衡电荷和稳定骨架的作用。其中3个晶体学不对称K原子为不完全占有无序状态，占有率分别精修为27.6%、38.8%、33.5%。
实施例3：一种新型磷酸盐化合物K6Bi13(PO4)15粉末纯相的制备。根据化学式K6Bi13(PO4)15，分别称取磷酸二氢铵NH4H2PO4 0.8323g，碳酸钾K2CO3 0.2g，氧化铋Bi2O3 1.4609g，在玛瑙研钵中研磨0.5h使其均匀混合，将得到的混合物在空气条件下预煅烧，预煅烧温度为400℃，煅烧时间为10h，除去其中的水分和气体。自然冷却后研磨并混合均匀，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为50h，自然冷却后取出得到K6Bi13(PO4)15粉末。根据实施例2确定的单晶结构拟合出的粉末衍射图与试验得到的粉末衍射图进行对比（见附图2），发现二者吻合得非常好，证明我们制得的粉末为化合物K6Bi13(PO4)15的纯相，且无杂质。
实施例4：制备K6Bi11(PO4)15:2Eu3+红色荧光粉。根据化学式K6Bi11(PO4)15:2Eu3+，分别称取磷酸二氢铵NH4H2PO4 0.8323g，碳酸钾K2CO3 0.2g，氧化铋Bi2O3 1.2362g，氧化铕Eu2O3 0.1698g，在玛瑙研钵中研磨0.5h使其均匀混合，将得到的混合物在空气条件下预煅烧，预煅烧温度为400℃，煅烧时间为10h，除去其中的水分和气体。自然冷却后研磨并混合均匀，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为50h，自然冷却后取出得到K6Bi11(PO4)15:2Eu3+粉末。通过粉末衍射实验得到的粉末衍射图与根据实施例2确定的单晶结构拟合出的粉末衍射图对比，二者吻合得非常好，证明我们成功制备出了K6Bi11(PO4)15:2Eu3+的纯相粉末，Eu3+成功掺入晶格，并且Eu3+的掺入并未改变基质K6Bi13(PO4)15的晶体结构。
实施例5：制备K6Bi9(PO4)15:4Eu3+红色荧光粉。根据化学式K6Bi9(PO4)15:4Eu3+，分别称取磷酸二氢铵NH4H2PO4 0.8323g，碳酸钾K2CO3 0.2g，氧化铋Bi2O3 1.0114g，氧化铕Eu2O30.3395g，在玛瑙研钵中研磨0.5h使其均匀混合，将得到的混合物在空气条件下预煅烧，预煅烧温度为400℃，煅烧时间为10h，除去其中的水分和气体。自然冷却后研磨并混合均匀，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为50h，自然冷却后取出得到K6Bi9(PO4)15:4Eu3+粉末。通过粉末衍射实验得到的粉末衍射图与根据实施例2确定的单晶结构拟合出的粉末衍射图对比，二者吻合得非常好，证明我们成功制备出了K6Bi9(PO4)15:4Eu3+的纯相粉末，Eu3+成功掺入晶格，并且Eu3+的掺入并未改变化合物K6Bi13(PO4)15的晶体结构。
实施例6：制备K6Bi7(PO4)15:6Eu3+红色荧光粉。根据化学式K6Bi7(PO4)15:6Eu3+，分别称取磷酸二氢铵NH4H2PO4 0.8323g，碳酸钾K2CO3 0.2g，氧化铋Bi2O3 0.7867g，氧化铕Eu2O30.5093g，在玛瑙研钵中研磨0.5h使其均匀混合，将得到的混合物在空气条件下预煅烧，预煅烧温度为400℃，煅烧时间为10h，除去其中的水分和气体。自然冷却后研磨并混合均匀，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为50h，自然冷却后取出得到K6Bi7(PO4)15:6Eu3+粉末。通过粉末衍射实验得到的粉末衍射图与根据实施例2确定的单晶结构拟合出的粉末衍射图对比，二者吻合得非常好，证明我们成功制备出了K6Bi7(PO4)15:6Eu3+的纯相粉末，Eu3+成功掺入晶格，并且Eu3+的掺入并未改变化合物K6Bi13(PO4)15的晶体结构。
实施例7：制备K6Bi5(PO4)15:8Eu3+红色荧光粉。根据化学式K6Bi5(PO4)15:8Eu3+，分别称取磷酸二氢铵NH4H2PO4 0.8323g，碳酸钾K2CO3 0.2g，氧化铋Bi2O3 0.5619g，氧化铕Eu2O30.6790g，在玛瑙研钵中研磨0.5h使其均匀混合，将得到的混合物在空气条件下预煅烧，预煅烧温度为400℃，煅烧时间为10h，除去其中的水分和气体。自然冷却后研磨并混合均匀，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为50h，自然冷却后取出得到K6Bi5(PO4)15:8Eu3+红色荧光粉。通过粉末衍射实验得到的粉末衍射图与根据实施例2确定的单晶结构拟合出的粉末衍射图对比，二者吻合得非常好，证明我们成功制备出了K6Bi5(PO4)15:8Eu3+的纯相粉末，Eu3+成功掺入晶格，并且Eu3+的掺入并未改变化合物K6Bi13(PO4)15的晶体结构。
实施例8：制备K6Bi3(PO4)15:10Eu3+红色荧光粉。根据化学式K6Bi3(PO4)15:10Eu3+，分别称取磷酸二氢铵NH4H2PO4 0.8323g，碳酸钾K2CO3 0.2g，氧化铋Bi2O3 0.3371g，氧化铕Eu2O3 0.8488g，在玛瑙研钵中研磨0.5h使其均匀混合，将得到的混合物在空气条件下预煅烧，预煅烧温度为400℃，煅烧时间为10h，除去其中的水分和气体。自然冷却后研磨并混合均匀，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为50h，自然冷却后取出得到K6Bi3(PO4)15:10Eu3+红色荧光粉。通过粉末衍射实验得到的粉末衍射图与根据实施例2确定的单晶结构拟合出的粉末衍射图对比，二者吻合得非常好，证明我们成功制备出了K6Bi3(PO4)15:10Eu3+的纯相粉末，Eu3+成功掺入晶格，并且Eu3+的掺入并未改变化合物K6Bi13(PO4)15的晶体结构。
实施例9：掺杂Eu3+的K6Bi13(PO4)15的荧光光谱测试。将所得产物用FLS980荧光光谱仪进行分析，在589 nm发射光监控下测试K6Bi7(PO4)15:6Eu3+的激发荧光，如图3所示，观察到位于250～310nm处有一个弱的宽吸收峰，为O2-→Eu3+的电荷迁移(CT)带，这是由于O2-的电子从已充满的2p轨道迁移到Eu3+的4f6壳层中而产生的。在310～500 nm内观察到的峰：7F0→5H6（318nm）、7F0→5D4(361nm)、7F0→5L7(385nm)、7F0→5L6(394nm)、7F0→5L3(413nm)、7F0→5L2(464nm) ，它们都属于Eu3+离子典型的f→f跃迁。最强峰位于激发谱中394nm的位置，对应于7F0→5L6的跃迁。
实施例10：图4展示了K6Bi7(PO4)15:6Eu3+的发射光谱。从其发射谱可以看出，在394nm紫外光激发下材料的发射光谱包括4个发射峰，峰值为576、589、612、650，分别对应于Eu3+的5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3辐射跃迁，其中以5D0→7F1跃迁产生的589 nm发射峰最强。
实施例11：图5中我们可明显观察到随着样品中稀土Eu3+掺杂浓度的增加，K6Bi(13-x)(PO4)15:xEu3+的发射峰的发光强度先增强后减弱，在x=6处达到最大值，这是由于Eu3+的浓度淬灭引起的。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (4)
1.一种磷酸铋钾化合物，其特征在于，所述磷酸铋钾化合物的化学式为K6Bi13(PO4)15。
2.一种Eu3+掺杂K6Bi13(PO4)15荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的组成为K6Bi(13-x)(PO4)15:xEu3+，其中x为Eu3+离子的摩尔掺杂浓度，1≤x≤10。
3.如权利要求1所述磷酸铋钾化合物制备方法，其特征在于，采用高温固相合成法，将原料钾源化合物、铋源化合物、磷源化合物按摩尔比称量K6Bi13(PO4)15，在玛瑙研钵中研磨0.5h使其均匀混合后放入铂金坩埚后置于马弗炉内，在空气条件下自室温缓慢升温进行预煅烧，预煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为10-15h，除去其中的水分和气体，自然冷却后取出研磨使其混合均匀，然后800℃的条件下煅烧20-50h后取出。
4.如权利要求2所述Eu3+掺杂K6Bi13(PO4)15荧光粉的制备方法，其特征在于，采用高温固相合成法，将原料钾源化合物、铋源化合物、磷源化合物、氧化铕按摩尔比精确称量K6Bi(13-x)(PO4)15:xEu3+，x = 2、4、6、8、10，在玛瑙研钵中研磨0.5h使其均匀混合后放入铂金坩埚后置于马弗炉内，在空气条件下自室温缓慢升温进行预煅烧，预煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为10-15h，除去其中的水分和气体，自然冷却后取出研磨使其混合均匀，然后800℃的条件下煅烧20-50h后取出。
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