CN108483407B - 一种回收羟基氧化铁上硫磺的方法和去除硫的羟基氧化铁的应用 - Google Patents

一种回收羟基氧化铁上硫磺的方法和去除硫的羟基氧化铁的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种回收羟基氧化铁上硫磺的方法，一方面，严格控制干燥含硫羟基氧化铁和去除硫的羟基氧化铁的真空度和温度，避免了羟基氧化铁中羟基的损失，确保了羟基氧化铁的脱硫能力，另一方面，通过严格控制含硫羟基氧化铁的含水量，实现了在高效的使硫磺与羟基氧化铁分离的前提下，有效的确保了羟基氧化铁的脱硫能力和回收的硫磺的纯度；这是因为当羟基氧化铁中的含水量过高，其会在有机溶剂中分散成微小的颗粒，不仅会导致羟基氧化铁的脱硫能力降低，而且还会使得回收后的硫磺中含有大量的铁元素。

Description

一种回收羟基氧化铁上硫磺的方法和去除硫的羟基氧化铁的 应用
技术领域
本发明涉及羟基氧化铁技术领域，属于一种在不破坏羟基氧化铁结构的前提下，实现将硫磺从羟基氧化铁表面分离的技术。
背景技术
羟基氧化铁呈中性，主要晶体形态包括有α-FeooH、β-FeooH、γ-FeooH和无定形羟基氧化铁，是重要的脱硫剂之一，特别是在对含有较高浓度CO2的含硫气体脱硫时，具有无可替代优势。
羟基氧化铁的脱硫原理为：羟基氧化铁中的羟基(-OH)与H2S解离后的HS置换生成FeSSH，从而达到脱硫的效果，当羟基氧化铁达到其硫容后，向其中通入氧气，使羟基氧化铁再生，而后可以循环使用。羟基氧化铁具体的脱硫和再生的反应方程式如下：
FeOOH+2H2S＝FeSSH+2H2O
FeSSH+O2＝FeOOH+2S；
但是，在实际的生产应用中，再生后生成的硫磺大多附着在羟基氧化铁的表面，堵塞了羟基氧化铁上的空隙，使得羟基氧化铁的比表面积降低，同时也使羟基氧化铁表面的脱硫活性位点减少，从而导致再生后的羟基氧化铁的脱硫能力下降，甚至丧失脱硫能力。
为了解决再生后的羟基氧化铁上附着大量硫磺的问题，现已研究出多种分离羟基氧化铁和硫磺的方法。目前，使用较为广泛的两种分离方法为：一，以柴油等油料为溶剂使羟基氧化铁和硫磺分离，例如，中国专利文献CN104548934A、CN103771346A以及CN103768944A中，公开了使用裂化柴油为溶剂，溶解附着在羟基氧化铁表面的硫磺，而后通过在下结晶，使硫磺析出。该方法虽然实现了羟基氧化铁与硫磺的分离，但是油料的成分复杂，这使得在溶解硫磺的过程中增加了许多的不确定性，不仅有可能导致新的杂质引入到羟基氧化铁上，而且对硫磺的溶解度也不稳定，增加操作误差，并且还有部分的硫磺会在柴油中形成有机硫，而油料中脱除有机硫的难度很大。
二，以有机溶液为溶剂使羟基氧化铁和硫磺分离，例如，吕诗琪等人在“脱硫剂氧化铁中硫磺的回收研究”一文(《当代化工》，2015)中披露了利用四氯乙烯为溶剂，在40-80℃下，溶解附着在羟基氧化铁上的硫磺；该技术方法中四氯乙烯毒性极大，对环境污染严重，并且采用上述方法分离羟基氧化铁后，会导致羟基氧化铁的脱硫能力降低，分离出的硫磺中含有大量的铁元素。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有回收羟基氧化铁上硫磺的方法中羟基氧化铁脱硫能力下降的缺陷，进而提供一种从含硫羟基氧化铁中回收硫磺的方法。
为此，本发明解决上述问题所采用的技术方案如下：
一种回收羟基氧化铁上硫磺的方法，包括如下步骤：
(1)在45-85℃下干燥含硫羟基氧化铁至其含水量为0.1wt％-5wt％；
(2)干燥后的含硫羟基氧化铁与溶剂混合，萃取，固液分离，得到含硫溶剂和去除硫的羟基氧化铁；
(3)在小于等于90℃下干燥去除硫的羟基氧化铁；
含硫溶剂冷却结晶，得到硫磺和回收溶剂。
优选的是，所述的方法中，干燥含硫羟基氧化铁至其含水量为0.2wt％-4wt％。
优选的是，所述的方法中，所述步骤(1)中的干燥为：先采用离心或压滤的方式对含硫羟基氧化铁初步除水；而后负压干燥或常压干燥含硫羟基氧化铁；
所述负压干燥的温度为45-85℃，压力为20-80KPa；常压干燥温度为45-85℃。
优选的是，所述的方法中，
所述溶剂为甲基环己烷、四氯化碳、二硫化碳、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烷、二甘醇二甲醚、四氢萘、十氢萘和取代苯中的一种或几种的混合物；所述取代苯的沸点小于210℃。
优选的是，所述的方法中，萃取温度为30-90℃。
优选的是，所述的方法中，含硫羟基氧化铁与溶剂的质量比为1：(1-30)。
优选的是，所述的方法中，还包括：
(3)将去除硫的羟基氧化铁与溶剂混合，萃取，固液分离；重复该步骤至少两次。
优选的是，所述的方法中，冷却结晶温度为5-20℃。
优选的是，所述的方法中，所述回收溶剂循环至步骤(2)或步骤(3)。
一种脱硫剂，包括由本申请所述方法得到的去除硫的羟基氧化铁。
一种由本申请所述方法得到的去除硫的羟基氧化铁在脱硫中的应用。
本发明中所述的含硫羟基氧化铁是指羟基氧化铁表面附着有硫磺的羟基氧化铁。
本发明的上述技术方案具有如下优点：
1.本发明提供的回收羟基氧化铁上硫磺的方法，一方面，严格控制干燥含硫羟基氧化铁和去除硫的羟基氧化铁的真空度和温度，避免了羟基氧化铁中羟基的损失，确保了羟基氧化铁的脱硫能力，另一方面，通过严格控制含硫羟基氧化铁的含水量，实现了在高效的使硫磺与羟基氧化铁分离的前提下，有效的确保了羟基氧化铁的脱硫能力和回收的硫磺的纯度；这是因为发明人意外地发现，水含量是影响产品硫磺和羟基氧化铁质量的关键，当羟基氧化铁中的含水量过高，其会在有机溶剂中分散成微小的颗粒，不仅增了固液分离的难度，而且还会使得羟基氧化铁的脱硫能力降低，同时也会导致回收后的硫磺中含有大量的铁元素。
2.本发明提供的回收羟基氧化铁上硫磺的方法，选用含水量小于等于1％的溶剂，有效的避免了羟基氧化铁在溶剂中分散，保证了羟基氧化铁的脱硫性质。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
为了便于比较，以下实施例1-11和对比例中的含硫羟基氧化铁为脱硫后再生羟基氧化铁，硫含量为78％，铁含量为16.7％，含水量为29％，中位粒径为18μm，总表面积(BET法检测)0.5m2/g，孔容(KV)0.000378mL/g，孔直径(KD)1.4nm。
实施例1
本实施例提供了一种回收羟基氧化铁上硫磺的方法，包括如下步骤：
(1)在55℃下常压干燥含硫羟基氧化铁至其含水量为5wt％；
(2)将干燥后的含硫羟基氧化铁与1,3,5-三甲基苯按照质量比为1：10在90℃下搅拌混合2h，固液分离，得到含硫溶剂和去除硫的羟基氧化铁；
(3)在65℃下干燥去除硫的羟基氧化铁，得到羟基氧化铁A；含硫溶剂在温度为5℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺A。
实施例2
本实施例提供了一种回收羟基氧化铁上硫磺的方法，包括如下步骤：
(1)先离心处理含硫羟基氧化铁，对其初步除水，而后在温度45℃下，压力20Kpa下干燥含硫羟基氧化铁至其含水量为0.1wt％；
(2)将干燥后的含硫羟基氧化铁与甲基环己烷按照质量比为1：30在80℃下搅拌混合1h，固液分离，得到第一含硫溶剂和第一羟基氧化铁；
(3)将第一羟基氧化铁与甲基环己烷按照质量比为1：30在80℃下搅拌混合1h，固液分离，得到第二含硫溶剂和第二羟基氧化铁；
(4)将第二羟基氧化铁与甲基环己烷按照质量比为1：30在80℃下搅拌混合1h，固液分离，得到第三含硫溶剂和去除硫的羟基氧化铁；
(5)在温度为60℃下干燥去除硫的羟基氧化铁，得到去除硫的羟基氧化铁B；合并第一、第二和第三含硫溶剂，在温度为20℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺B。
实施例3
本实施例提供了一种回收羟基氧化铁上硫磺的方法，包括如下步骤：
(1)先离心处理含硫羟基氧化铁，对其初步除水，而后在温度85℃下，压力80Kpa下干燥含硫羟基氧化铁至其含水量为4wt％；
(2)将干燥后的含硫羟基氧化铁与三氯乙烷按照质量比为1：7在50℃下搅拌混合3h，固液分离，得到第一含硫溶剂和第一羟基氧化铁；
(3)将第一羟基氧化铁与三氯乙烷按照质量比为1：7在50℃下搅拌混合3h，固液分离，得到第二含硫溶剂和第二羟基氧化铁；
(4)将第二羟基氧化铁与三氯乙烷按照质量比为1：7在50℃下搅拌混合3h，固液分离，得到第三含硫溶剂和去除硫的羟基氧化铁C；
(5)在温度为65℃下干燥去除硫的羟基氧化铁，得到去除硫的羟基氧化铁C；合并第一、第二和第三含硫溶剂，在温度为7℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺C和回收三氯乙烷；
回收三氯乙烷可以循环至步骤(2)、(3)或(4)中与羟基氧化铁混合，萃取其上的硫磺。
实施例4
本实施例提供了一种回收羟基氧化铁上硫磺的方法，包括如下步骤：
(1)先压滤处理含硫羟基氧化铁，对其初步除水，而后采用隧道式干燥设备在温度55℃下干燥含硫羟基氧化铁至其含水量为3wt％；
(2)将干燥后的含硫羟基氧化铁与二甘醇二甲醚按照质量比为1：10在60℃下搅拌混合2h，固液分离，得到第一含硫溶剂和第一羟基氧化铁；
(3)将第一羟基氧化铁与二甘醇二甲醚按照质量比为1：10在60℃下搅拌混合2h，固液分离，得到第二含硫溶剂和第二羟基氧化铁；
(4)将第二羟基氧化铁与二甘醇二甲醚按照质量比为1：10在60℃下搅拌混合2h，固液分离，得到第三含硫溶剂和去除硫的羟基氧化铁；
(5)在温度为63℃下干燥去除硫的羟基氧化铁，得到去除硫的羟基氧化铁D；合并第一、第二和第三含硫溶剂，在温度为7℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺D。
实施例5
本实施例提供了一种回收羟基氧化铁上硫磺的方法，包括如下步骤：
(1)先离心处理含硫羟基氧化铁，对其初步除水，而后在温度65℃下，压力60Kpa下干燥含硫羟基氧化铁至其含水量为0.2wt％；
(2)将干燥后的含硫羟基氧化铁与十氢萘按照质量比为1：5在65℃下搅拌混合2h，固液分离，得到第一含硫溶剂和第一羟基氧化铁；
(3)将第一羟基氧化铁与十氢萘按照质量比为1：5在65℃下搅拌混合2h，固液分离，得到第二含硫溶剂和第二羟基氧化铁；
(4)将第二羟基氧化铁与十氢萘按照质量比为1：5在65℃下搅拌混合2h，固液分离，得到第三含硫溶剂和去除硫的羟基氧化铁；
(5)在温度为55℃下干燥去除硫的羟基氧化铁，得到去除硫的羟基氧化铁E；合并第一、第二和第三含硫溶剂，在温度为5℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺E。
实施例6
本实施例提供了一种回收羟基氧化铁上硫磺的方法，包括如下步骤：
(1)先离心处理含硫羟基氧化铁，对其初步除水，而后在温度60℃下，压力45Kpa下含硫羟基氧化铁至其含水量为2wt％；
(2)将干燥后的含硫羟基氧化铁与四氯化碳按照质量比为1：10在55℃下搅拌混合2h，固液分离，得到第一含硫溶剂和第一羟基氧化铁；
(3)将第一羟基氧化铁与四氯化碳按照质量比为1：10在55℃下搅拌混合2h，得到第二含硫溶剂和第二羟基氧化铁；
(4)将第二羟基氧化铁与四氯化碳按照质量比为1：10在55℃下搅拌混合2h，固液分离，得到第三含硫溶剂和去除硫的羟基氧化铁；
(5)在温度为65℃下干燥去除硫的羟基氧化铁，得到去除硫的羟基氧化铁F；合并第一、第二和第三含硫溶剂，在温度为7℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺F。
实施例7
本实施例提供了一种回收羟基氧化铁上硫磺的方法，包括如下步骤：
(1)在温度45℃下干燥含硫羟基氧化铁至其含水量为1.5wt％；
(2)将干燥后的含硫羟基氧化铁与四氯乙烷按照质量比为1：25在70℃下搅拌混合2h，固液分离，得到第一含硫溶剂和第一羟基氧化铁；
(3)将第一羟基氧化铁与四氯乙烷按照质量比为1：25在70℃下搅拌混合2h，固液分离，得到第二含硫溶剂和第二羟基氧化铁；
(4)将第二羟基氧化铁与四氯乙烷按照质量比为1：25在70℃下搅拌混合2h，固液分离，得到第三含硫溶剂和去除硫的羟基氧化铁G；
(5)在温度为56℃下干燥去除硫的羟基氧化铁，得到去除硫的羟基氧化铁G；合并第一、第二和第三含硫溶剂，在温度为15℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺G。
实施例8
本实施例提供了一种回收羟基氧化铁上硫磺的方法，包括如下步骤：
(1)先压滤处理含硫羟基氧化铁，对其初步除水，而后常压下在温度为45℃下干燥含硫羟基氧化铁至其含水量为2.5wt％；
(2)将干燥后的含硫羟基氧化铁与四氢萘按照质量比为1：5在70℃下搅拌混合2h，固液分离，得到第一含硫溶剂和第一羟基氧化铁；
(3)将第一羟基氧化铁与四氢萘按照质量比为1：5在70℃下搅拌混合2h，固液分离，得到第二含硫溶剂和第二羟基氧化铁；
(4)将第二羟基氧化铁与四氢萘按照质量比为1：5在70℃下搅拌混合2h，固液分离，得到第三含硫溶剂和去除硫的羟基氧化铁；
(5)在温度为57℃下干燥去除硫的羟基氧化铁，得到去除硫的羟基氧化铁H；合并第一、第二和第三含硫溶剂，在温度为17℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺H。
实施例9
本实施例提供了一种回收羟基氧化铁上硫磺的方法，包括如下步骤：
(1)先压滤处理含硫羟基氧化铁，对其初步除水，而后采用隧道式烘干燥设备，在58℃下干燥含硫羟基氧化铁至其含水量为3.5wt％；
(2)将干燥后的含硫羟基氧化铁与乙基环己烷按照质量比为1：17在70℃下搅拌混合2h，固液分离，得到第一含硫溶剂和第一羟基氧化铁；
(3)将第一羟基氧化铁与乙基环己烷按照质量比为1：17在70℃下搅拌混合2h，固液分离，得到第二含硫溶剂和第二羟基氧化铁；
(4)将第二羟基氧化铁与乙基环己烷按照质量比为1：17在70℃下搅拌混合2h，固液分离，得到第三含硫溶剂和去除硫的羟基氧化铁；
(5)在温度为58℃下干燥去除硫的羟基氧化铁，得到去除硫的羟基氧化铁I；合并第一、第二和第三含硫溶剂，在温度为12℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺I。
实施例10
本实施例提供了一种回收羟基氧化铁上硫磺的方法，包括如下步骤：
本实施例中选用的溶剂为烯丙苯和对二乙基苯按质量比为1:3混合的混合物；
(1)在温度80℃下，压力80Kpa下干燥含硫羟基氧化铁至其含水量为4.5wt％；
(2)将干燥后的含硫羟基氧化铁与溶剂按照质量比为1：27在70℃下搅拌混合2h，固液分离，得到第一含硫溶剂和第一羟基氧化铁；
(3)将第一羟基氧化铁与溶剂按照质量比为1：27在70℃下搅拌混合2h，固液分离，得到第二含硫溶剂和第二羟基氧化铁；
(4)将第二羟基氧化铁与溶剂按照质量比为1：27在70℃下搅拌混合2h，得到第三含硫溶剂和去除硫的羟基氧化铁；
(5)在温度为62℃下干燥去除硫的羟基氧化铁，得到去除硫的羟基氧化铁J；合并第一、第二和第三含硫溶剂，在温度为7℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺J。
实施例11
本实施例提供了一种分离羟基氧化铁和硫磺的方法，包括如下步骤：
(1)先离心处理含硫羟基氧化铁，对其初步除水，而后采用隧道式干燥设备在温度77℃下干燥含硫羟基氧化铁至其含水量为4.5wt％；
(2)将干燥后的含硫羟基氧化铁与二硫化碳按照质量比为1：1在30℃下搅拌混合2h，固液分离，得到第一含硫溶剂和第一羟基氧化铁；
(3)将第一羟基氧化铁与二硫化碳按照质量比为1：1在30℃下搅拌混合2h，固液分离，得到第二含硫溶剂和第二羟基氧化铁；
(4)将第二羟基氧化铁与二硫化碳按照质量比为1：1在30℃下搅拌混合2h，得到第三含硫溶剂和去除硫的羟基氧化铁K；
(5)合并第一、第二和第三含硫溶剂，在温度为7℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺K。
对比例1
本对比例提供了一种回收羟基氧化铁上硫磺的方法，包括如下步骤：
(1)在55℃下常压干燥含硫羟基氧化铁至其含水量为10wt％；
(2)将干燥后的含硫羟基氧化铁与1,3,5-三甲基苯按照质量比为1：10在90℃下搅拌混合2h，固液分离，得到含硫溶剂和去除硫的羟基氧化铁；
(3)在65℃下干燥去除硫的羟基氧化铁，得到羟基氧化铁L；含硫溶剂在温度为5℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺L。
对比例2
本实施例提供了一种回收羟基氧化铁上硫磺的方法，包括如下步骤：
(1)在100℃下常压干燥含硫羟基氧化铁至其含水量为10wt％；
(2)将干燥后的含硫羟基氧化铁与1,3,5-三甲基苯按照质量比为1：10在90℃下搅拌混合2h，固液分离，得到含硫溶剂和去除硫的羟基氧化铁；
(3)在65℃下干燥去除硫的羟基氧化铁，得到羟基氧化铁M；含硫溶剂在温度为5℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺M。
实验例
1.对实施例1-6制备得到的去除硫的羟基氧化铁A-F的含硫量进行检测，结果见表1。
表1
Figure BDA0001610916010000141
2.对实施例1-6制备得到的去除硫的羟基氧化铁A-F和对比例1-2制备得到的去除硫的羟基氧化铁L-M的中位粒径进行检测，结果见表2。
表2
Figure BDA0001610916010000142
3.对实施例1-6制备得到的硫磺A-F和对比例1-2制备得到的硫磺L-M的纯度和收率进行检测，结果见表3。
表3
Figure BDA0001610916010000151
4.对实施例1-6制备得到的去除硫的羟基氧化铁A-F和对比例1-2制备得到的去除硫的羟基氧化铁L-M脱硫能力作为检测，结果见表4。
具体检测方法为：
在固定床反应器中填充去除硫的羟基氧化铁，控制固定床反应器温度为400℃，将硫化氢的浓度为10000ppm的待脱硫气体以0.4m/s的流速通过该固定床反应器脱硫。检测出口处硫化氢的浓度，检测结果见表4。
表4
Figure BDA0001610916010000152
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种回收羟基氧化铁上硫磺的方法，包括如下步骤：
（1）在45-85℃下干燥含硫羟基氧化铁至其含水量为0.1wt%-5wt%;
（2）干燥后的含硫羟基氧化铁与溶剂混合，萃取，固液分离，得到含硫溶剂和去除硫的羟基氧化铁；
（3）在小于等于90℃下干燥去除硫的羟基氧化铁；
含硫溶剂冷却结晶，得到硫磺和回收溶剂;
所述溶剂为甲基环己烷、四氯化碳、二硫化碳、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烷、二甘醇二甲醚、四氢萘、十氢萘和取代苯中的一种或几种的混合物；所述取代苯的沸点小于210℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，干燥含硫羟基氧化铁至其含水量为0.2wt%-4wt%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的干燥为：先采用离心或压滤的方式对含硫羟基氧化铁初步除水；而后负压干燥或常压干燥含硫羟基氧化铁；
所述负压干燥的温度为45-85℃，压力为20-80KPa；常压干燥温度为45-85℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，萃取温度为30-90℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，含硫羟基氧化铁与溶剂的质量比为1：（1-30）。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，还包括：
将去除硫的羟基氧化铁与溶剂混合，萃取，固液分离；重复该步骤至少两次。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，冷却结晶温度为5-20℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述回收溶剂循环至步骤（2）或步骤（3）。
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