CN111686473B - 一种氧化铁废脱硫剂与硫磺的分离方法 - Google Patents

一种氧化铁废脱硫剂与硫磺的分离方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氧化铁废脱硫剂与硫磺的分离方法，包括如下步骤：将含硫氧化铁脱硫剂与溶剂搅拌混合、固液分离，得到含硫溶液和去除硫的氧化铁脱硫剂，使废脱硫剂得到再生和回用，并且得到高纯度的硫磺，作为工业产品。该方法具有溶剂毒性低、闪点高、安全性好，对环境友好，生产成本低，经济效益好，易于工业化实施等优点。

Description

一种氧化铁废脱硫剂与硫磺的分离方法
技术领域
本发明属于氧化铁脱硫剂再生技术和环境保护技术领域，具体涉及氧化铁废脱硫剂与硫磺的分离方法。
背景技术
沼气、煤气、天然气等原料气，普遍含有硫化氢杂质，燃烧后转化成二氧化硫，造成大气、水体污染。因此，上述原料气都要经过脱硫处理。常用的脱硫剂是氧化铁，使原料气中硫化氢反应转化为硫磺。
脱硫剂在长期使用之后，反应生成的硫磺不断累积在脱硫剂表面，堵住了脱硫剂颗粒的孔道，使脱硫剂失去脱硫效果，变成了废脱硫剂。
氧化铁脱硫剂已得到广泛应用，但废脱硫剂的再生处理问题一直没有解决。由于缺乏有效的再生处理方法，常常将其与垃圾混合填埋或直接挖坑填埋。由于废脱硫剂中含有大量的硫磺，造成对土壤、水质潜在污染；被空气氧化之后，会进一步转化成二氧化硫，形成新的污染源。
理论上，废脱硫剂最直接、最有效的再生方法是溶剂萃取，只要通过萃取把硫磺分离去除，脱硫剂就能得到再生和回用，人们在这方面已做过很多工作，但到目前为止，一直没有得到工业化应用，其主要原因在于没有找到合适的溶剂。现有溶剂萃取法主要存在如下问题：
1)溶剂沸点太低，损耗太大，造成工业运行成本太高。比如，普遍认为，硫磺溶解性能最好的溶剂是CS2，对硫磺的溶解能力大大超过了其它溶剂。尽管有一些文献、专利中提到羟基氧化铁脱硫剂与硫磺的分离、不溶性硫磺与可溶性硫磺的分离(如CN102398896A、CN105460935A、CN104445086A等)、含硫矿石与硫磺的分离中，用CS2萃取法回收硫磺方面的信息，但实际上并没有得到工业应用，原因是CS2沸点只有46.5℃，如果用于工业上萃取硫磺，挥发性太强，生产成本太高，再加上其闪点太低(-30℃)，极不安全，工业上根本无法接受。
2)溶剂毒性太大，工业上无法接受。比如，有文献或专利采用甲苯、二甲苯、四氢化萘、含氯的烃类等溶剂，使硫磺溶解到溶剂中，从而将硫磺提取出来。如中国专利CN1635057A、CN104445086A、CN101337659A，以及文献“脱硫剂羟基氧化铁中硫磺的回收研究”(吕诗淇)中，分别使用了甲苯、CS2、四氢萘、四氯乙烯等毒性很强的溶剂。这些溶剂的共同特点是，含苯环、萘环、氯元素或CS2，毒性很大，对人体有明显的毒害，甚至会致癌，如果长期推广和使用，又会造成新的环境和健康问题。
3)溶剂沸点太高，分离困难，无法得到纯净的硫磺和纯净的脱硫剂，没有实际意义。众所周知，萃取之后的硫磺和脱硫剂都会残留部分溶剂，需要通过加热干燥的办法脱除溶剂。硫磺熔点约为119℃，因此干燥温度不能超过110℃；脱硫剂一般含有羟基或其它官能团，真空下的干燥温度原则上不能超过90℃，否则会破坏其基本结构，失去脱硫能力。尽管有专利采用采用柴油类毒性相对较低的溶剂，如专利CN103768944A、CN104548934A等，但由于柴油沸点太高(干点一般在350℃以上)，在较低的温度下干燥，会使最终得到的硫磺成品和脱硫剂都残留有较多的柴油成分，实际得到的硫磺纯度只有90～98％，市场无法接受；而再生后的脱硫剂也含有高沸点的柴油组分，直接影响了脱硫剂的回用、造成了下游产品的污染。
4)对硫磺的溶解能力不够，无法满足萃取要求。虽然过去众多科研工作者在硫磺溶剂选择方面做了大量的工作，沸点范围适中的溶剂也很多，但一直未找到令人满意的溶剂，上述沸点过低的CS2，毒性大的芳烃、烯烃或含氯溶剂，沸点过高的柴油类，这些都是不得已的选择。众多溶剂中，毒性很低的各种烷烃类，如链状的正辛烷、环状的乙基环己烷等，几乎没有被提到，主要原因就是这些烷烃类溶剂对硫磺的溶解性能太差，远没有达到作为萃取剂的基本要求。
由于上述原因，废脱硫剂的溶剂再生技术至今未在工业化推广应用，废脱硫剂的处理方法基本上都是直接挖坑填埋，造成环境潜在的污染。
为此，希望找到一种新的溶剂，基本无毒，对环境友好，并且具有足够的萃取能力、足够高的闪点和安全性、适中的沸点范围，以替代现有技术中使用的溶剂，将硫磺从废脱硫剂中萃取出来，并实现废脱硫剂的再生，既能避免产生新的环境污染问题，又能得到纯净的硫磺成品和再生后的脱硫剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，克服现有氧化铁废脱硫剂与硫磺的分离方法中，溶剂毒性大、对环境造成二次污染、溶剂闪点低、安全性差、硫磺纯度低、脱硫被溶剂污染的问题。
发明人从众多低毒性的链状、环状烷烃类溶剂中，根据相似相容原理，通过反复试验和研究，发现分子结构为八元环的环辛烷以马鞍形结构为主，对硫磺(也是八元环马鞍形结构)溶解能力非常突出。比如，70℃下环辛烷对硫磺溶解能力甚至超过了传统的硫磺溶剂二甲苯，是甲基环己烷、乙基环己烷、正辛烷的2.7～8.0倍，如下表所示：
Figure BDA0001993419520000031
考虑到环辛烷熔点15℃稍微有点偏高，因此与熔点-111℃的乙基环己烷结合，组合成以环辛烷为主的混合溶剂，可以保证在较低温度下不至于形成固体而影响硫磺的结晶分离，二者按适当比例结合，可以作为氧化铁废脱硫剂与硫磺萃取分离的优秀溶剂。
为此，本发明解决上述问题所采用的技术方案如下：
一种分离氧化铁废脱硫剂和硫磺的方法，包括如下步骤：将含硫氧化铁脱硫剂与溶剂搅拌混合、固液分离，得到含硫溶液和去除硫的氧化铁脱硫剂；
进一步，混合温度为70-110℃；
进一步，混合过程中，含硫氧化铁脱硫剂与溶剂的质量比为1：(4-10)。
进一步，溶剂为环辛烷或环辛烷与乙基环己烷的混合物，其中环辛烷与乙基环己烷质量＝1:(0-0.2)。
进一步，还包括对含硫溶液冷却结晶，固液分离，真空干燥，得到硫磺和回收溶剂的步骤。
进一步，所得去除硫的氧化铁脱硫剂，经真空干燥去除溶剂后，可以重新加工成脱硫剂回用。
本发明的上述技术方案，采用环辛烷和/或与乙基环己烷组成的混合溶剂，具有如下优点：
1.溶剂基本无毒，对硫磺的溶解性能良好，闪点高(27-35℃)，安全性好，对环境友好，不会造成二次污染；
2.溶剂有足够高的沸点，且不太容易挥发损耗，有利于降低操作成本；
3.溶剂的沸点也足够低(混合溶剂沸点132～150℃)，也很容易与硫磺和脱硫剂分开，保证能得到纯净的有附加值的硫磺成品和纯净的脱硫剂，使脱硫剂能重新回用，既能带来明显的经济效益，又保护了环境，为大规模工业实际应用奠定了良好基础。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。以下的氧化铁废脱硫剂原料的硫含量均为30％。
实施例1
(1)将含硫氧化铁脱硫剂与环辛烷按照质量比为1：4在110℃下搅拌混合2h，固液分离，得到含硫溶剂和去除硫的氧化铁脱硫剂，氧化铁脱硫剂在70℃真空干燥箱中烘干；
(2)含硫溶剂在20℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺，在70℃真空干燥箱中烘干。
实施例2
(1)将含硫氧化铁脱硫剂与溶剂(环辛烷：乙基环己烷质量比＝1:0.2)按照质量比为1：10在70℃下搅拌混合2h，固液分离，得到含硫溶剂和去除硫的氧化铁脱硫剂，氧化铁脱硫剂在70℃真空干燥箱中烘干；
(2)含硫溶剂在温度为5℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺，在70℃真空干燥箱中烘干。
实施例3
(1)将含硫氧化铁脱硫剂与溶剂(环辛烷：乙基环己烷质量比＝1:0.1)按照质量比为1：7在90℃下搅拌混合2h，固液分离，得到含硫溶剂和去除硫的氧化铁脱硫剂，氧化铁脱硫剂在70℃真空干燥箱中烘干；
(2)含硫溶剂在温度为12℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺，在70℃真空干燥箱中烘干。
对比例1
(1)将含硫氧化铁脱硫剂与纯乙基环己烷按照质量比为1：4在110℃下搅拌混合2h，固液分离，得到含硫溶剂和去除硫的氧化铁脱硫剂，氧化铁脱硫剂在70℃真空干燥箱中烘干；
(2)含硫溶剂在20℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺，在70℃真空干燥箱中烘干。
对比例2
(1)将含硫氧化铁脱硫剂与溶剂(环辛烷：乙基环己烷质量比＝1:1)按照质量比为1：10在70℃下搅拌混合2h，固液分离，得到含硫溶剂和去除硫的氧化铁脱硫剂，氧化铁脱硫剂在70℃真空干燥箱中烘干；
(2)含硫溶剂在温度为5℃下冷却结晶，固液分离，得到硫磺，在70℃真空干燥箱中烘干。
分别对实施例1-3、对比例1-2制备得到的去除硫的氧化铁脱硫剂，以及溶液结晶、干燥得到的硫磺中硫含量进行检测，结果如下：
Figure BDA0001993419520000051
从上表可以看出，实施例1-3中，去除硫的氧化铁脱硫剂中硫含量都很低，达到5％以下，达到了再生的目的；硫磺品质也达到99.9％以上，完全达到了工业优等品硫磺的质量要求。相比之下，对比例1-2的氧化铁脱硫剂中硫含量均在20％以上，硫的去除效果很差，没有达到再生的目的，无法回用，主要是因为采用的不是环辛烷或以环辛烷为主的溶剂，即其中的乙基环己烷过多，造成了对硫磺的溶解、萃取能力不够。从实施例1与对比例1的效果不同还可以看出，环己烷为骨架的乙基环己烷，萃取效果远不如环辛烷，作为主要的或单独的萃取剂是没有实际意义的。
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims (5)

1.一种氧化铁废脱硫剂与硫磺的分离方法，其特征在于，包括如下步骤：将含硫氧化铁脱硫剂与溶剂搅拌混合、固液分离，得到含硫溶液和去除硫的氧化铁脱硫剂,所述溶剂为环辛烷或环辛烷与乙基环己烷的混合物，其中环辛烷与乙基环己烷质量＝1:(0-0.2)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合的温度为70-110℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，混合过程中，所述含硫氧化铁脱硫剂与溶剂的质量比为1：(4-10)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，还包括对所述含硫溶液冷却结晶，固液分离，真空干燥，得到硫磺和回收溶剂的步骤。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所得去除硫的氧化铁脱硫剂，经真空干燥后，重新加工成脱硫剂回用。
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