CN108467399A - 一种从两面针茎枝的总碱提取物出发制备氯化两面针碱的方法 - Google Patents

一种从两面针茎枝的总碱提取物出发制备氯化两面针碱的方法 Download PDF

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陆国寿
蒋珍藕
黄建猷
赖茂祥
黄周锋
胡筱希
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/04—Ortho-condensed systems
    • C07D491/056—Ortho-condensed systems with two or more oxygen atoms as ring hetero atoms in the oxygen-containing ring

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Abstract

本发明公开了一种从两面针茎枝的总碱提取物出发制备氯化两面针碱的方法，两面针茎枝加6～12倍量质量份数的醇‑水溶剂回流提取1～3次，每次1～3h，合并滤液，回收醇，浓缩至稠膏，即得两面针茎枝的总碱提取物；得到的稠膏加2～10倍量柱层层析硅胶拌样置层析柱内，用乙酸乙酯‑甲醇进行固液萃取分离，采用薄层色谱法合并结果相同流份，经反复浓缩、析出、抽滤后得粗品化合物，采用甲醇溶剂重结晶得高纯度单体化合物，采用薄层色谱法、熔点测定法对单体化合物成分进行初步鉴定，根据化合物的物理性质和薄层鉴定分离得到的单体化合物为氯化两面针碱。采用本法提取两面针中氯化两面针碱简单可行，得率，操作简便，分离效率高。

Description

一种从两面针茎枝的总碱提取物出发制备氯化两面针碱的 方法
技术领域
本发明属于，尤其是一种从两面针茎枝的总碱提取物出发制备氯化两面针碱的方法。
背景技术
两面针Zanthoxylum nitidum(Roxb.)DC.又名双面针、双背针、入地金牛、蔓椒等，为芸香科花椒属藤本植物，分布于浙江、福建、台湾、湖南、广东、海南、广西、四川、云南等地，生于低丘陵地灌木丛中、路旁等向阳等地。两面针药材传统入药部位为根，是临床常用中药。其性味辛、苦、微温，小毒，具有祛风通络、胜湿止痛、消肿解毒等作用。它在中医临床上可治疗风湿麻痹、跌打损伤肿痛、牙痛、腰腿痛以及咽炎、淋巴炎等感染性疾病。
两面针中主要的有效成分是氯化两面针碱，氯化两面针碱属苯骈菲啶类生物碱，分子式为C21H18O4NC·2H2O，为黄色针状结晶。溶于甲醇、乙醇和水，室温下每毫升水能溶解0.2毫克，熔点275～276℃。
近年来有许多文献报道其有效成分氯化两面针碱有镇痛、抗肿瘤作用，因此，提取两面针中氯化两面针碱具有重要意义。两面针药材药用部位为根部，通常地上部分丢弃不用，但是其茎枝内含有较为丰富的生物碱成分，目前也有许多文献报道，两面针茎枝中含有生物碱成分氯化两面针碱和两面针碱等。近年来，随着人们对两面针化学成分及药理活性研究的不断深入，其用途也不断拓宽，然而两面针药材的需求量也不断在增加，传统入药部位因临床和生产用量大，基本无法满足市场上的用量需求，所以若能对两面针茎枝部位充分利用，既能充分合理利用两面针资源，又能更大提高两面针药用价值和经济效益。
发明内容
本发明要解决的技术问题是一种简单可行，得率，操作简便，分离效率高的从两面针茎枝的总碱提取物出发制备氯化两面针碱的方法。
本发明采用如下技术方案解决上述技术问题：
一种从两面针茎枝的总碱提取物出发制备氯化两面针碱的方法，包括以下步骤：
1)取两面针茎枝，粉碎成粉，加6～12倍量质量份数的醇-水溶剂回流提取1～3次，每次1～3h，过滤且合并滤液，回收醇，浓缩至稠膏，即得两面针茎枝的总碱提取物；
2)取步骤1)所得的两面针茎枝的总碱提取物，按质量比加2～6倍量甲醇溶解，按质量比加2～10倍量的柱层析硅胶拌样，混匀，蒸干，研细至粉末，即得总碱提取物与柱层析硅胶的混合样品；
3)步骤2)所得的总碱提取物与柱层析硅胶的混合样品置层析柱内，以乙酸乙酯-甲醇进行洗脱，乙酸乙酯和甲醇的体积比100:0～60:40，按总碱提取物质量:洗脱液体积＝1g:20ml比例收集洗脱液，收集的每份洗脱液均采用薄层鉴别跟踪观察，选择含有氯化两面针碱的洗脱液进行合并后再浓缩，放置至有沉淀析出，抽滤，滤渣采用甲醇反复重结晶，即得氯化两面针碱单体。
所述步骤1)中的醇-水溶剂为甲醇-水或乙醇-水，醇和水质量比为100:0～50:50。
所述步骤3)的乙酸乙酯与甲醇体积比为100:0或90:10或80:20或70:30或60:40。
本发明的优点：
能对两面针茎枝部位充分利用，既能充分合理利用两面针资源，又能更大提高两面针药用价值和经济效益。
本发明提取两面针中生物碱成分氯化两面针碱，其水溶性很差，室温下每毫升水仅能溶解0.2毫克。采用酸醇作为溶剂进行回流提取，虽然提取效果较好，但提取时间较长且酸浓度较高，会严重腐蚀提取及蒸发设备。而乙醇是最常用的有机溶剂，毒性较小，价格便宜，来源方便，沸点适中(78℃)，还可以反复回收使用，最主要的是乙醇溶解性能好，对植物细胞的穿透能力强，除了蛋白质、淀粉、果胶、黏液质及部分多糖等外，大多数天然产物都能在乙醇中溶解。此外，还可以根据被提取物质的性质，采用不同浓度的乙醇进行提取。
本发明采用固液萃取法分离，因氯化两面针碱可溶于甲醇，利用这一性质将其从固体样品中溶解分离出来，而且该方法操作简单、分离速度快。
采用本法提取两面针中氯化两面针碱简单可行，得率，操作简便，分离效率高。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作详细说明，但不构成对本发明权利要求保护范围的限制。
实施例1：
取两面针茎枝0.5kg，粉碎成粗粉，加4.0kg的95％乙醇回流提取2次，每次2h，合并滤液，回收乙醇，浓缩至稠膏，即得两面针茎枝的总碱提取物14.2g。
取上述所得两面针茎枝的总碱提取物14.2g，加甲醇28.4g溶解，加28.4g柱层析硅胶拌样，混匀，蒸干，研细至粉末，置层析柱内，以乙酸乙酯-甲醇进行洗脱，乙酸乙酯与甲醇的体积比8:2；按总碱提取物质量:洗脱液体积＝1g:20ml比例收集洗脱液，对收集的每一份洗脱液采用薄层鉴别跟踪观察，选择含有氯化两面针碱的洗脱液，合并，浓缩至适量，放置有沉淀析出，抽滤，滤渣采用甲醇反复重结晶，即得氯化两面针碱单体0.2g，经检测纯度为98.5％。
实施例2：
取两面针茎枝1.0kg，粉碎成粗粉，加10.0kg的95％乙醇回流提取3次，每次1h，合并滤液，回收乙醇，浓缩至稠膏，即得两面针茎枝的总碱提取物25.3g。
取上述所得两面针茎枝的总碱提取物25.3g，加甲醇75.9g溶解，加75.9g柱层析硅胶拌样，混匀，蒸干，研细至粉末，置层析柱内，以乙酸乙酯-甲醇进行洗脱，乙酸乙酯与甲醇的体积比9:1，按总碱提取物质量:洗脱液体积＝1g:20ml比例收集洗脱液，对收集的每一份洗脱液采用薄层鉴别跟踪观察，选择含有氯化两面针碱的洗脱液，合并，浓缩至适量，放置有沉淀析出，抽滤，滤渣采用甲醇反复重结晶，即得氯化两面针碱单体0.36g，经检测纯度为98.2％。
实施例3：
取两面针茎枝2.0kg，粉碎成粗粉，加24.0kg的95％乙醇回流提取1次，每次3h，合并滤液，回收乙醇，浓缩至稠膏，即得两面针茎枝的总碱提取物51.4g。
取上述所得两面针茎枝的总碱提取物51.4g，加甲醇304.2g溶解，加304.2g柱层析硅胶拌样，混匀，蒸干，研细至粉末，置层析柱内，以乙酸乙酯-甲醇进行洗脱，乙酸乙酯与甲醇的体积比7:3，按总碱提取物质量:洗脱液体积＝1g:20ml比例收集洗脱液，对收集的每一份洗脱液采用薄层鉴别跟踪观察，选择含有氯化两面针碱的洗脱液，合并，浓缩至适量，放置有沉淀析出，抽滤，滤渣采用甲醇反复重结晶，即得氯化两面针碱单体0.71g，经检测纯度为97.8％。
实施例1至实施例3中的薄层鉴别方法为：
薄层条件一：吸取各溶液分别点于同一硅胶G薄层板上，以乙酸乙酯:甲醇按体积比8:2混合为展开剂，展开，取出，晾干，置紫外灯(365nm)下检视。
薄层条件二：照薄层色谱法(中国药典2015年版一部附录VIB)试验，吸取各溶液分别点于同一硅胶G薄层板上，以三氯甲烷:甲醇:氨水按体积比30:1:0.2混合为展开剂，展开，取出，晾干，喷以10％硫酸乙醇溶液(按10g的浓硫酸加入到100ml的95％乙醇中，混匀，即得。)，热风吹至斑点显色清晰，置紫外灯(365nm)下检视。
结构确证：
1、薄层鉴别
分别采用乙酸乙酯-甲醇(乙酸乙酯与甲醇的体积比8:2)薄层系统和三氯甲烷-甲醇-氨水(三氯甲烷、甲醇和氨水的体积比30:1:0.2)薄层系统进行薄层鉴别，以分离得到的单体化合物、单体化合物+氯化两面针碱对照品混合物、氯化两面针碱对照品进行薄层鉴别。结果表明：在上述两种薄层条件下，分离得到的单体化合物、单体化合物+氯化两面针碱对照品混合物、氯化两面针碱对照品三种样品色谱带，均可观察到一淡黄色荧光斑点，混合物样品未出现两个斑点，初步判断所得的单体化合物即为氯化两面针碱。
2、熔点测定
采用电热熔点测定器进行熔点测定，经测定，所分离纯化得到的单体化合物熔点为大于274℃。文献报道的氯化两面针碱熔点为275～276℃。所测熔点与文献接近，故进一步判断所得的单体化合物即为氯化两面针碱。

Claims (3)

1.一种从两面针茎枝的总碱提取物出发制备氯化两面针碱的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取两面针茎枝，粉碎成粉，加6～12倍量质量份数的醇-水溶剂回流提取1～3次，每次1～3h，过滤且合并滤液，回收醇，浓缩至稠膏，即得两面针茎枝的总碱提取物；
2)取步骤1)所得的两面针茎枝的总碱提取物，按质量比加2～6倍量甲醇溶解，按质量比加2～10倍量的柱层析硅胶拌样，混匀，蒸干，研细至粉末，即得总碱提取物与柱层析硅胶的混合样品；
3)步骤2)所得的总碱提取物与柱层析硅胶的混合样品置层析柱内，以乙酸乙酯-甲醇进行洗脱，乙酸乙酯和甲醇的体积比100:0～60:40，按总碱提取物质量:洗脱液体积＝1g:20ml比例收集洗脱液，收集的每份洗脱液均采用薄层鉴别跟踪观察，选择含有氯化两面针碱的洗脱液进行合并后再浓缩，放置至有沉淀析出，抽滤，滤渣采用甲醇反复重结晶，即得氯化两面针碱单体。
2.如权利要求1所述的一种从两面针茎枝的总碱提取物出发制备氯化两面针碱的方法，其特征在于，所述步骤1)中的醇-水溶剂为甲醇-水或乙醇-水，醇和水质量比为100:0～50:50。
3.如权利要求1所述的一种从两面针茎枝的总碱提取物出发制备氯化两面针碱的方法，其特征在于，所述步骤3)的乙酸乙酯与甲醇体积比为100:0或90:10或80:20或70:30或60:40。
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