CN1084641A - 装有掺以稀土或过渡金属的光纤的产品 - Google Patents

Abstract

以二氧化硅为主要原料掺以Ge、Al和稀土元 素杂质的光纤对氢引起的衰减变化非常敏感。其损 耗增加的速率在20℃时是普通单模光纤的10倍。 二氧化硅为主要原料掺过渡金属杂质的光纤，其氢引 起的衰减变化也大。为减少光纤衰减变化，本发明加 设吸氢物质和/或“气密性”光纤被覆层，以基本上消 除这种变化。较好的作法是设能吸氢的二氧化硅包 层材料，并加设“气密性”光纤包层。还公开了将光纤 连同吸气物质装入气密的封闭箱中。

Description

本发明涉及装有掺杂Ge、Al和稀土金属（例如Er）或过渡金属（例如Cr）的光纤制品，包括通信系统在内。

大多数现行和预期的光纤通信系统都采用以二氧化硅为主要原料的光纤，一般是纤芯为掺杂以Ge的单模光纤。

在家知道这类光纤暴露在H₂气氛中时会增加光纤中信号辐射的衰减幅度。但在一般工作条件下，这类H₂引起的损耗对一般以二氧化硅为主要原料掺以Ge杂质的单模光纤来说并不是大问题。参看例如A.Tomita等人在1985年第21卷的Electronics Letters第71页上发表的文章，该文章预计，经20年之后，光纤在1.3和1.55微米波发射的衰减损耗小于0.01分贝/千米。还可以参看，P.Jemaire等人在1984年在德国斯图加特举行的第十届光通信欧洲会议的会议科研报告集上发表的文章，该文章揭示了“传统的”含Ge P和/或垢单模光纤对光纤因在高温下暴露在氢气氛中而形成的OH的抵抗力极强，但……“掺以氧化铝杂质的光纤则反应很快，形成Al-OH”

大家还知道，光纤可以配备H2和H₂O基本上渗不进去的被覆层。参看，例如，美国专利5，000，541。之类“气密性”光纤用在油井测井或海底系统中有利。该美国专利还公开了利用“吸气剂”部分来吸收扩散入光纤包层材料的氢，从而使氢达不到光学作用部位（这包括纤芯和可能的话包壳层紧挨纤芯的次要部分。还可参看P.J.Lemaire等人在1990年第172卷的Materials Reseach Society Symposium Proceedings第85页上发表的文章，该文章在第96页上特别公开了”……H2在气密式光纤的非光学作用部位所起的应在可有利地加发利用来清除可能存在的痕量氢，从而进一步改进光纤的可靠性”。

P.J.Lemaire等人在美国科罗拉多州博尔德美国科学技术协会1990年9月出版的792号特刊有关光纤测量的技术文摘专题讨论会上特别公开了氢在带有反应（吸气）部分的气密式光纤中扩散的模型，并展示了传统光纤的实验结果。

美国专利5，059，229提出了“瞬态氢敏感性衰减现象”并公开了在拉制炉有含氢气体的情况下从预成型坯垃制光纤的作法。

A.Oyobe等人在1992年2月在美国加利福尼亚州桑迪哥举行的光纤通信会议出版的《技术文摘》中公开了一种紧密气密式掺铒光纤（掺杂铒的锗-二氧化硅中芯，锗Ge-二氧化硅侧芯和掺铁的锗-二氧化硅包层）。为防止200米长的光纤机械疲劳，加设了气密气的碳被覆层。这种图形光纤是为用在小巧的光纤放大器而设计的。

在家知道，掺Er杂质的放大器光纤可以同时再掺以Al杂质。尤其是一般认为，中心纤芯中有氧化铝可以使该部位的Er掺杂水平高于不含Al的光纤。参看例如美国专利5，058，976。

本发明的范围如权利要求书中所限定的那样。本发明的一些实施例涉及我们这样的一个意外发现;以二氧化硅为主要原料掺以Ge、Al杂质并掺以稀土（RE;原子序数57-71）元素杂质的光纤（为简单起见，这类光纤以下称之为“掺RE杂质”光纤，若RE为Er，则这类光纤称之为“掺Er杂质”光纤）比在其它方面完全相同但不含Re和Al的光纤在对氢引入的衰减变化的敏感性方面高许多倍。举例说，我们发现，在某些情况下，某些掺Er杂质的光纤在氢引起的损耗增加速率方面在20℃下是一般以氧化硅为主要原料的单模光纤的10⁶倍。这可与只掺以Al杂质、以二氧化硅为主要原料的光纤相比较。这种光纤因氢引起的损耗比一般光纤大，但比掺Re杂质的光纤小得多。

通信系统中光放大器光纤的长度比系统中普通光纤的长度小得多（例如，每30千米只有30米的放大器光纤）。因此，初看起来，新发现的掺RE杂质的光纤对H2引起的损耗的敏感性看来不会构成大问题，因为有问题的只是光纤总长的0.1%左右，且因为一般说来来抽运的放大器光纤中的信号衰减相对比较大。然而，由于掺RE杂质的光纤非常容易遭受因H2所引起的损耗，因而每一放大器段的衰减可能会达到1-10分贝的数量级。这当然就等于放大器的增益下降到大致同样的量，即放大水平的变化很大。（熟悉本技术领域的行家们都知道，在一般光放大光纤通信系统中，每段放大器段的增益预计在10-30分贝左右）。

增益如此之大的变化往往实际通信系统中（例如在洲际海底光纤通信系统中）是不能容许的。本专利申请除报道此重大意料之外的问题外，还公开了解决这个问题的方法。

最近我们相信，以二氧化硅为主要原料掺以过渡金属杂质的（掺或不掺Al的）光纤看来也对因H2引起的损耗非常敏感。这类光纤对衰减器有用。显然，衰减器的损耗值应不变，且不应受到氢的影响而变化。这里所公开的解决方法也适用于掺过渡金属杂质的光纤。

一般说来，本发明的一个实施例涉及一种这样的产品或系统（总起来叫“产品”），该产品有一定长度以二氧化硅为主要原料的第一光纤，该第一光纤有一个纤芯区和围绕着纤芯区的包层区，所述纤芯区含有Ge、Al和选自稀土元素（原子序数57-71）的一种元素。该产品还包括减少氢原子或分子数装置，用以减少从第一光纤的包层区进入纤芯区的氢原子或分子（总起来叫“原子”）的数目，这表现在在产品工作波长下氢引起的光衰减变化速率比起没有所述装置的另一个同样的产品起码降低90%。这类装置的例子有含有能吸收氢气的物质的适当光纤被覆层和/或装置。衰减变化速率一般是在产品有关的工作温度下进行比较的。

在另一实施例中，第一光纤的纤芯区含有例如选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag和Au的过渡金属。一般说来，纤芯区还含有Ge，还可以含铝或其它一般的掺杂剂。

“吸收”一词，这里我们是指由缺陷（一般但不一定非要在光纤的非光学作用部位）的吸收，或由光纤外部形成氢化物的物质或溶解氢的物质的吸收。前者涉及氢在光纤玻璃缺陷处的快速反应，从而使该反应不致在有关波长下引起损耗有害的变化。这一般是通过将有缺陷的部位安置在远离光纤导光（光作用）区实现的，但也可以通过在光作用区形成与氢反应时其引起损耗的因素不致变化的缺陷来实现。

本发明的产品可以是象光纤放大器或光纤衰减器一类的元件，也可以是装有这类元件的系统。举例说，这种系统装有适宜提供波长为λS（工作波长）的光信号的信号发生装置、适宜接收光信号且与信号发生装置间隔一段距离的信号检测装置和传送信号时与信号发生装置和检测装置相连接的光纤装置。举例说，该系统还装有小和小于λS的辐射源和将泵辐射耦合入第一光纤的耦合装置。

在本发明的一个实施例中，第一光纤的至少一部分封闭在基本上密封的外壳中，外壳中还装有一定量的吸氢材料（例如，形成氢化物或吸收氢的金属、合金、金属互化物或金属有机化合物，一般呈大表面积的形式，例如粉状或多孔疏松材料）。

在另一个实施例中，围绕第一光纤纤芯的包层材料包括能吸收氢的玻璃。在一些最佳实施例中，包层基本上由能吸收氢的二氧化硅组成。我们发现，有些市面出售的熔融二氧化硅（例如Heraeus    F300二氧化硅管和通用电气公司出品的982WGY波导优质熔融石英管）在光纤经过一般的处理之后能起氢吸收剂的作用，而其它市面上出售的熔融二氧化硅（例如某些火焰熔化处理的天然石英管）不仅通常不是吸气物质而且甚至起氢施体的作用。因此，熔融二氧化硅或外包层的适当选择是本发明的一个方面。但包层材料不一定要从现有的熔融二氧化硅衬底和/或外包管获取，而可以是例如溶胶凝胶物质或就地制取。在这些情况下，若原料是在高拉力下接制的OH含量低的纯二氧化硅，则吸气中心可以在例如色层材料中，最好在外包层中。

在本发明的另一实施例中，光纤有一个“气密性”被覆层，即在没有吸气剂的光纤中在70℃下能大大减少（起码90%，最好99%或以上）从环境最大限度渗入光纤纤芯的被覆层的氢，这是与渗入没有这种被覆层的另一同样光纤纤芯的氢比较而说的。

熟悉本技术领域的人们会懂得，必要时，可以把第一上述实施例与第二和/或第三实施例结合起来。我们目前值得推荐的作法是将第二实施例与第三实施例结合起来。

图1示出了说明传统的以二氧化硅为主要原料的光纤与掺RE杂质的光纤在其易受氢引起的损耗增加的影响方面的差别颇大的数据。

图2给出了作为波长的函数的氢引起的损耗增量的数据的例子。

图3示意出了本发明的一个实施例。

图4示出了对两种被覆光纤预计的损耗增量曲线。

图5和6示出了作为时间函数的损耗增量的数据的例子。

图7示意示出了本发明的一个实施例，即带光放大的光纤通信系统。

图1示出了（dαOH/dt）_初始（光纤中因氢引起的光纤初始损耗率）对绝对温度的数倒数的关系曲线。初始损耗率是光纤对氢引起的损耗的敏感度的已知量度。参看A.omita等人在所引的书中的文章。图1的数据是通过将传统的单模传输光纤（从AT&T购得的5D光纤，曲线10）和单模掺Er杂质的放大器光纤（纤芯掺以18%的GeO、2%的Al₂O₃和200百万分率的Er杂质;曲线11）在各种不同的温度下暴露在H2气氛中然后测出在λ-1.4微米来下测出光纤损耗增加的速率得出的。从图1中可以看到，5D光纤和掺Er杂质的光纤在70℃下的初始增加速率分别为大约10^-4和3分贝/千米小时，在7℃下分别为大约3×10^-8和6×10^-2分贝/千米小时。因此图1清楚地显示了掺Ge杂质的传统输光纤和掺Er杂质的放大器光纤对氢引起的损耗大不相同的敏感性，特别是在预期的工作温度（例如3-70℃）的情况下。

现在我们要证实，通过适当选择和安置吸气物质和/或“气密性”光纤被覆层，可以大大降低掺RE杂质的光纤对氢引起的损耗的敏感性，往往可减小到微不足道的水平。其余的有关论述主要是关于掺Er杂质的光纤方面，但本发明并不局限于这种光纤。鉴于稀土元素在化学性能方面周知的极其相似性，因而可以预料，掺以Er以外的稀土元素（例如Pr、Nd、Yb、Ho）杂质的光纤其性能会与掺Er杂质的光纤非常相似。此外，还可以预料，掺以一种（或多种）过渡金属以二氧化硅为主要原料的光纤对氢引起的衰减变化（衰减幅度的减少或增加）也会表现出极大的敏感性，且这种敏感性可加以减小使其达到与掺Er杂质的光纤同样的情况。

图2示出了掺Er杂质以二氧化硅为主要原料的光纤在213℃、10^-4大气压的H2中24小时之后因氢引起的损耗增加情况。该光纤没有“气密性”被覆层，因而包层中的吸气剂部分因与氢的反应而很快耗尽。在大约1.43微米波长处的损耗主峰相信是由于光纤纤芯中有OH形成引起的。应该指出的是，这个损耗峰使1.48微米波长处（掺Er杂质光纤放大器的可能泵激波长）和1.55微米小长处（可能的信号波长）的损耗显著增加。

我们已确定，对于用以获取图2数据的那种光纤，其OH损耗在1.43微米时增加的初始速率可根据下式预计出来：

（dαoH/dt）_初始＝（K² _H/2K_L）〔-1+（1+4（K_L/K_H）²P_H）^1/2〕

其中P为氢以大气压计的压力，

K_L＝C_Al×6.9×10³exp（-8.30千克·克分子^-1/RT）dB/（千米·小时·大气压·百分率）

且K_H＝C^1/2 _Al×1.37×10⁶exp（-12.4千克·克分子/RT）dB/（千米·小时·大气压·百万分率）

其中C_Al是纤芯中以百万分率计（1百万分率＝10^-6克分子的Al/克分子的SiO²）的Al密集度，R是通用气体常数，T是绝对温度。在1.48和1.55微米波长的损耗增量分别约为含2×10⁴百万分率Al的光纤在1.43微米的损耗的大约0.5和0.2倍。以上诸式是在我们目前理解的基础上提出的，但以后通过进一步研究可能还会有所变动。以上诸式是为了帮助理解本发明而加以公开的，但本发明的范围并不取决于这些式了的正确与否。

从以上诸式可以确定，在75℃的工作温度下，并假设设备的使用寿命为25年，若光纤与氢分压为1.4×10^-7大气压的大气接触，则20米光纤段中（在1.48微米）的泵激损耗会增加0.25分贝左右。在其它条件相同的情况下，工作温度为3℃时，氢分压要在1.9×10^-5大气压才能得出同样的增量。氢的压力越高，损耗越大。

大气环境中的氢分压一般约为10^-6大气压。在密闭的空间中如果有任何受腐蚀的元件或有任何能产生氢的聚合物，则氢的压力还会高得多（可能达若干大气压）。要避免密闭空间中的氢累积到不能容许的程度，可以在该空间中加入适当的吸氢物质。因此，本发明的一个实施例是一定长度掺RE（或过渡金属）杂质的光缆和一定量的吸氢物质装在一个密闭箱中，如图3的示意图所示。可采用的吸氢物质的例子周知的有象Ti或Zr及其合金一类的吸氢金属，诸如Zr（V_1-xFe_x）₂、Z_rMn_xFe_y、LaNi_5-xAl_x、Mg₂Ni、ErFe₂、DyFe₂、YFe₂、CeCO₂、CeNi₂、NdCo₃之类的金属互化物和金属有机化合物，例如与象蒽或一类的有机化合物反应的象SmMg3一类的金属互化物。有关制取吸气物质的其它资料可参看例如，K.H.J.Buschorw《稀土元素的物理和化学手册》第6卷第90-97页上的文章;1988年L.Schlapbach主编的《金属互化物中的氢》第1卷第66-67页;和1991年第2卷第226-227页;M.H.Mendelsohn等人在1980年第74卷的Journal    of    the    Less    Common    Metals杂志第第449-453页上发表的文章;C.Boffito等人在1984年第104卷的上述杂志第149-159页上发表的文章;H.Imamura等人在1985年第106卷的上述同一杂志第229-239页上发表的文章，和R.M.ran    Essen等人在1980年第15卷的Materials    Research    Bulletin第1149-1155页上发表的文章。

这种吸氢物质在小于1大气压的分压（例如＜10^-3个大气压）和接近室温的温度（例如0-80℃）下其氢溶解度最好较大（例如每克分子的吸气物质＞0.001、最好＞0.1克分子H），且在同样的温度范围内的坪压远小于1大气压（例如≤0.1大气压）;最好＜10^-3或甚至＜10^-5大气压）。吸气物质可取任何形式，例如，粉状、多孔固体或薄膜，后者淀积在任何适当的衬底上，包括光纤表面在内。吸气物质可以是没有被覆层的，或敷有保护性被覆层的，但被覆层必须是氢能够渗透的。吸气物质也可在即将密闭箱封闭之前通过周知的适当热处理加以“激活”。

图3示意示出了装有吸氢物质的气密密封光放大器模件一个实施例的各有关方面。传输光缆36中进来的光信号30进入波长划分路转换器31中。泵激光器32发射出泵辐射39，泵辐射39也进入多路转换器31中，且连同信号辐射一起耦合入放大器光纤33中。信号辐射经放大之后进入传输光纤36′中。编号35表示往外送的信号辐射。气密性箱38中安置有一定量的吸氢物质37，例如略经烧结的ErFe粉，装在金属“丝网座中。编号34表示光纤接头。图中没有示出各电气元件和接线以及所选用的光学元件（例如隔离器、分接头等）。模件中可选充较惰性的气体，例如Ar或N。

大家知道，“气密性”被覆层可用来限制进入纤芯的氢气量。这是通过限定从与光纤相接触的大气中进入光纤包层的氢气量进行的。这里被覆层如果在70℃下能将进入无吸气剂光纤芯的氢气量最多能减少到进入完全相同但不带被覆层的光纤的纤芯中最大氢气量的10%（最好最多达1%），则将这种被覆层称之为“气密性”被覆层。大家都知道，有些碳被覆层在较低的温度下（例如40℃和以下）不让氢透过，而且在较高的温度下（例如40-100℃）基本上减少了流入纤芯的氢气量。

一般认为，氢扩散入气密性被覆层中是分两阶段进行的。在第一阶段，氢气只渗入被覆材料，没有氢气到达光纤包层。因此在第一阶段期间损耗基本上不增加。第一阶段的长度用时间常数τ_i表征。在初始滞后时间之后，有一些氢进入包层，因而（假设包层材料不含吸气中心）能在较短时间内到达纤芯。氢气在第二阶段渗入光纤中的速率可用时间常数τ_i表征。在大于τ_i小于τ_i的时间（t），损耗的增量可用下式表示：ΔαOH，初始＝〔K_LP_H，ext（t-τ_i）²〕/2τ_i，其中P_H，ext为环境氢压，所有其它符号前面已交待过。时间常数τ_i和τ_f是气密性被覆层的特性，与下面的光纤组成无关。

在本发明的另一个实施例中，掺RE（或过渡金属）杂质的光纤配备有气密性被覆层。该被覆层最好是碳被覆层。

熟悉本技术领域的人们都知道，若光纤含有能释放出氢气的物质或含氢物质，则加设气密性被覆层通常不但没有好处，而且实际上可能是有害的。我们发现，某些类型的熔融二氧化硅确实能放出氢气的。举例说，起码某些汽相轴向淀积法（VAD）制成的二氧化硅光纤是有意识地采用含氢的包层材料，为的是简化加工过程并改进传输性能。一般应避免在这里有关类型的光纤中采用这类材料。特定类型的熔融二氧化硅是否能吸收氢气是不难鉴定的，下面即将谈到。

图4示出了具不同气密性被覆层的20米长掺Er杂质的光纤在1.43微米波长下的损耗增量预计值。假设这些光纤没有吸气剂部分。假设温度为40℃，外部氢压力为10大气压，且K＝136分贝/千米·小时·大气压。假设被覆层B（曲线40）是在典型条件下形成的（采用CH，Cl和N，厚约40毫微米;参看美专利5，000，541，且与其它部分完全相同但无被覆层的光纤相比，大大降低了氢引起的损耗增量。假设被覆层A（曲线41）是按周知的条件下制取以便进一步改进气密性能（采用CH和H;厚度大于60毫微米;这类被覆层会使光纤强度有所下降，因而并不总是值得推荐的）。如图4所示，带被覆层A的光纤在所假定的各条件下，在一般的25年的使用寿命设计值下其氢引起的损耗基本上没有增加。

上面说过，我们发现，有些类型的熔融二氧化硅，包括市销的象Heraeus F300一类的材料在内，会含有吸氢部分。因此，本发明的另一个实施例由含有（一般呈包层材料的形式的）能吸氢的熔融二氧化硅的掺RE（或过渡金属）杂质的光纤组成。已知类型的熔融二氧化硅是否具吸氢性能是不难鉴定的，例如将非气密性光纤（其包层由该已知的二氧化硅构成）暴露在低含量氢中。举图5的实例，若该二氧化硅能吸氢，则在损耗开始增加之前会有一个滞后时间。若该滞后是因吸气反应引起的，则其持续时间的刻度值与氢压成反比。图5的数据分别是在262℃、P_H，ext为10^-4和10^-5大气压下制取的。

非气密性光纤的外半径为b、纤芯半径为a时，其包层中吸气部分的密集度Cg可用下式求出：Cg＝4D_HCstg〔2a²ln（a/b）-a²+b²〕^-1，其中D_H是H₂在SiO₂中的扩散系数，Cs是H₂在SiO₂的平衡溶解度，tg是吸气滞后时间。我们发现，上述F300二氧化硅中吸气部分的浓度约为900十亿分率。我们认为，吸氢部分大于10十亿分率左右的二氧化硅用在本发明的实践中可以有好处。浓度小于该值预期是不会有很大好处的。

如果将吸气性能结合到气密性被覆层中，则能最可靠地抑制这里有关的光纤中氢引起的损耗变化。吸气可借助于吸气物质并/或借助于具吸气性能的二氧化硅包层材料。

图6示出了二氧化硅包层含大约94十亿分率吸气部分的掺Er杂质气密性光纤在1大气压的H中保持263℃在1.43微米下的氢引起的损耗增量。时间＜6小时的小损耗增量是出于实验的原因而分接到Er光纤的非气密性5D尾光纤中的氢反应引起的。可以观测到，初始滞后时间是由扩散滞后时间τ_i和反应滞后时间tgh组成。在滞后期之后，光纤内的氢含量以与时间常数τ_i有关的速率朝平衡值上升。

表1示出了带上述气密性被覆层A和B含80十亿分率的吸气部分的掺Er杂质光纤在10^-3大气压的氢中在各种不同温度下的滞后时间预计值（以年计）。

表    1

温度                被覆层A                被覆层B

3℃ 5.6×10⁷1.7×10⁶

21 5.1×10⁶1.5×10⁵

40 5.5×10⁵1.6×10⁴

60 6.8×10⁴2.0×10³

75 1.7×10⁴485

可以看出，本发明公开的方法基本上能在实质上所有实际工作打件下消除光纤中因氢引起的损耗大幅度增加的可能性。

Claims (10)

1、一种装有光纤装置的产品，该光纤装置包括以二氧化硅为主要原料的第一光纤(例如33)，该第一光纤有一个纤芯和围绕纤芯的包层，该第一光纤的纤芯。

i)含有Ge、Al和选自由稀土元素(原子序数57-71)组成的元素群的一个元素；或

ii)含有一种过渡金属元素；

与所述产品有关的是工作波长和工作温度；其特征在于：

所述产品含有用以将第一光纤中在工作波长和工作温度下因氢引起的光衰减速率起码降低90%的第一装置，该降低百分率是与其它方面完全相同但不含所述装置的产品中的速率相比较的基础上说的。

2、根据权利要求1所述的产品，其特征在于，第一装置含有含吸气部分的二氧化硅包层材料，所述二氧化硅包层起码是第一光纤包层的一部分。

3、根据权利要求1所述的产品，其特征在于，第一装置含有一定量的吸氢物质，该吸氢物质选自由形成氢化物的金属或吸氢金属、合金、金属互化物和金属有机化合物组成的物料群，所述一定量的材料和至少一部分所述第一光纤封闭在基本上气密性的箱中。

4、根据权利要求1所述的产品，其特征在于，所述第一装置含有配置在第一光纤起码一部分，长度上的补覆层，该被覆层能在70℃下将进入纤芯的最大氢气量减少起码90%，这是与进入其它方面完全相同但没有被覆层的光纤纤心中的最大氢量相比较而说的，所述被覆层叫做“气密性”被覆层。

5、根据权利要求4所述的产品，其特征在于，第一光纤含有含起码10十亿分率吸气部分的二氧化硅包层材料。

6、根据权利要求4所述的产品，其特征在于，第一光纤的起码一部分连同一定量的吸氢物质一起以气密的形式封闭起来，所述吸氢物质选自由形成氢化物的金属或吸氢金属、合金、金属互化物和金属有机化合物组成的物料群。

7、根据权利要求1所述的产品，其特征在于，第一光纤是纤心含Ge、Al和一种稀土元素的放大器光纤。

8、根据权利要求1所述的产品，其特征在于，第一光纤是纤芯含一种过渡金属元素的衰减器光纤。

9、根据权利要求1所述的产品，其特征在于，所述产品是一种光纤通信系统，该系统包括辐射发射装置和辐射接收装置，所述光纤装置为传送信号而将发射装置与接收装置连接起来。

10、根据权利要求9所述的产品，其特征在于，第一光纤安置在所述发射装置与所述接收装置之间且是一个纤芯含Ge、Al和Er的放大器光纤。

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