CN108452779B - 一种钨酸根离子印迹陶瓷膜的制备方法以及含钨废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于离子印迹技术领域，具体涉及一种钨酸根离子印迹陶瓷膜的制备方法以及含钨废水的处理方法，所述钨酸根离子印迹陶瓷膜的制备方法包括如下步骤：(1)聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜的制备；(2)聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜与钨酸根离子吸附反应；(3)将吸附饱和的共沉积的陶瓷膜浸入到戊二醛的乙醇溶液中，反应完全后真空处理预定时间；(4)模板离子的洗脱。本发明制备的钨酸根离子印迹陶瓷膜不仅对钨酸根离子拥有高的吸附性能，同时便显出卓越的选择性和超快速的吸附速率，而且结构性能稳定，陶瓷膜表面的印迹材料分布均匀，二者结合性能好，不易脱落，该印迹陶瓷膜的可重复利用性能优异。

Description

一种钨酸根离子印迹陶瓷膜的制备方法以及含钨废水的处理 方法

技术领域

本发明属于离子印迹技术领域，具体涉及一种钨酸根离子印迹陶瓷膜的制备方法以及含钨废水的处理方法。

背景技术

分子印迹技术是一种制备对模板分子具有特异识别能力的技术，由于对模板分子产生强的记忆与识别功能而受到广泛关注。离子印迹技术具有分子印迹技术的所有优点，印迹聚合物中的孔穴与模板离子的大小和形状匹配，能够特异性识别模板离子，但常见离子印迹聚合物对模板离子包埋过深，不易洗脱，且由于孔道较深，模板离子扩散阻力较大，吸附速率缓慢。表面离子印迹技术在一定程度上克服了这些不足，使得传质速率增大，同时也增加了吸附剂表面结合位点的数量。

现有技术中，专利CN103623784A公开了一种铜离子印迹壳聚糖复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)Al₂O₃表面活性SiO₂层的沉积；(2)对沉积了表面活性SiO₂层的Al₂O₃硅烷化；(3)制备Cu²⁺-壳聚糖配合物；(4)制备铜离子印迹壳聚糖复合材料模板；(5)洗脱、洗涤、干燥。上述方法将采用表面印迹的方法将印迹壳聚糖接枝在Al₂O₃表面，提高吸附剂表面结合位点的数量，但是，上述制备方法中沉积在Al₂O₃表面活性SiO₂层与Al₂O₃表面结合力较弱，接枝上的印迹壳聚糖易脱落，使用寿命不高，且吸附反应时间过长，不利于工业应用。

综上所述，亟需提供一种结构性能稳定、不易剥落，同时对钨酸根离子拥有高的吸附性能，且具有极高的选择性和超快速的吸附速率的钨酸根离子印迹陶瓷膜的制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种结构性能稳定、不易剥落，同时对钨酸根离子拥有高的吸附性能，且具有极高的选择性和超快速的吸附速率的钨酸根离子印迹陶瓷膜的制备方法，并提供一种上述钨酸根离子印迹陶瓷膜应用于含钨废水的处理方法。

上述目的是通过如下技术方案实现：一种钨酸根离子印迹陶瓷膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜的制备：将多巴胺盐酸盐和聚乙烯亚胺按预定的比例溶解到Tris-HCl缓冲液中，将催化剂硫酸铜与H₂O₂加入上述混合溶液中得到沉积液，然后将用乙醇打湿的氧化铝陶瓷膜浸入到所述沉积液中，在预定温度下反应预定时间，反应完成后取出陶瓷膜用去离子水洗涤并浸泡预定时间，干燥后得到聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜；

(2)将步骤(1)中制备的聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜浸入到预定浓度的钨酸根离子的水溶液中，反应预定时间直至吸附饱和；

(3)将步骤(2)中达到吸附饱和状态的聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜浸入到浓度为预定浓度的戊二醛的乙醇溶液中，预定温度下反应预定时间，反应完全后将完成交联的聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜真空处理预定时间；

(4)模板离子的洗脱：用预定浓度的Na₂CO₃/NaCl混合溶液对步骤(3)中真空处理后的聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜进行模板离子的洗脱，直至洗脱液中不含钨酸根离子，再用去离子水洗涤至中性，干燥，得到钨酸根离子印迹陶瓷膜。

本发明通过表面离子印迹技术与膜分离技术相结合的方法制备了钨酸根离子印迹陶瓷膜；经试验结果表明，本发明制备的钨酸根离子印迹陶瓷膜不仅对钨酸根离子拥有高的吸附性能(143.19mg/100g)，同时便显出卓越的选择性，而且结构性能稳定，陶瓷膜表面的印迹材料分布均匀，二者结合性能好，不易脱落，该印迹陶瓷膜的可重复利用性能优异。

另外通过实验研究表明，本发明制备钨酸根离子印迹陶瓷膜对钨酸根离子表现出超快速的吸附速率，静态吸附实验表明，不同实验条件下，钨酸根离子印迹陶瓷膜对钨酸根离子的吸附时间在前2min几乎94％的钨酸根离子被吸附，之后的吸附速率相对比较缓慢，3min左右达到吸附平衡。

进一步的技术方案是：所述步骤(1)中还包括陶瓷膜的预处理步骤：将陶瓷膜先用丙酮浸泡预定时间后真空干燥，后用预定浓度的稀盐酸浸泡预定时间，然后去离子水洗涤至中性并干燥。如此，可活化陶瓷膜表面的羟基，提高印迹材料与陶瓷膜之间的结合力。

进一步的技术方案是：所述步骤(3)中在戊二醛的乙醇溶液中加入预定浓度的钨酸根水溶液。如此操作，防止交联过程中钨酸根解吸，保证本发明钨酸根离子印迹陶瓷膜中的活性空穴的数量，保证本发明对钨酸根的吸附量。

进一步的技术方案是：所述步骤(1)中具体工艺为：先将氧化铝陶瓷膜用丙酮浸泡过夜，50℃下真空干燥，后用5％的稀盐酸浸泡15h，去离子水洗涤至中性70℃下真空干燥备用；制备Tris-HCl缓冲液，用稀盐酸调节pH为8.5，将多巴胺盐酸盐和聚乙烯亚胺溶解到Tris-HCl缓冲液中，混合溶液中所述多巴胺盐酸盐和聚乙烯亚胺的浓度分别为2g/L和0.2g/L，将5mM CuSO₄与19.6mM H₂O₂作为催化剂加入上述混合溶液中制备沉积液，将预处理过的氧化铝陶瓷膜用乙醇打湿浸入到所述述沉积液中，在空气气氛下50℃反应2h，反应完成后用去离子水洗涤并浸泡过夜，之后60℃真空干燥备用。实验证明，本实验条件下制备的钨酸根离子印迹陶瓷膜性能优异。

进一步的技术方案是：所述步骤(2)中具体工艺为：将步骤(1)中制备的聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜浸入到100mL的浓度为400mg/L的钨酸根离子水溶液中，并调节pH至2.0，25℃下恒温震荡2h至吸附饱和。实验证明，本实验条件下制备的钨酸根离子印迹陶瓷膜性能优异。

进一步的技术方案是：所述步骤(3)中具体工艺为：将达到吸附饱和状态的聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜浸入到浓度为2wt％的戊二醛的乙醇溶液中，并加入浓度为400mg/L钨酸根离子水溶液来防止解吸，其中，戊二醛的乙醇溶液与钨酸根离子水溶液的体积比为5∶1；50℃下反应5h，将反应完全后将完成交联的聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜在50℃下进一步真空处理40min。实验证明，本实验条件下制备的钨酸根离子印迹陶瓷膜性能优异。

进一步的技术方案是：所述步骤(4)中具体工艺为：采用Na₂CO₃/NaCl混合溶液来洗脱，直至洗脱液中不含钨酸根离子，再用去离子水洗涤至中性，在真空干燥箱中60℃下干燥12h，得到钨酸根离子印迹陶瓷膜。

为达到上述目的，本发明还提供一种含钨废水的处理方法，将所述含钨废水通过膜分离装置中进行处理，所述膜分离装置至少包含恒温槽、料液罐、泵、压力表、流量计、控制阀和膜组件，所述膜组件中的陶瓷膜为使用上述任一钨酸根离子印迹陶瓷膜的制备方法制备的钨酸根离子印迹陶瓷膜，所述含钨废水储存于所述料液罐中，所述泵用于将料液罐中的含钨废水送至膜组件并经过所述钨酸根离子印迹陶瓷膜。

采用本发明的处理方法，在处理废水的同时可有效回收钨酸根离子，提高环保和经济效益。

进一步的技术方案是：调节控制阀，使得钨酸根离子印迹陶瓷膜膜渗透性维持在200～300L/(h m² bar)，优选264.5L/(h m² bar)；经试验验证，上述条件下，在保证废水处理效率的前提下，钨酸根离子可有效得到截留回收。

进一步的技术方案是：调节含钨废水的pH至1～3；试验表明，与其他pH相比，在较低的pH 1-3下拥有较高的吸附量。

进一步的技术方案是：所述含钨废水先通过浓缩设备将废水中钨酸根离子浓度浓缩至100～400mg/L后再进行陶瓷膜处理。试验表明，废水中钨酸根离子浓度浓为100～400mg/L时钨酸根离子回收效率会显著增加。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明钨酸根离子印迹陶瓷膜(IIP-PEI/CM)合成路线示意图；

图2为本发明步骤(1)中沉积反应的机理示意图；

图3为原始CM、PEI-PDA/CM和IIP-PEI/CM的FT-IR光谱图；

图4为原始CM、PEI-PDA/CM、IIP-PEI/CM和NIP-PEI/CM的XPS总谱图；

图5为原始CM和IIP-PEI/CM的热重分析图；

图6为原始CM(a)与IIP-PEI/CM(b)的形貌照片和SEM图片；

图7为IIP-PEI/CM和NIP-PEI/CM对W(VI)的吸附动力学研究图；

图8为IIP-PEI/CM吸附W(VI)之前(a)、(c)、(e)和之后(b)、(d)、(f)的C1s，O1s和N1s XPS谱图；

图9为IP-PEI/CM和NIP-PEI/CM对W(VI)的吸附热力学研究图；

图10为pH对IIP-PEI/CM和NIP-PEI/CM对W(VI)吸附性能的影响结果图；

图11为IIP-PEI/CM和NIP-PEI/CM在干扰离子存在的条件下对W(VI)的选择性吸附结果图；

图12为IIP-PEI/CM对W(VI)、Mo(VI)和Cr(VI)的动态分离曲线；

图13为IIP-PEI/CM在过滤循环系统中对W(VI)的吸附研究结果图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件中实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。

实验原料和仪器

(1)主要原料见表1

表1 实验中的主要试剂

(2)主要仪器见表2

表2 实验中的主要仪器

实施例1

1.钨酸根离子印迹陶瓷膜(IIP-PEI/CM)的制备

(1)聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜的制备：先将氧化铝陶瓷膜用丙酮浸泡过夜，50℃下真空干燥，后用5％的稀盐酸浸泡15h，去离子水洗涤至中性70℃下真空干燥备用；制备Tris-HCl缓冲液，用稀盐酸调节pH为8.5，将多巴胺盐酸盐和聚乙烯亚胺溶解到Tris-HCl缓冲液中，混合溶液中所述多巴胺盐酸盐和聚乙烯亚胺的浓度分别为2g/L和0.2g/L，将5mM CuSO₄与19.6mM H₂O₂作为催化剂加入上述混合溶液中制备沉积液，将预处理过的氧化铝陶瓷膜用乙醇打湿浸入到所述述沉积液中，在空气气氛下50℃反应2h，反应完成后用去离子水洗涤并浸泡过夜，之后60℃真空干燥备用。制备的产物记为PEI-PDA/CM。

(2)将步骤(1)中制备的聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜浸入到100mL的浓度为400mg/L的钨酸根离子水溶液中，并调节pH至2.0，25℃下恒温震荡2h至吸附饱和。

(3)将步骤(3)中达到吸附饱和状态的聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜浸入到浓度为2wt％的戊二醛的乙醇溶液中，并加入浓度为400mg/L钨酸根离子水溶液来防止解吸，其中，戊二醛的乙醇溶液与钨酸根离子水溶液的体积比为5∶1；50℃下反应5h，将反应完全后将完成交联的聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜在50℃下进一步真空处理40min。

(4)模板离子的洗脱：采用Na₂CO₃/NaCl混合溶液来洗脱，直至洗脱液中不含钨酸根离子，再用去离子水洗涤至中性，在真空干燥箱中60℃下干燥12h，得到钨酸根离子印迹陶瓷膜，产物记为IIP-PEI/CM。

本发明钨酸根离子印迹陶瓷膜(IIP-PEI/CM)的合成路线如图1所示，CuSO₄/H₂O₂被用作催化剂导致PDA的沉积比其他研究更加有时间效率。这可能是由于Cu²⁺和H₂O₂可以在多巴胺溶液中提供大量的活性氧自由基，随后，打破氧扩散梯度，加强了多巴胺的氧化，最终导致多巴胺的快速共价聚合；加入聚乙烯亚胺之后，通过PEI上亲核的氨基基团与多巴胺或其他多巴胺中间体之间迈克尔加成反应或席夫碱反应形成一个PEI/PDA复合层。此外，PEI分子链上的-NH₂基团和多巴胺上的-OH基团可以与Cu²⁺发生螯合作用，这对PDA/PEI的共沉积同样起到了促进作用。因此，在PDA/PEI共沉积层的形成过程中，可能有三种反应路径，如图2所示，并且路径2和3可以抑制路径1中PDA的自聚。当PEI-PDA/CM对W(VI)阴离子的吸附达到饱和之后加入交联剂戊二醛。通过PEI大分子链上的氨基基团与戊二醛两端的醛基之间的反应，形成交联网络，将W(VI)包裹在其中。洗脱W(VI)之后，在陶瓷膜表面形成大量的特异性印迹空穴。

2.非印迹陶瓷膜(NIP-PEI/CM)的制备

非印迹陶瓷膜(NIP-PEI/CM)的制备方法同上，除了不加入模板离子钨酸根离子。

3.性能表征

(1)傅里叶红外光谱

FT-IR光谱如图3所示，与原始陶瓷膜(图3(a))所示，共沉积后的陶瓷膜PEI-PDA/CM(图3(b))谱线上在1382、1500、1620和2967cm^-1处出现四个新峰，分别对应C-N，N-H，C＝N和PEI大分子链上的烷烃上的C-H振动峰。与GA交联印迹之后(图3(c))可以看出，1620cm^-1处的峰加强，而1500cm^-1处的峰与谱线(b)相比减弱，这可能是由于PEI上的氨基基团与GA上的醛基基团的反应的结果。

(2)X-射线光电子能谱

原始CM、PEI-PDA/CM、IIP-PEI/CM和NIP-PEI/CM的XPS整体谱图如图4所示，相应的表面化学元素组成列于表3中。谱线PEI-PDA/CM与原始陶瓷膜相比，出现两个新的信号峰C1s和N1s，且相应的C元素和N元素的百分比分别增加到11.87％和4.2％，这主要是由于形成了PDA/PEI沉积层。交联印迹之后，从表4.3中可以看出C元素的含量从11.87％上升到15.42％，这主要来自于GA交联桥。此外与NIP-PEI/CM相比未经洗脱的IIP-PEI/CM上出现明显的W4f信号峰，且W元素的含量达到3.07％。

表3 原始CM、PEI-PDA/CM、IIP-PEI/CM和NIP-PEI/CM表面元素组成(％)

(3)热重分析

将原始陶瓷膜CM与印迹陶瓷膜IIP-PEI/CM进行了热重分析，结果如图5所示。从图中可以看出，CM的质量损失并不明显，但IIP-PEI/CM却有显著的质量下降。对于CM在100℃时大约有2.15％质量损失，这可能是由于陶瓷膜所吸附的少量水分的蒸发导致的。随后，随着温度的增加，质量保持在一个相对稳定的数值。由图中的IIP-PEI/CM的热重曲线可以看出，第一阶段从室温到250℃，IIP-PEI/CM的质量损失大致为4.07％，这可能是由于吸附的水分和未交联的有机试剂的去除导致的质量下降。在升温的第二阶段在250-650℃，由于聚合物层(交联的PE-PDA层)在高温下的分解导致大约有17.27％的质量损失。当温度高于650℃后质量保持在一个相对稳定的状态。

(4)扫描电子显微镜

原始陶瓷膜和印迹陶瓷膜的照片和SEM图片呈现于图6中。如图6(a)和6(b)所示，与原始陶瓷膜相比，经共沉积和交联印迹之后的陶瓷膜IIP-PEI/CM颜色明显加深，由白色变成黄棕色；并且，从6(b)中可以看出在陶瓷膜表面有明显的聚合物层，且陶瓷膜的表面变得粗糙。

4.性能测试研究

(1)吸附动力学研究

在研究实验中中，IIP-PEI/CM和NIP-PEI/CM对W(VI)的动力学吸附实验在初始W(VI)浓度为400mg/L，温度为25℃，pH 2.0，吸附时间为0-12min下进行。图7为动力学曲线，从图中可以看出，在前两分钟，几乎94％的钨酸根离子被吸附，之后的吸附速率相对比较缓慢，3min左右达到吸附平衡，经模拟，本研究中的实验数据不仅符合准一级动力学也符合准二级动力学，另发明人意想不到的是，本结果显示出的超快速的动力学性能比现有技术中的吸附速率都要快，这可能是由于膜表面存在大量的吸附位点，且传质阻力较小。

发明人进一步研究IIP-PEI/CM吸附W(VI)作用机理用以解释IIP-PEI/CM吸附W(VI)对吸附速率如此之快的原因，发明人使用IIP-PEI/CM吸附W(VI)之前之后的XPS分析来进一步分析印迹陶瓷膜与模板离子之间的结合作用机理，结果列于图8中。如图8(a-b)所示，IIP-PEI/CM上的C1s轨道可以分为四种不同的结合能级，即288.0、284.3、285.2和286.3eV，分别代表C＝O、C-C、C-N和C-O，其中C-N归属于聚乙烯亚胺链段。吸附W(VI)之后，C-N的结合能移动到285.9eV，说明聚乙烯亚胺上的C-N基团能够与W(VI)发生结合作用。

图8(c-d)代表IIP-PEI/CM上的O1s轨道，可以分为两个不同的结合能级，分别为530.5和531.3eV，代表C＝O和C-O，吸附W(VI)之后这两个集团的结合能并没有变化，说明O并不参与与W(VI)的结合作用。

IIP-PEI/CM吸附钼酸根前后的N1s轨道峰如图8(e-f)所示，N1s轨道可以分为两种结合能级399.6and 399.9eV，分别代表＝N-and-NH₂。吸附W(VI)之后399.9eV处的峰移动到401.1eV处，401.1eV处的新峰为质子化的氨基基团-NH₃ ⁺。进一步表明聚乙烯亚胺上的氨基基团与钨酸根离子发生了结合作用。尽管N可以与金属离子发生螯合作用，但是在低的pH条件下，-NH₂被大量的质子化变成带正电的-NH₃ ⁺，大大减弱了N与W(VI)的螯合作用。以上结果说明，IIP-PEI/CM与W(VI)之间的结核作用为静电作用，通过正负电荷吸引相结合。

(2)吸附热力学研究

吸附热力学拟合曲线图如图9所示，由图可知，Langmuir热力学吸附模型能更好的描述实验数据。而且，IIP-PEI/CM对W(VI)的吸附量可以达到143.19mg/100g，与NIP-PEI/CM对W(VI)的吸附量54.97mg/100g相比要高很多。

(3)溶液pH对吸附性能的影响

吸附实验在W(VI)初始浓度为400mg/L，温度为25℃，pH为1～10的条件下在恒温水浴振荡器中充分吸附2h，结果示于图10。由图10可见，与其他pH相比，在较低的pH 1～3下拥有较高的吸附量。然而当pH高于3之后，随着pH的升高，IIP-PEI/CM对钨酸根的吸附量迅速下降。这可能是由于在低的pH下-NH₂基团的质子化作用(Eq(1))，导致IIP-PEI/CM表面带正电。当pH升高之后，如Eqs(2)和(3)所示，W(VI)阴离子和OH^-之间的竞争作用增强，并且氨基基团的质子化作用随着pH的增强大大减弱，导致随着pH的增加IIP-PEI/CM对钨酸根的吸附量迅速下降。因此，pH 2.0被选择作为最佳pH值，且在此pH和浓度下W(VI)阴离子的存在形式为W₁₂O₃₉ ^6-。

6R-NH₃ ⁺+W₁₂O₃₉ ^6-→(R-NH₃)₆·W₁₂O₃₉ (2)

R-NH₃ ⁺+OH^-→R-NH₂+H₂O (3)

(4)选择性吸附性研究

如图11所示，印迹陶瓷膜IIP-PEI/CM对W(VI)的吸附量明显高于其他离子。然而，NIP-PEI/CM却没有这种特性。相关的选择性参数列于表4中，从表4中可以看出，NIP-PEI/CM对W(VI)相对于Mo(VI)和W(VI)相对于Cr(VI)的吸附选择性系数k分别为0.926和1.14，都比较接近于1.0，这表明NIP-PEICM对于W(VI)，Mo(VI)和Cr(VI)有相似的吸附量，对W(VI)没有吸附选择性。但是IIP-PEI/CM对W(VI)/Mo(VI)和W(VI)/Cr(VI)的选择性系数比NIP-PEI/CM高16.7和17.32倍，表明在有干扰离子的存在下IIP-PEI/CM对钨酸根离子依然有很高的选择性。

表4 IIP-PEI/CM和NIP-PEI/CM的选择性参数

(5)动态选择性吸附性能研究

如图12所示，钨酸根印迹陶瓷膜IIP-PEI/CM在三元混合溶液中显示出一个快速的穿透曲线。W(VI)，Mo(VI)和Cr(VI)的泄漏时间分别为320s、19s和8s，在此泄露时间下，IIP-PEI/CM对W(VI)、Mo(VI)和Cr(VI)的吸附量分别为120.68、8.1和3.05mg/100g。当渗透液浓度不变的时候IIP-PEI/CM吸附达到饱和，在饱和状态下IIP-PEI/CM对W(VI)的总的动态吸附量为136.14mg/100g，但是对Mo(VI)和Cr(VI)的吸附量只有22.86和19.05mg/100g，相应的饱和吸附时间分别为360s、60s和50s。

(6)再生和重复利用性能研究

如图13所示，若将首次W(VI)的截留率视为100％，经过三次吸附-洗脱循环之后，IIP-PEI/CM对W(VI)的截留率轻微的从98.1％减小到94.3％，仅仅有3.8％的损失。对于这个现象的解释是：由于在制备和洗脱的过程中，有少量的吸附位点的损失造成的。但是，即使在三次的吸附-解吸循环之后，IIP-PEI/CM对W(VI)的截留率依然可以保持到94.3％，显示出即使在动态分离条件下依然保持较好的可重复利用性能。这个结果表明IIP-PEI/CM对低浓度W(VI)从水溶液中的去除具有良好的应用前景。

5.钨酸根离子印迹陶瓷膜应用于含钨废水的处理方法

一种含钨废水的处理方法，将所述含钨废水通过膜分离装置中进行处理，所述膜分离装置至少包含恒温槽、料液罐、泵、压力表、流量计、控制阀和膜组件，所述膜组件中的陶瓷膜为实施例1制备的钨酸根离子印迹陶瓷膜，所述含钨废水储存于所述料液罐中，所述泵用于将料液罐中的含钨废水送至膜组件并经过所述钨酸根离子印迹陶瓷膜。

在上述实施例的基础上，本发明另一实施例中，通过调节控制阀，使得钨酸根离子印迹陶瓷膜膜渗透性维持在200～300L/(h m² bar)，优选控制在264.5L/(h m² bar)。

在上述实施例的基础上，本发明另一实施例中，调节含钨废水的pH值为1-3时，具有较好的吸附效果。

在上述实施例的基础上，本发明另一实施例中，所述含钨废水先通过浓缩设备将废水中钨酸根离子浓度浓缩至100～400mg/L后再进行陶瓷膜处理。

上述实施例中，本发明对钨酸根离子体现出较高的截留回收率，实验结果十分理想，采用本发明的处理方法，在处理废水的同时可有效回收钨酸根离子，提高环保和经济效益。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钨酸根离子印迹陶瓷膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜的制备：将多巴胺盐酸盐和聚乙烯亚胺按预定的比例溶解到Tris-HCl缓冲液中，将催化剂硫酸铜与H₂O₂加入上述混合溶液中得到沉积液，然后将用乙醇打湿的氧化铝陶瓷膜浸入到所述沉积液中，在预定温度下反应预定时间，反应完成后取出陶瓷膜用去离子水洗涤并浸泡预定时间，干燥后得到聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜；

(2)将步骤(1)中制备的聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜浸入到预定浓度的钨酸根离子的水溶液中，反应预定时间直至吸附饱和；

(3)将步骤(2)中达到吸附饱和状态的聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜浸入到浓度为预定浓度的戊二醛的乙醇溶液中，预定温度下反应预定时间，反应完全后将完成交联的聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜真空处理预定时间；

(4)模板离子的洗脱：用预定浓度的Na₂CO₃/NaCl混合溶液对步骤(3)中真空处理后的聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜进行模板离子的洗脱，直至洗脱液中不含钨酸根离子，再用去离子水洗涤至中性，干燥，得到钨酸根离子印迹陶瓷膜。

2.根据权利要求1所述的钨酸根离子印迹陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中还包括陶瓷膜的预处理步骤：将陶瓷膜先用丙酮浸泡预定时间后真空干燥，后用预定浓度的稀盐酸浸泡预定时间，然后去离子水洗涤至中性并干燥。

3.根据权利要求1或2所述的钨酸根离子印迹陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中在戊二醛的乙醇溶液中加入预定浓度的钨酸根水溶液。

4.根据权利要求3所述的钨酸根离子印迹陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中具体工艺为：先将氧化铝陶瓷膜用丙酮浸泡过夜，50℃下真空干燥，后用5％的稀盐酸浸泡15h，去离子水洗涤至中性70℃下真空干燥备用；制备Tris-HCl缓冲液，用稀盐酸调节pH为8.5，将多巴胺盐酸盐和聚乙烯亚胺溶解到Tris-HCl缓冲液中，混合溶液中所述多巴胺盐酸盐和聚乙烯亚胺的浓度分别为2g/L和0.2g/L，将5mM CuSO₄与19.6mM H₂O₂作为催化剂加入上述混合溶液中制备沉积液，将预处理过的氧化铝陶瓷膜用乙醇打湿浸入到所述述沉积液中，在空气气氛下50℃反应2h，反应完成后用去离子水洗涤并浸泡过夜，之后60℃真空干燥备用。

5.根据权利要求4所述的钨酸根离子印迹陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中具体工艺为：将步骤(1)中制备的聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜浸入到100mL的浓度为400mg/L的钨酸根离子水溶液中，并调节pH至2.0，25℃下恒温震荡2h至吸附饱和。

6.根据权利要求5所述的钨酸根离子印迹陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中具体工艺为：将达到吸附饱和状态的聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜浸入到浓度为2wt％的戊二醛的乙醇溶液中，并加入浓度为400mg/L钨酸根离子水溶液来防止解吸，其中，戊二醛的乙醇溶液与钨酸根离子水溶液的体积比为5∶1；50℃下反应5h，反应完全后将完成交联的聚乙烯亚胺和聚多巴胺共沉积的陶瓷膜在50℃下进一步真空处理40min。

7.根据权利要求6所述的钨酸根离子印迹陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中具体工艺为：采用Na₂CO₃/NaCl混合溶液来洗脱，直至洗脱液中不含钨酸根离子，再用去离子水洗涤至中性，在真空干燥箱中60℃下干燥12h，得到钨酸根离子印迹陶瓷膜。

8.一种含钨废水的处理方法，将所述含钨废水通过膜分离装置中进行处理，所述膜分离装置至少包含恒温槽、料液罐、泵、压力表、流量计、控制阀和膜组件，其特征在于，所述膜组件中的陶瓷膜为使用权利要求1～7任意一项钨酸根离子印迹陶瓷膜的制备方法制备的钨酸根离子印迹陶瓷膜，所述含钨废水储存于所述料液罐中，所述泵用于将料液罐中的含钨废水送至膜组件并经过所述钨酸根离子印迹陶瓷膜。

9.根据权利要求8所述的含钨废水的处理方法，其特征在于，调节控制阀，使得钨酸根离子印迹陶瓷膜膜渗透性维持在200～300L/(h m²bar)。

10.根据权利要求9所述的含钨废水的处理方法，其特征在于，所述含钨废水先通过浓缩设备将废水中钨酸根离子浓度浓缩至100～400mg/L后再进行陶瓷膜处理。

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