CN108449991A - 氮化钛作为非法拉第电化学电池中的电极的用途 - Google Patents

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Abstract

纳米孔电池包括导电层。该纳米孔电池还包括设置在所述导电层上方的硝酸钛(TiN)工作电极。该纳米孔电池还包括设置在所述TiN工作电极上方的绝缘壁，其中绝缘壁和TiN工作电极形成其中可以容纳电解质的凹槽。在一些实施方案中，TiN工作电极包括海绵状且多孔的TiN工作电极，其通过具有调节成在所述导电层上方沉积稀疏间隔的TiN柱状结构或TiN晶体柱的条件的沉积技术来沉积。

Description

氮化钛作为非法拉第电化学电池中的电极的用途
发明背景
近年来，在半导体工业中的微小型化的进步已经使生物技术专家能够开始将传统上大体积的传感工具包装成越来越小的规格，至所谓的生物芯片上。期望开发对于生物芯片而言使它们更稳固、高效和低成本的技术。
附图简述
在下文的详细描述和附图中公开本发明的各种实施方案。
图1例示基于纳米孔的测序芯片中电池100的实施方案。
图2例示采用Nano-SBS技术进行核苷酸测序的电池200的实施方案。
图3例示即将采用预先载入的标记物进行核苷酸测序的电池的实施方案。
图4例示用于采用预先载入的标记物进行核酸测序的方法400的实施方案。
图5例示在基于纳米孔的测序芯片的电池中的电路500的实施方案。
图6例示在基于纳米孔的测序芯片的电池中的电路600的实施方案，其中跨所述纳米孔施加的电压可以配置成随时间变化，所述纳米孔在这段时间内处于特定的可检测状态。
图7A例示另外的在基于纳米孔的测序芯片的电池中的电路700的实施方案，其中跨所述纳米孔施加的电压可以配置成随时间变化，所述纳米孔在这段时间内处于特定的可检测状态。
图7B例示另外的在基于纳米孔的测序芯片的电池中的电路701的实施方案，其中跨所述纳米孔施加的电压可以配置成随时间变化，所述纳米孔在这段时间内处于特定的可检测状态。
图7C例示在导电电极和相邻液体电解质之间的任何界面处形成的双层。在所示出的实例中，电极表面带负电，导致带正电的物类在电解质中的累积。在另一实例中，所示出的全部电荷的极性可以与所示出的实例相反。
图7D例示可以在导电电极和相邻液体电解质之间的界面处形成的赝电容效应，其与图7C中双层的形成同时发生 。
图8例示用于分析纳米孔内的分子的方法800的实施方案，其中所述纳米孔嵌入膜中。
图9例示当进行方法800并重复三次时跨纳米孔施加的电压相对于时间的曲线图的实施方案。
图10例示当纳米孔处于不同状态时跨纳米孔施加的电压相对于时间的曲线图的实施方案。
图11例示基于纳米孔的测序芯片的非法拉第电化学电池1100的实施方案，所述电池包括具有增加的电化学电容的TiN工作电极。
图12例示在基于纳米孔的测序芯片中多个凹槽(wells)的多个圆形开口1202的俯视图。
图13A-13E例示用于构造基于纳米孔的测序芯片的非法拉第电化学电池的方法的实施方案，所述电池包括具有增加的电化学电容的TiN工作电极。
图14和15例示海绵状且多孔的TiN层的截面图。
详细描述
本发明可以以多种方式实施，包括作为方法；装置；系统；物质的组合物；体现在计算机可读存储介质上的计算机程序产品；和/或处理器，例如配置成执行在与该处理器耦合的存储器上储存的和/或由与该处理器耦合的存储器提供的指令的处理器。在本申请说明书中，这些实施方案或本发明可以采用的任何其它形式都可以称为技术。一般而言，所公开的方法的步骤的顺序可以在本发明的范围内变化。除非另行说明，否则组件（例如描述为配置成执行任务的处理器或存储器）可以作为临时配置成在给定时间执行任务的一般组件或作为制造成执行任务的特定组件来实现。本文中使用的术语“处理器”是指一个或多个配置成处理数据（例如计算机程序指令）的器件、电路和/或处理芯。
在下文提供本发明的一个或多个实施方案的详细描述以及图解本发明原理的附图。与这些实施方案相关联地描述本发明，但本发明不限于任何实施方案。本发明的范围仅由权利要求书限定并且本发明包括多个替代方案、变体和等效方案。在下文的描述中述及多个具体的细节从而提供本发明的深入理解。这些细节出于示例的目的提供，并且本发明可以在不具有这些具体细节的一些或全部的情况下根据权利要求书来实践。出于清楚的目的，没有详细描述与本发明相关的技术领域中已知的技术材料，从而本发明没有不必要地模糊不清。
在内径上孔尺寸为大约一个纳米的纳米孔膜器件已经在快速核苷酸测序中显示出前途。当跨沉浸在导电流体中的纳米孔施加电压电位时，能够观察到归因于离子跨所述纳米孔传导的小离子电流。电流的大小对孔尺寸敏感。
基于纳米孔的测序芯片可以用于DNA测序。基于纳米孔的测序芯片包括配置成阵列的大量传感器电池。例如，一百万个电池的阵列可以包括1000行乘1000列的电池。
图1例示在基于纳米孔的测序芯片中电池100的实施方案。膜102在电池表面上形成。在一些实施方案中，膜102为脂质双层。包含蛋白质纳米孔跨膜分子复合物(PNTMC)和所关注的分析物的主体电解质(bulk electrolyte)114直接位于电池表面上。单一 PNTMC104通过电穿孔嵌入膜102中。阵列中的各个膜彼此既非化学连接也非电连接。因此，阵列中的各电池为独立的测序器，产生对于与PNTMC相关联的单一聚合物分子而言唯一的数据。PNTMC 104在所述分析物上起作用并且调制通过另外的不可渗透性双层的离子电流。
继续参照图1，将模拟测量电路112与被电解质薄膜108覆盖的电极110连接。电解质薄膜108通过离子不可渗透性膜102与主体电解质114分隔。PNTMC 104跨越膜102并提供离子电流从主体液体流向工作电极110的唯一途径。该电池还包括对电极(CE) 116。该电池还包括参比电极117，其充当电化学电位传感器。
在一些实施方案中，纳米孔阵列使得能够通过合成(Nano-SBS)技术使用基于单一分子纳米孔的测序来进行平行测序。图2例示采用Nano-SBS技术进行核苷酸测序的电池200的实施方案。在Nano-SBS技术中，将待测序的模板202和引物引入电池200中。针对这种模板-引物复合物，将四种不同标记的核苷酸208添加至主体水相。当正确标记的核苷酸与聚合酶204复合时，标记物的尾部位于纳米孔206的筒中。保持在纳米孔206的筒中的标记物生成唯一的离子阻滞信号210，从而由于标记物的独特化学结构而电子识别所添加的碱基。
图3例示即将用于采用预先载入的标记物进行核苷酸测序的电池的实施方案。在膜302中形成纳米孔301。酶303（例如聚合酶，如DNA聚合酶）与纳米孔相关联。在一些情况下，聚合酶303共价连接至纳米孔301。聚合酶303与待测序的核酸分子304相关联。在一些情况下，核酸分子304为环状的。在一些情况下，核酸分子304为线性的。在一些实施方案中，核酸引物305杂合至核酸分子304的一部分。聚合酶303使用单链核酸分子304作为模板催化核苷酸306并入到引物305上。核苷酸306包含标记物类(“标记物”) 307。
图4例示采用预先载入的标记物进行核酸测序的方法400的实施方案。在阶段A，标记的核苷酸（四种不同类型：A、T、G或C之一）不与聚合酶相关联。在阶段B，标记的核苷酸与聚合酶相关联。在阶段C，聚合酶靠近纳米孔。通过由跨膜和/或纳米孔施加的电压生成的电场将标记物拉到纳米孔中。
一些相关联的标记的核苷酸不是与核酸分子配对的碱基。这些非配对核苷酸通常在比正确配对的核苷酸保持与聚合酶相关联的时间标度更短的时间标度内被聚合酶排斥。由于非配对核苷酸只是与聚合酶短暂地相关联，图4中所示的方法400通常不超出阶段B继续进行。
在聚合酶停靠至纳米孔之前，纳米孔的电导为~300皮西门子(300 pS)。在阶段C，纳米孔的电导为约60 pS、80 pS、100 pS或120 pS，对应于四种类型的标记核苷酸中的一种。聚合酶经历异构化和转磷酸反应以将核苷酸并入生长的核酸分子中并释放标记物分子。具体地，当标记物保持在纳米孔中时，由于标记物的独特化学结构而生成唯一的电导信号（例如，参见图2中的信号210），从而电子识别所添加的碱基。重复该循环（即阶段A至E或阶段A至F）使得能够进行核酸分子的测序。在阶段D，所释放的标记物穿过纳米孔。
在一些情况下，未并入生长的核酸分子中的标记的核苷酸也穿过纳米孔，如图4的阶段F中看到的那样。在一些情况中可以通过纳米孔检测未并入的核苷酸，但该方法提供了至少部分基于在纳米孔中检测核苷酸的时间在并入的核苷酸和未并入的核苷酸之间进行区分的手段。结合至未并入的核苷酸的标记物快速穿过纳米孔并且短时间段检测到（例如少于10 ms），而结合至并入的核苷酸的标记物载入纳米孔中并且长时间段检测到（例如至少10 ms）。
图5例示在基于纳米孔的测序芯片的电池中的电路500的实施方案。如上所述，当标记物保持在纳米孔502中时，由于标记物的独特化学结构而生成唯一的电导信号（例如，参见图2中的信号210），从而电子识别所添加的碱基。图5中的电路在测量电流时保持跨纳米孔502的恒定电压。具体地，电路包括运算放大器504和通路器件506，其保持跨纳米孔502等于Va或Vb的恒定电压。流过纳米孔502的电流在电容器ncap 508处集成并通过模数(ADC)转换器510来测量。
然而，电路500具有多个缺点。缺点之一为电路500仅测量单向电流。另一缺点为在电路500中的运算放大器504可能引入多个性能问题。例如，运算放大器504的偏移电压和温度漂移可能致使跨纳米孔502施加的实际电压跨不同的电池而变化。跨纳米孔502施加的实际电压可能高于或低于期望值漂移数十个毫伏，从而导致显著的测量不准确。另外，运算放大器噪音可能导致另外的检测误差。另一缺点为用于在进行电流测量的同时保持跨纳米孔电压恒定的电路的部分为面积加强的。例如运算放大器504在电池中比其它组件占据明显更大的空间。随着基于纳米孔的测序芯片按比例放大(scaled)以包括越来越多的电池，被运算放大器占据的面积可能增加至难以达到的尺寸。不幸地是，缩小具有大尺寸阵列的基于纳米孔的测序芯片中的运算放大器尺寸可能引起其它性能问题。例如，其可能甚至进一步加剧电池中的偏移和噪音问题。
图6例示在基于纳米孔的测序芯片的电池中的电路600的实施方案，其中跨纳米孔施加的电压可以配置成经时间变化，纳米孔在这段时间内处于特定的可检测状态。当标记物连接的多聚磷酸盐(polyphosphate)不存在于纳米孔的筒中时，纳米孔的可能状态之一为信道打开(open-channel)状态。纳米孔的另外四个可能的状态对应于四种不同类型的标记物连接的多聚磷酸盐(A、T、G或C)保持在纳米孔的筒中时的状态。纳米孔的又一可能状态为膜破裂时的状态。图7A和7B例示另外的在基于纳米孔的测序芯片的电池中的电路(700和701)的实施方案，其中跨纳米孔施加的电压可以配置成经时间变化，纳米孔在这段时间内处于特定的可检测状态。在上述电路中，不再需要运算放大器。
图6示出嵌入膜612中的纳米孔602，并且纳米孔602和膜612位于电池工作电极614与对电极616之间，由此跨纳米孔602施加电压。纳米孔602还与主体液体/电解质618接触。注意与图1中的纳米孔和膜相比，纳米孔602和膜612倒置绘制。在后文中，电池意味着包括至少膜、纳米孔、工作电池电极和相关联的电路。在一些实施方案中，对电极在多个电池之间共用，因此还称为共电极。共电极可以配置成向与测量电池中的纳米孔接触的主体液体施加共电位。共电位和共电极对于全部测量电池都是共用的。在各个测量电池内存在工作电池电极；与共电极不同，工作电池电极614可配置成施加独特的电位，其独立于其它测量电池中的工作电池电极。
在图7A和7B中，代替示出在膜中嵌入的纳米孔和纳米孔周围的液体，示出了表示纳米孔和膜的电学性质的电学模型702和表示工作电极的电学性质的电学模型714。注意在图7A和7B中，各电路不需要在芯片上制造的额外的电容器（例如，图5中的ncap 508），从而促进基于纳米孔的测序芯片的尺寸减小。
电学模型702包括模拟与膜相关联的电容(C膜)的电容器706和模拟与不同状态（例如信道打开状态或对应于在纳米孔内部具有不同类型的标记物或分子的状态）的纳米孔相关联的电阻的电阻器704。电学模型714包括模拟与工作电极相关联的电容的电容器716。与工作电极相关联的电容还称为电化学电容(C电化学)。与工作电极相关联的电化学电容C电化学包括双层电容并可以进一步包括赝电容。
图7C例示在导电电极和相邻液体电解质之间的任何界面处形成的双层。如果施加电压，在导电电极和相邻液体电解质之间的界面处的电极中累积电子电荷(electroniccharges)（正电荷或负电荷）。通过偶极子的再定向和界面附近的电解质中具有相反电荷的离子的累积来平衡电极中的电荷。在电极和电解质之间的界面的任一侧上的电荷的累积，由于电解质中的带电物类和溶剂分子的有限尺寸而间隔开短距离，就像常规电容器中的电介质。术语“双层”是指电极和电解质之间的界面附近的电子电荷和离子电荷分布的整体。
图7D例示可以在导电电极和相邻液体电解质之间的界面处形成的赝电容效应，其与图7C中的双层的形成同时发生。赝电容器通过电极和电解质之间的电子电荷转移来法拉第存储电能。这通过电吸附、还原氧化反应或嵌入(intercalation)过程来完成。
图8例示用于分析纳米孔内部的分子的方法800的实施方案，其中所述纳米孔嵌入膜中。方法800可以使用图6、7A或7B中示出的电路进行。图9例示当实施方法800并重复三次时跨纳米孔施加的电压相对于时间的曲线图的实施方案。跨纳米孔的电压随时间变化。电压衰减速率（即跨纳米孔的电压相对于时间的曲线(plot)的斜率倾斜度）取决于电池电阻（例如图7A中的电阻器704的电阻）。更具体地，因为与在不同状态（例如对应于在纳米孔内部具有不同类型分子的状态）的纳米孔相关联的电阻由于分子的独特化学结构而不同，可以观察到不同的相应的电压衰减速率并由此可以用于识别纳米孔中的分子。
图10例示当纳米孔处于不同状态时跨纳米孔施加的电压相对于时间的曲线图。曲线1002示出在信道打开状态期间的电压衰减速率。在一些实施方案中，与处于信道打开状态的纳米孔相关联的电阻为100 Mohm至20 Gohm。曲线1004、1006、1008和1010示出当四种不同类型的标记物连接的多聚磷酸盐(A、T、G或C)保持在纳米孔的筒中时，对应于四种捕获状态的不同的电压衰减速率。在一些实施方案中，与处于捕获状态的纳米孔相关联的电阻在200 Mohm至40 Gohm的范围内。注意各个曲线的斜率彼此不同。
使跨纳米孔施加的电压能够随时间（纳米孔在这段时间内处于特定的可检测状态）衰减具有许多优点。优点之一是在电池电路中另外在芯片上制造的运算放大器、通路器件和电容器（例如，图5中的ncap 508）的消除显著减小在基于纳米孔的测序芯片中的单电池的封装(footprint)，从而促进基于纳米孔的测序芯片的按比例放大以包括越来越多的电池（例如将数百万电池并入基于纳米孔的测序芯片中）。与纳米孔平行的电容包括两部分：与膜相关联的电容和与集成芯片(IC)相关联的电容。由于膜的薄的性质，单独与膜相关联的电容可足以形成所需的RC时间恒定而不需要另外的芯片上电容，从而使电池尺寸和芯片尺寸显著减小。
另一优点为电池的电路没有受制于偏移不准确，因为Vpre在没有任何干扰电路的情况下直接施加至工作电极。另一优点为由于在测量间隔期间没有打开或关闭变换器(switches)，使电荷注入量最小化。
此外，上述技术使用正电压或负电压操作得同样好。已经示出双向测量有助于表征分子复合物。例如，它们可以用于校准由AC-非法拉第操作引起的基线漂移。
可以通过将与工作电极相关联的电化学电容（参见图7A和7B的C电化学716）最大化来实现基于纳米孔的测序芯片的提高的电池性能。通过使C电化学最大化，由图6、7A或7B中示出的电路所测量的信息信号变得更稳定并且使信息信号上方盘绕的杂散信号最小化。使C电化学最大化，从而相比于与C膜（参见图7A和7B的C膜706）相关联的阻抗，与C电化学相关联的阻抗接近AC（交流）短路。
在本申请中，公开了用于核酸测序的非法拉第电化学电池，其包括具有增加的电化学电容的氮化钛(TiN)工作电极。如将在下文更详细描述的那样，TiN工作电极以使得能够形成具有稀疏间隔的TiN柱状结构的粗糙、海绵状且多孔的电极的方式生长并沉积。
图11例示基于纳米孔的测序芯片的非法拉第电化学电池1100的实施方案，所述电池包括具有增加的电化学电容的TiN工作电极。电池1100包括导电层或金属层1101。金属层1101使电池1100与基于纳米孔的测序芯片的其余部分连接。在一些实施方案中，金属层1101为金属6层(M6)。电池1100在金属层1101上方进一步包括工作电极1102和介电层1103。在一些实施方案中，工作电极1102为圆形或八角形，介电层1103在工作电极1102周围形成壁。电池1100在工作电极1102和介电层1103上方进一步包括介电层1104。介电层1104在凹槽1105周围形成绝缘壁。在一些实施方案中，介电层1103和介电层1104一起形成单片电介质。介电层1103是水平相邻于工作电极1102设置的部分，介电层1104为设置在工作电极上方并覆盖一部分工作电极的部分。在一些实施方案中，介电层1103和介电层1104是电介质的分开的片，并且它们可以分开生长。凹槽1105在工作电极的未覆盖部分上方具有开口。在一些实施方案中，在工作电极的未覆盖部分上方的开口为圆形或八角形。图12例示在基于纳米孔的测序芯片中的多个凹槽的多个圆形开口1202的俯视图。
在凹槽1105内部，盐溶液/电解质1106的膜沉积在工作电极1102的上方。盐溶液1106可以包括以下之一：氯化锂(LiCl)、氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、谷氨酸锂、谷氨酸钠、谷氨酸钾、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、氯化钙(CaCl2)、氯化锶(SrCl2)、氯化锰(MnCl2)和氯化镁(MgCl2)。在一些实施方案中，盐溶液1106的膜的厚度为约三微米(µm)。盐溶液1106的膜厚度可以为0 – 5微米。
用于形成介电层1103和1104的介电材料包括玻璃、氧化物、一氮化硅(SiN)等。介电层1104的顶表面可以硅烷化。硅烷化在介电层1104的顶表面上方形成疏水层1120。在一些实施方案中，疏水层1120的厚度为约1.5纳米(nm)。可替代地，疏水性电介质材料（例如氧化铪）可以用于形成介电层1104。
如图11所示，在介电层1104的上方形成膜并跨越凹槽1105。例如，所述膜包括在疏水层1120的上方形成的脂质单层1118，并且随着膜到达凹槽1105的开口，脂质单层转变成跨越凹槽开口的脂质双层1114。疏水层1120促进介电层1104上方的脂质单层1118的形成和从脂质单层至脂质双层的转变。包含蛋白质纳米孔跨膜分子复合物(PNTMC)和所关注的分析物的主体电解质1108直接位于凹槽上方。单一 PNTMC/纳米孔1116通过电穿孔嵌入脂质双层1114中。纳米孔1116跨过脂质双层1114并提供离子从主体电解质1108流至工作电极1102的唯一途径。主体电解质1108可以进一步包含以下之一：氯化锂(LiCl)、氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、谷氨酸锂、谷氨酸钠、谷氨酸钾、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、氯化钙(CaCl2)、氯化锶(SrCl2)、氯化锰(MnCl2)和氯化镁(MgCl2)。
电池1100包括对电极(CE) 1110。电池1100还包括参比电极1112，其充当电化学电位传感器。在一些实施方案中，对电极1110在多个电池之间共用，并因此还称为共电极。共电极可以配置成施加共电位至与测量电池中的纳米孔接触的主体液体。共电位和共电极对于所有测量电池是通用的。
工作电极1102为具有增加的电化学电容的氮化钛(TiN)工作电极。可以通过使电极的比表面积最大化来提高与工作电极1102相关联的电化学电容。工作电极1102的比表面积为每单位质量(例如m2/kg)或每单位体积(例如m2/m3或m-1)或每单位底面积(例如m2/m2)的电极总表面积。随着表面积增加，工作电极的电化学电容增加，并且可以在电容器充电之前用相同的施加电位替换较大量的离子。可以通过使TiN电极为“海绵状”或多孔的来提高工作电极1102的表面积。TiN海绵吸收电解质并形成与电解质接触的大的有效表面积。
可以调节与膜相关联的电容（参见图7A和7B的C膜706）对与工作电极相关联的电容（参见图7A和7B的C电化学716）的比率以实现最佳的总体系统性能。可以通过降低C膜同时使C电化学最大化来实现系统性能的提高。调节C膜以形成所需的RC时间恒定而不需要另外的芯片上电容，从而使电池尺寸和芯片尺寸能够显著减小。
在电池1100中，分别通过介电层1104和介电层1103的尺寸测定凹槽1105的开口的底表面积（其与脂质双层1114的底表面积相同）和工作电极1102的底表面积。工作电极1102的底表面积大于或等于凹槽1105的开口的底表面积。因此，可以独立地优化两个底表面积以提供C膜与C电化学之间的所需比率。如图11所示，电介质1104覆盖工作电极1102的一部分，并因此所覆盖的部分不会与盐溶液/电解质1106直接接触。通过使用海绵状且多孔的TiN工作电极，电解质可以扩散通过柱状TiN结构之间的空间，沿着工作电极的未覆盖部分竖直向下扩散，然后水平扩散至在介电层1104下方的工作电极1102的覆盖部分。结果是，与电解质接触的TiN的有效表面积最大化并且C电化学最大化。
图13A-13E例示用于构造基于纳米孔的测序芯片的非法拉第电化学电池的方法的实施方案，所述电池包括具有增加的电化学电容的TiN工作电极。
图13A例示该方法的步骤A。在步骤A，电介质层1304（例如SiO2）设置在导电层1302（例如M6）的上方。导电层包括将信号从电池递送至芯片其余部分的电路。例如，电路将信号从电池递送至集成电容器。在一些实施方案中，电介质层1304的厚度为约400 nm。
图13B例示该方法的步骤B。在步骤B，将电介质层1304蚀刻以形成孔1306。孔1306提供用于生长海绵状且多孔的TiN电极的空间。
图13C例示该方法的步骤C。在步骤C，使海绵状且多孔的TiN层1308沉积以填充在步骤B形成的孔1306。海绵状且多孔的TiN层1308以形成粗糙的稀疏间隔的TiN柱状结构或TiN晶体柱的方式生长并沉积，所述TiN柱状结构或TiN晶体柱提供可以与电解质接触的高比表面积。可以使用不同的沉积技术（包括原子层沉积、化学气相沉积、物理气相沉积(PVD)溅射沉积等）使海绵状且多孔的TiN层1308的层沉积。例如，可以使用TiCl4与含氮前体（例如NH3或N2）的组合通过化学气相沉积来使层1308沉积。也可以使用TiCl4与含钛和氮的前体（例如四(二甲基胺基)钛(tetrakis-(dimethylamido) titanium, TDMAT)或四(二乙基胺基)钛(tetrakis-(diethylamido) titanium, TDEAT)）通过化学气相沉积来使层1308沉积。还可以通过PVD溅射沉积使层1308沉积。例如，钛可以在N2环境中反应性溅射或从TiN靶直接溅射。可以将各沉积方法的条件以使得能够沉积稀疏间隔的TiN柱状结构或 TiN晶体柱的方式调节。例如，当通过来自钛(Ti)靶的DC（直流）反应磁控溅射来沉积层1308时，可以调节沉积系统以使用低温、低基底偏压（硅基底和Ti靶之间的DC电压）和高压（例如25mT）从而TiN可以更缓慢且更温和地沉积以形成TiN晶体柱。在一些实施方案中，沉积层1308的深度为孔1306深度的约1.5倍。沉积层1308的深度为500埃至3微米厚。沉积层1308的直径或宽度为20纳米至100微米。
图14例示沉积在金属层1404上方的海绵状且多孔的TiN层1402的截面图。如图14中所示，海绵状且多孔的TiN层1402包括像草一样的柱状结构。图15例示具有从孔表面生长出的TiN柱状结构的海绵状且多孔的TiN层1502的另一截面图。
图13D例示该方法的步骤D。在步骤D，除去过量的TiN层。例如，可以使用化学机械抛光(CMP)技术除去过量的TiN层。在孔1306中沉积的其余TiN形成海绵状且多孔的TiN工作电极1310。在形成工作电极1310之后，在电介质1304和工作电极1310的上方沉积电介质层1312 (例如SiO2)。在一些实施方案中，电介质1312的深度为100纳米至5微米。
图13E例示该方法的步骤E。在步骤E，将电介质层1312蚀刻以形成凹槽1314，使工作电极的上部底表面积的仅一部分暴露。例如，可以通过反应离子蚀刻(RIE)来蚀刻该凹槽。由于所述凹槽的开口的底表面积（例如π×(d1/2)2 ）独立于工作电极的底表面积（例如π×(d2/2)2），可以微调电池中的C膜和C电化学以获得所需的C膜与C电化学比率。在一些实施方案中，凹槽1314的直径(d2)为20纳米至100微米。
构建具有海绵状TiN工作电极的基于纳米孔的测序芯片的非法拉第电化学电池1100具有许多优点。取决于TiN电极的厚度（例如500埃至3微米厚），海绵状TiN工作电极的比表面积及其电化学电容（例如5皮法拉至500皮法拉/平方微米底面积）相对于具有基本上相同尺寸（例如基本上相同的厚度和底表面积）的平坦TiN工作电极具有10-1000倍改善。由于海绵状TiN工作电极使电解质能够容易地扩散通过，海绵状TiN工作电极的直径/宽度可以延伸超过凹槽的直径/宽度，从而可以独立地优化凹槽和工作电极的底表面积以提供所需的C膜与C电化学之间的比率，以用于改善系统性能。使用TiN的其它优点包括其相比于其它电极材料（例如铂）的低成本以及图案化和蚀刻的容易性。

Claims (15)

1.一种纳米孔电池，其包括：
导电层；
设置在所述导电层上方的硝酸钛(TiN)工作电极；和
设置在所述TiN工作电极上方的绝缘壁，其中所述绝缘壁和所述TiN工作电极形成其中可以容纳电解质的凹槽。
2.权利要求1所述的纳米孔电池，其中所述TiN工作电极包括海绵状且多孔的TiN工作电极，其通过具有调节成在所述导电层上方沉积稀疏间隔的TiN柱状结构或TiN晶体柱的条件的沉积技术来沉积。
3.权利要求2所述的纳米孔电池，其中所述海绵状且多孔的TiN工作电极的比表面积为具有基本上相同尺寸的平坦TiN工作电极的比表面积的十至一千倍。
4.权利要求2至3所述的纳米孔电池，其中所述海绵状且多孔的TiN工作电极的电化学电容为具有基本上相同尺寸的平坦TiN工作电极的电化学电容的十至一千倍。
5.权利要求2至4所述的纳米孔电池，其中所述海绵状且多孔的TiN工作电极的电化学电容为10皮法拉至1纳法拉。
6.权利要求2至5所述的纳米孔电池，其中所述沉积技术包括来自钛靶的直流(DC)反应溅射，调节成在所述导电层上方沉积稀疏间隔的TiN柱状结构或TiN晶体柱的条件包括使用低温、低基底偏压和高压以用于溅射。
7.权利要求2至6所述的纳米孔电池，其中所述绝缘壁的一部分覆盖所述TiN工作电极的一部分，并且其中所述凹槽在所述TiN工作电极的未覆盖部分上方具有开口，并且其中所述TiN工作电极的底表面积大于所述TiN工作电极的未覆盖部分上方的开口的底表面积。
8.权利要求7所述的纳米孔电池，其中基于与TiN工作电极相关联的电容对与跨越所述TiN工作电极的未覆盖部分上方的开口的膜相关联的电容的比率选择所述TiN工作电极的底表面积和所述开口的底表面积。
9.权利要求2至6所述的纳米孔电池，其中所述绝缘壁的一部分覆盖所述TiN工作电极的一部分，并且其中所述凹槽在所述TiN工作电极的未覆盖部分上方具有开口，并且其中所述电解质能够扩散通过稀疏间隔的TiN柱状结构或TiN晶体柱之间的空间，并沿着所述TiN工作电极的未覆盖部分竖直向下扩散，然后水平扩散至所述TiN工作电极的覆盖部分。
10.一种构造纳米孔电池的方法，其包括：
构造导电层；
构造设置在所述导电层上方的硝酸钛(TiN)工作电极；和
构造设置在所述TiN工作电极上方的绝缘壁，
其中所述绝缘壁和所述TiN工作电极形成其中可以容纳电解质的凹槽。
11.权利要求10所述的方法，其中构造所述TiN工作电极包括构造海绵状且多孔的TiN工作电极，其中构造所述海绵状且多孔的TiN工作电极包括通过具有调节成在所述导电层上方沉积稀疏间隔的TiN柱状结构或TiN晶体柱的条件的沉积技术来沉积。
12.权利要求11所述的方法，其中所述海绵状且多孔的TiN工作电极的比表面积为具有基本上相同尺寸的平坦TiN工作电极的比表面积的十至一千倍。
13.权利要求11所述的方法，其中所述海绵状且多孔的TiN工作电极的电化学电容为具有基本上相同尺寸的平坦TiN工作电极的电化学电容的十至一千倍。
14.权利要求11所述的方法，其中所述绝缘壁的一部分覆盖所述TiN工作电极的一部分，并且其中所述凹槽在所述TiN工作电极的未覆盖部分上方具有开口，并且其中所述TiN工作电极的底表面积大于所述TiN工作电极的未覆盖部分上方的开口的底表面积。
15.权利要求11所述的方法，其中所述绝缘壁的一部分覆盖所述TiN工作电极的一部分，并且其中所述凹槽在所述TiN工作电极的未覆盖部分上方具有开口，并且其中所述电解质能够扩散通过稀疏间隔的TiN柱状结构或TiN晶体柱之间的空间，并沿着所述TiN工作电极的未覆盖部分竖直向下扩散，然后水平扩散至所述TiN工作电极的覆盖部分。
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