CN108440898A - 一种吸波气凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种吸波气凝胶及其制备方法，属于功能高分子材料技术领域。所述制备方法包括：将纳米吸波填料分散在醇类溶剂中，得到纳米吸波填料液体浆料；将所述纳米吸波填料液体浆料、催化剂与酚醛溶液搅拌混合，得到悬浊液，其中，所述的酚醛溶液的溶质为酚醛树脂或者是醛类化合物和酚类化合物的混合物，所述的纳米吸波填料和所述溶质的质量比为1:4‑1000；将所述悬浊液密封，在100‑150℃下反应4‑8h，然后降温至50‑100℃，反应8‑120h得到湿凝胶；干燥，得到吸波气凝胶。本发明提供的气凝胶具有超轻质、高孔隙率、隔热和吸波功能，能够满足航天领域对气凝胶材料的功能多样化需求。

Description

一种吸波气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种吸波气凝胶及其制备方法，属于功能高分子材料技术领域。
背景技术
气凝胶由于具有独特的纳米级多孔结构和三维网络结构从而具有很多优异性能，比如超轻质、高孔隙率、高比表面积、低热导率等，这些性能使得气凝胶在隔热、隔声、吸附材料、催化剂载体材料、电容器材料以及储能材料等领域有着广阔的应用空间。近年来，聚合物气凝胶材料以其轻质、柔韧、易加工、易功能化修饰等特性在航天、航空、电子等领域得到广泛的关注。常见的聚合物气凝胶材料主要包括酚醛(RF)、聚苯乙烯(PS)、聚氨酯(PU)、聚酰亚胺(PA)、纤维素等，其中酚醛气凝胶的研究开展地最早，也是应用较为广泛的一种有机气凝胶。
酚醛气凝胶材料是无机碳气凝胶的重要前驱体，通过“形态复制效应”高温碳化后能够保留气凝胶的纳米孔结构，在超级纳米隔热材料、超级电容器材料、吸附材料、航天飞行器热防护材料等领域具有重要的应用价值。
随着航天飞行器对复合材料功能多样化的需求，气凝胶材料的超轻质和隔热不再是追求的唯一目标。在复杂电磁环境下穿梭的航天飞行器，为了保证内部电子元器件的正常工作或者自身轨道隐身的需求，需要对无用或敌对电磁进行吸波或屏蔽。因此，亟需一种具有吸波性能的气凝胶材料，以满足航天领域对气凝胶材料的功能多样化需求。
发明内容
本发明的目的提供一种吸波吸波气凝胶及其制备方法，在气凝胶超轻质、高孔隙和隔热功能的基础上增加电磁波吸收或屏蔽功能，以满足航天领域对气凝胶材料的功能多样化需求。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
一种吸波气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将纳米吸波填料分散在醇类溶剂中，得到纳米吸波填料液体浆料；
步骤2、将所述纳米吸波填料液体浆料、催化剂与酚醛溶液搅拌混合，得到悬浊液，其中，所述的酚醛溶液的溶质为酚醛树脂或者是醛类化合物和酚类化合物的混合物，所述的纳米吸波填料和所述溶质的质量比为1:4-1000；
步骤3、将所述悬浊液密封，在100-150℃下反应4-8h，然后降温至50-100℃，反应8-120h得到湿凝胶；
步骤4、干燥，得到吸波气凝胶。
在一可选实施例中，步骤1中所述的纳米吸波填料为纳米碳黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、片层石墨、金属粉体或铁氧体粉体中的一种或一种以上组合。
在一可选实施例中，步骤1包括：将纳米吸波填料加入醇类溶剂中，加入醇分散剂，超声分散至少50h，使所述纳米吸波填料分散在醇类溶剂中。
在一可选实施例中，步骤1所述的醇分散剂与所述纳米吸波填料的质量比为1:1-10。
在一可选实施例中，步骤1中所述的纳米吸波填料液体浆料的质量浓度为0.1～30％。
在一可选实施例中，步骤2中所述的酚醛溶液的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或水。
在一可选实施例中，步骤2所述的醛类化合物为甲醛、乙醛或糠醛；所述的酚类化合物为苯酚、甲酚、二甲酚或间苯二酚。
在一可选实施例中，步骤2中所述的催化剂为稀氨水、碳酸钠溶液或六次甲基四胺。
在一可选实施例中，步骤2所述的催化剂与所述酚醛溶液中溶质的质量比为1:4-100。
在一可选实施例中，步骤2所述的酚醛溶液的质量浓度为10％～50％。
上述方法制备的吸波气凝胶。
本发明本发明与现有技术相比具有如下有效效果：
(1)本发明实施例提供的吸波气凝胶的制备方法，通过在酚醛溶液中加入吸波功能填料，通过先在100-150℃的高温条件下反应4-8h，保持无机吸波填料在酚醛凝胶中的均匀分散，避免填料发生团聚，然后再在50-100℃下继续进行反应，增加气凝胶的骨架强度，以得到具有超轻质、高孔隙率、隔热和吸波功能的气凝胶，以满足航天领域对气凝胶材料的功能多样化需求；
(2)本发明以廉价易得的商品化酚醛树脂和无机功能组元为原料，通过温和的反应途径和常压干燥方法即可得到吸波气凝胶。
附图说明
附图1：实施例1所制备气凝胶材料的外观照片；
附图2：实施例1所制备气凝胶材料在6～18GHz内的电磁波反射率曲线；
附图3：实施例2所制备的气凝胶材料微观形貌结构的扫描电子显微镜(SEM)照片；；
附图4：实施例2所制备的气凝胶材料内部透射电子显微镜(TEM)照片；；
附图5：对比例所制备的气凝胶材料在2～18GHz内的电磁波反射率曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和具体实施例对本发明作更全面、细致地描述，但这些实施例并不应理解为是对本发明的限制，也不仅限于实施例提供的具体条件、参数或数值才能实施本发明。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述的酚醛树脂可以利用现有酚醛树脂，或者利用现有技术合成的酚醛树脂，纳米吸波填料均可从公开商业途径获得。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述。
本发明实施例提供了一种吸波气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将纳米吸波填料分散在醇类溶剂中，得到纳米吸波填料液体浆料；
具体地，所述的纳米吸波填料为纳米碳黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、片层石墨、金属粉体或铁氧体粉体中的一种或一种以上组合；所述的醇类溶剂可以为乙醇、异丙醇、甲醇等，优选乙醇、异丙醇；
为确保纳米吸波填料在醇类溶剂中均匀分散，避免发生团聚，本发明实施例优选将纳米吸波填料加入醇类溶剂中，加入醇分散剂，超声分散至少50h，使所述纳米吸波填料分散在醇类溶剂；其中，所述醇分散剂与所述纳米吸波填料的质量比优选1:1-10，既保证纳米吸波填料均匀分散不发生沉降，又不影响其功能；
在一可选实施例中，所述的纳米吸波填料液体浆料的质量浓度为0.1～30％，优选1-20％。
步骤2、将所述纳米吸波填料液体浆料、催化剂与酚醛溶液搅拌混合，得到悬浊液，其中，所述的酚醛溶液的溶质为酚醛树脂或者是醛类化合物和酚类化合物的混合物，所述的纳米吸波填料和所述溶质的质量比为1:4-1000；
具体地，本发明的一可选实施例中所述的酚醛溶液的溶质为酚醛树脂，所述酚醛树脂可以为常规商品化酚醛树脂、钡改性酚醛树脂、高碳酚醛树脂、热塑性酚醛树脂等；在另一可选实施例中，所述酚醛溶液的溶质为醛类化合物和酚类化合物的混合物；所述的醛类化合物为甲醛、乙醛或糠醛；所述的酚类化合物为苯酚、甲酚、二甲酚或间苯二酚；所述的酚醛溶液的溶剂优选甲醇、乙醇、异丙醇或水；
在一可选实施例中，所述的催化剂为稀氨水、碳酸钠溶液或六次甲基四胺，优选六次甲基四胺；所述的催化剂与所述酚醛溶液中溶质的质量比优选1:4-100；所述的酚醛溶液的质量浓度优选10％～50％，以确保得到的气凝胶骨架具有疏松多孔的结构特征，进一步满足航天领域轻量化要求。
步骤3、将所述悬浊液密封，在100-150℃下反应4-8h，然后降温至50-100℃，反应8-120h得到湿凝胶；
步骤4、干燥，得到吸波气凝胶。
具体地，所述的干燥可以是常压干燥、超临界干燥、冷冻干燥等常见干燥方法。
本发明实施例提供的吸波气凝胶的制备方法，通过在酚醛溶液中加入吸波功能填料，通过先在100-150℃的高温条件下反应4-8h，保持无机吸波填料在酚醛凝胶中的均匀分散，避免填料发生团聚，然后再在50-100℃下继续进行反应，增加气凝胶的骨架强度，以得到具有超轻质、高孔隙率、隔热功能和吸波屏蔽功能的气凝胶，以满足航天领域对气凝胶材料的功能多样化需求。
本发明实施例还提供了上述方法制备的吸波气凝胶，具体效果及描述参见上述方法实施例，在此不再赘述。
以下为本发明的几个具体实施例：
以下各实施例所用原料均为市售产品，其中醇分散剂均购买自中国科学院成都有机化学有限公司；
实施例1
称量7.5g多壁碳纳米管(MCNT)和4.5g碳纳米管的醇分散剂，加入到88g乙醇溶剂中，室温搅拌4～5小时后再放入超声中分散7天，分散成MCNT质量浓度为7.5wt％的悬浊液(纳米吸波填料液体浆料)备用。
称量线性酚醛树脂25.25g，六次甲基四胺催化剂2.53g，倒入容器中，加入110g无水乙醇，搅拌直至酚醛树脂和催化剂完全溶解，成为均一溶液。在酚醛树脂溶液中加入上MCNT的悬浊液1.70g，充分搅拌均匀，混合均匀后将混合液体倒入模具中，密封，先在120℃下反应6h，然后降温至80℃固化反应50小时。反应完毕后，取出湿凝胶，放入超临界二氧化碳(CO2)流体干燥高压釜中，通过乙醇溶剂的萃取、CO2流体的不断循环，实现气凝胶的超临界干燥，最终得到线收缩率为5％，MCNT质量含量为0.5％的气凝胶材料。附图1为吸波气凝胶的外观照片，附图2为气凝胶的反射率曲线，可以看出在6～18GHz宽频范围内反射率小于0，具有一定的吸波效果。
实施例2
称量5g多壁碳纳米管(MCNT)和2.5g碳纳米管的醇分散剂，加入到92.5g乙醇溶剂中，室温搅拌3～4小时后再放入超声中分散50小时左右，分散成MCNT质量浓度为5wt％的悬浊液备用。称量普通高碳酚醛树脂50g，六次甲基四胺催化剂5.0g，倒入容器中，加入200g无水乙醇，搅拌直至酚醛树脂和催化剂完全溶解，成为均一溶液。在酚醛树脂溶液中加入上MCNT的悬浊液10g，充分搅拌均匀，混合均匀后将混合液体倒入模具中，密封，先在140℃下反应4h，然后降温至80继续固化反应60小时。反应完毕后，取出湿凝胶，放入超临界二氧化碳(CO2)流体干燥高压釜中，通过乙醇溶剂的萃取、CO2流体的不断循环，实现杂化型吸波酚醛气凝胶的超临界干燥，最终得到MCNT质量含量为1％的杂化型吸波气凝胶。附图3为气凝胶材料微观形貌结构的扫描电子显微镜(SEM)照片，可以看出碳纳米管均匀分散在基体中，未出现结团，呈现疏松多孔特征。附图4为气凝胶材料内部透射电子显微镜(TEM)照片，可以看出碳纳米管被酚醛树脂基体紧密包围，未出现相分离。吸波测试结果显示，在8-18GHz内，反射率小于0，出现吸波特性。
实施例3
称量10g多壁碳纳米管(MCNT)和10g碳纳米管的醇分散剂，加入到45g乙醇溶剂中，室温搅拌24小时后再放入超声中分散15天，分散成MCNT质量浓度为15.3wt％的悬浊液备用。称量线性酚醛树脂35.0g，六次甲基四胺催化剂3.50g，倒入容器中，加入100g无水乙醇，搅拌直至酚醛树脂和催化剂完全溶解，成为均一溶液。在酚醛树脂溶液中加入上MCNT的悬浊液22.88g，充分搅拌均匀，混合均匀后将混合液体倒入模具中，密封，先在140℃下反应4h，然后降温至80℃固化反应60小时。反应完毕后，取出湿凝胶，放在空气中晾置2～3天，然后转移至50℃烘箱中干燥12小时，得到线收缩率为15％，MCNT质量含量为10％的吸波型气凝胶。吸波测试结果显示，在8-18GHz内，反射率小于-5dB，具有明显的吸波特性。
实施例4
称量7.5g多壁碳纳米管(MCNT)和4.5g碳纳米管的醇分散剂，加入到88g乙醇溶剂中，室温搅拌4～5小时后再放入超声中分散7天，分散成MCNT质量浓度为7.5wt％的悬浊液备用。
称量间苯二酚25.12g，放入到500ml烧杯中，称量甲醛浓度为35％的水溶液39.46g倒入500ml烧杯中，向上述混合液中添加去离子水47.23g，搅拌，溶解成透明均一溶液，再称量无水碳酸钠0.4912g放入上述反应液中搅拌溶解。将上述分散好的MCNT浆料10.45g加入甲醛和间苯二酚的反应中，搅拌均匀后倒入模具中，密封，于先在100℃下反应8h，然后降温至50℃老化24小时后，再在80℃老化50小时。反应完毕后，取出湿凝胶，放入大量乙醇溶剂中进行溶剂置换三天，然后转移至超临界二氧化碳(CO2)流体干燥高压釜中，通过乙醇溶剂的萃取、CO2流体的不断循环，实现吸波酚醛气凝胶的超临界干燥，最终得到线收缩率为6.3％，MCNT质量含量为2％的具有吸波特性的气凝胶块体材料。吸波测试结果显示，在8-18GHz内，反射率小于0，出现一定的吸波效果。
实施例5
称量8g纳米碳黑和2g纳米碳黑的醇分散剂，加入到90g乙醇溶剂中，室温搅拌30小时后再放入超声中分散7天，分散成纳米碳黑质量浓度为8wt％的悬浊液备用。称量热塑性酚醛树脂25.0g，六次甲基四胺催化剂3.0g，倒入容器中，加入75g无水乙醇中，搅拌直至酚醛树脂和催化剂完全溶解，成为均一溶液。在酚醛树脂溶液中加入上纳米碳黑的悬浊液16.45g，充分搅拌均匀，混合均匀后将混合液体倒入模具中，密封，先在120℃下反应4h，然后降温至80℃固化反应50小时。反应完毕后，取出湿凝胶，放在空气中晾置2～3天，然后转移至50℃烘箱中干燥12小时，得到线收缩率为10％，纳米碳黑质量含量为5％的吸波型气凝胶。吸波测试结果显示，在8-18GHz内，反射率小于-2dB，具有吸波特性。
实施例6
称量5g片层氧化石墨烯和2.5g醇分散剂，加入到42.5g乙醇溶剂中，室温搅拌12小时后再放入超声中分散15天，分散成氧化石墨烯质量浓度为10wt％的悬浊液备用。
称量间苯二酚20.0g，放入到500ml烧杯中，称量甲醛浓度为35％的水溶液46.8g倒入500ml烧杯中搅拌，溶解成透明均一溶液，再称量无水碳酸钠0.7274g放入上述反应液中搅拌溶解。将上述分散好的氧化石墨烯浆料25g加入甲醛和间苯二酚的反应中，搅拌均匀后倒入模具中，密封，先在100℃下反应8h，然后降温至50℃老化24小时后，再在80℃老化50小时。反应完毕后，取出湿凝胶，放入大量乙醇溶剂中进行溶剂置换三天，然后转移至超临界二氧化碳(CO2)流体干燥高压釜中，通过乙醇溶剂的萃取、CO2流体的不断循环，实现吸波酚醛气凝胶的超临界干燥，最终得到线收缩率为4.7％，氧化石墨烯质量含量为6％左右的气凝胶块体材料。吸波测试结果显示，在8～18GHz内，反射率小于-3dB，具有吸波特性。
对比例1
称量10g多壁碳纳米管(MCNT)和10g碳纳米管的醇分散剂，加入到45g乙醇溶剂中，室温搅拌24小时后再放入超声中分散15天，分散成MCNT质量浓度为15.3wt％的悬浊液备用。
称量线性酚醛树脂20.0g，六次甲基四胺催化剂2.50g，倒入容器中，加入45g无水乙醇，搅拌直至酚醛树脂和催化剂完全溶解，成为均一溶液。在酚醛树脂溶液中加入全部上述MCNT的悬浊液，充分搅拌均匀，混合均匀后将混合液体倒入模具中，密封，先在140℃下反应6h，然后降温至80℃固化反应40小时。反应完毕后，取出湿凝胶，放在空气中晾置2～3天，然后转移至50℃烘箱中干燥12小时，得到线收缩率为18％，MCNT含量为30wt％左右的气凝胶块体材料。附图5为所制备的气凝胶材料在2～18GHz内的电磁屏蔽曲线，可以看出加入大量导电性质的多壁碳纳米管后，气凝胶材料不具有吸波效果，反而出现一定的电磁屏蔽效应。
对比例2
称量10g多壁碳纳米管(MCNT)和10g碳纳米管的醇分散剂，加入到45g乙醇溶剂中，室温搅拌24小时后再放入超声中分散15天，分散成MCNT质量浓度为15.3wt％的悬浊液备用。称量线性酚醛树脂10.0g，六次甲基四胺催化剂1.50g，倒入容器中，加入55g无水乙醇，搅拌直至酚醛树脂和催化剂完全溶解，成为均一溶液。在酚醛树脂溶液中加入上MCNT的悬浊液6.5g，充分搅拌均匀，混合均匀后将混合液体倒入模具中，密封，按照常规溶胶-凝胶反应级数于80℃反应80小时。反应完毕后，取出湿凝胶，放在空气中晾置2～3天后，碳纳米管填料分相严重，明显成为两层，并且由于收缩率大，最终气凝胶不能得到具有一定强度的块体材料。
对本发明实施例1-6及对比例提供的气凝胶进行性能测试，测试结果如表1所示：
表1气凝胶性能参数表
试样 密度(g/cm3) 平均孔径(μm) 孔隙率(％) 比表面积(cm2/g)
实施例1 0.211 0.41 87 986
实施例2 0.225 0.38 88 1126
实施例3 0.241 0.32 90 1240
实施例4 0.364 0.26 80 72683
实施例5 0.263 0.24 82 866
实施例6 0.205 0.08 93 88411
对比例1 0.203 0.46 85 895
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims (11)

1.一种吸波气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将纳米吸波填料分散在醇类溶剂中，得到纳米吸波填料液体浆料；
步骤2、将所述纳米吸波填料液体浆料、催化剂与酚醛溶液搅拌混合，得到悬浊液，其中，所述的酚醛溶液的溶质为酚醛树脂或者是醛类化合物和酚类化合物的混合物，所述的纳米吸波填料和所述溶质的质量比为1:4-1000；
步骤3、将所述悬浊液密封，在100-150℃下反应4-8h，然后降温至50-100℃，反应8-120h得到湿凝胶；
步骤4、干燥，得到吸波气凝胶。
2.根据权利要求1所述的吸波气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的纳米吸波填料为纳米碳黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、片层石墨、金属粉体或铁氧体粉体中的一种或一种以上组合。
3.根据权利要求1所述的吸波气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1包括：将纳米吸波填料加入醇类溶剂中，加入醇分散剂，超声分散至少50h，使所述纳米吸波填料分散在醇类溶剂中。
4.根据权利要求3所述的吸波气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1所述的醇分散剂与所述纳米吸波填料的质量比为1:1-10。
5.根据权利要求1所述的吸波气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的纳米吸波填料液体浆料的质量浓度为0.1～30％。
6.根据权利要求1所述的吸波气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的酚醛溶液的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或水。
7.根据权利要求1或6所述的吸波气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2所述的醛类化合物为甲醛、乙醛或糠醛；所述的酚类化合物为苯酚、甲酚、二甲酚或间苯二酚。
8.根据权利要求1所述的吸波气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的催化剂为稀氨水、碳酸钠溶液或六次甲基四胺。
9.根据权利要求1或8所述的吸波气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤2所述的催化剂与所述酚醛溶液中溶质的质量比为1:4-100。
10.根据权利要求9所述的吸波气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤2所述的酚醛溶液的质量浓度为10％～50％。
11.由权利要求1-10任一项所述方法制备的吸波气凝胶。
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