CN108440432B - 三羟甲基三聚氰胺的环保生产 - Google Patents

Abstract

三羟甲基三聚氰胺的环保生产。本发明将三羟甲基三聚氰胺与六羟甲基三聚氰胺进行联产，通过现场制备并使用60％以上的高浓度甲醛，将三羟母液和六羟母液全部循环用于生产六羟甲基三聚氰胺。本发明解决了单独生产三羟甲基三聚氰胺的高成本问题，同时还实现了零污染排放。

Description

三羟甲基三聚氰胺的环保生产

技术领域

本发明涉及三羟甲基三聚氰胺的环保生产工艺。

背景技术

三羟甲基三聚氰胺是生产高亚氨基密胺树脂的主要原料。目前生产三羟甲基三聚氰胺一般都是采用三聚氰胺与甲醛水溶液或者多聚甲醛为原料按一定化学计量比在碱性条件下进行羟甲基化反应，脱水、干燥后得到产品。这种技术中存在的问题是含醛废水多、污染大，并且单独生产成本高。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本且零污染排放的三羟甲基三聚氰胺的生产工艺。

根据本发明的三羟甲基三聚氰胺的联产工艺，包括：

1)在三羟反应釜中加入甲醛和三聚氰胺，使得三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1：3左右；

2)调节三羟反应釜内反应溶液pH值为7至9之间；

3)将反应溶液温度控制为50℃～70℃，并保温2～3小时；

4)待反应溶液冷却后将其引入离心机进行离心分离，得到三羟甲基三聚氰胺产品和三羟母液；

5)将三羟母液全部返回六羟反应釜中；

6)在六羟反应釜中加入高浓度甲醛，使得甲醛含量保持为20％左右；

7)再在六羟反应釜中加入三聚氰胺，使得三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1：6～15；

8)调节六羟反应釜内反应溶液pH值为8至10之间；

9)将反应溶液温度控制为55℃～75℃，并保温2～3小时；

10)待反应溶液冷却后将其引入离心机进行离心分离，得到六羟甲基三聚氰胺产品和六羟母液；

11)重复步骤1)至4)以连续生产三羟甲基三聚氰胺产品；

12)将步骤5)以及步骤10)中的三羟母液和六羟母液全部返回六羟反应釜中；以及

13)重复步骤6)至10)以连续生产六羟甲基三聚氰胺产品。

根据本发明的联产工艺，其中步骤1)中使用的甲醛可以为浓度40％以下(质量百分比)的甲醛水溶液；步骤6)中使用的高浓度甲醛为现场制备且浓度60％以上的甲醛水溶液。

本发明所使用的高浓度甲醛优选采用银催化剂催化氧化甲醇而制备。这种银催化剂通过下述方法制备：

将多晶硅粉碎成粒径为20-60目的多晶硅颗粒；

清洗多晶硅颗粒后将其与硝酸银溶液混合；

搅拌调节下升温至90℃左右以蒸除水分，然后再在130℃左右烘干形成复合颗粒；

1200℃左右焙烧6小时左右即制得银催化剂。

根据本发明，还可以在硝酸银溶液中加入适量乙醇，例如硝酸银溶液与乙醇的体积比可以为2:1左右。

根据本发明，在所制得的银催化剂中，相对于多晶硅载体而言，银的负载量可以为20％左右(质量比)。

根据本发明，还可以包括催化剂活化工艺：将使用后的银催化剂溶解于硝酸后获得多晶硅载体颗粒；重新利用所得多晶硅载体颗粒制备银催化剂。

根据本发明的优选实施例，可以使用含杂质磷、硼、碳的菜花料或碳头料多晶硅，其硅含量不超过99％，例如90％～95％。

根据本发明，由于使用了性能优异的银催化剂，从而可以低成本现场制备高浓度甲醛，然后使三羟甲基三聚氰胺与六羟甲基三聚氰胺的零污染排放联产得以实现，从而能够以显著低成本生产三羟甲基三聚氰胺产品。

具体实施方式

本发明的三羟甲基三聚氰胺的联产工艺总体包括三羟甲基三聚氰胺的生产以及六羟甲基三聚氰胺的生产。二者各自的生产工艺类似，都是在相应的反应釜中加入给定比例的甲醛和三聚氰胺，然后调节pH值至弱碱性，控制反应温度和反应时间，然后离心分离得到相应的产品和母液。上述工艺细节亦可参见申请人之前关于五羟和六羟联产的申请CN107245057A，在此以参见方式引入其全部内容。

在本发明中关于三羟甲基三聚氰胺的生产的相关参数为：三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1：3左右；反应溶液pH值为7至9之间；反应温度为50℃～70℃，反应时间2～3小时。关于六羟甲基三聚氰胺的生产的相关参数为：三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1：6～15左右；反应溶液pH值为8至10之间；反应温度为55℃～75℃，反应时间2～3小时。

由于生产三羟甲基三聚氰胺过程中分离所得母液(三羟母液)的成分不容易控制，所以通常不适合循环利用来再生产三羟甲基三聚氰胺，这样就会造成生产成本高以及污染排放问题。如果将三羟甲基三聚氰胺的生产与六羟甲基三聚氰胺的生产联合，即将三羟母液参与生产六羟甲基三聚氰胺，则只需控制甲醛处于过量条件即可(即甲醛与三聚氰胺的摩尔不低于6)。实际上生产时可以同时使用两个以上的六羟反应釜与三羟反应釜进行联产。

但是，为了降低成本通常都是使用常规浓度的甲醛(不超过40％)来生产低羟甲基三聚氰胺，这样其母液中的甲醛含量就更低，如果将其用于再生产六羟甲基三聚氰胺，则必须使用高浓度甲醛(60％以上)才能全部回收利用母液并控制甲醛总含量符合生产要求(15％至25％之间)。

高浓度甲醛例如50％以上在贮放过程中会产生沉淀，因此，为了实现工业化生产过程，需要现场制备高浓度甲醛来实现快速生产并降低成本。上述申请CN107245057A还公开了一种银催化甲醇氧化反应来制备高浓度甲醛的步骤。

在上述银法高浓度甲醛的实际生产过程中，申请人发现存在甲醇转化率较差的缺点从而导致生产成本过高，原因与其中使用的银催化剂催化效率低以及容易失活(例如烧结等)有关。为此，本发明通过独立研发制备银催化剂并将其用于上述工艺过程，实现了高甲醇转化率并由此实现了低成本生产高浓度甲醛(60％以上)。

本发明的银催化剂制备实例如下：

将菜花料多晶硅(硅含量95％)粉碎成粒径为20-60目的多晶硅颗粒，置于硝酸(68％)中处理1小时，再用蒸馏水清洗干净。再将多晶硅颗粒和硝酸银混合(银负载量控制为20％左右)，并加入适量乙醇和水(以浸没多晶硅颗粒为准)，乙醇和水的体积比为1:2左右。搅拌调节下升温至90℃左右以蒸除水分，然后再在130℃左右烘干形成复合颗粒。1200℃左右焙烧复合颗粒6小时左右即制得本发明的银催化剂。

表1示出了本发明的银催化剂与之前使用的浮石型催化剂的性能比对。

表1

催化剂类型	银负载量	转化率	更换周期
				本发明	20％	93％	5个月
浮石型	38％	85％	2个月

使用上述粒径范围的多晶硅颗粒作为银载体具有如下优势：由于多晶硅的高熔点和高硬度等特性，银催化剂不易烧结在一起；由于多晶硅的晶体性能和导电性能，使得在催化氧化过程中其上的银比其它银催化剂例如二氧化硅/银或电解银中的银所携带的正电荷要更多，而这种带正电荷的银将形成甲醇脱氢得到甲醛的活性中心。

在制备银催化剂的过程中，乙醇的加入可以增强硝酸银热分解后银在多晶硅颗粒上的附着力。

另外，本发明优选使用含杂质例如磷、硼、碳等的菜花料或碳头料多晶硅，其硅含量不超过99％，优选在90％～95％之间。使用这种含杂质多晶硅的优点在于：通过酸洗过程在多晶硅颗粒上形成微孔结构，增加多晶硅的比表面积，从而增强催化剂活性。菜花料或碳头料多晶硅的价格很低，从而使得本发明的银催化剂得以低成本制备。

此外，本发明所使用的银催化剂也可以被回收利用：将使用后的银催化剂溶解于硝酸后获得多晶硅载体颗粒；重新利用所得多晶硅载体颗粒制备银催化剂。

本发明通过使用高效银催化剂而得以低成本高效生产高达60％以上的甲醛溶液，从而使得本发明的三羟甲基三聚氰胺的联产得以低成本地工业化实现，这种联产还同时实现了零污染排放。

本领域技术人员应当理解，上述描述只是为了更好地理解本发明，并非用于对本发明作出任何限制。

Claims (2)

1.一种三羟甲基三聚氰胺的联产工艺，包括：

1）在三羟反应釜中加入甲醛和三聚氰胺，使得三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1：3；

2）调节三羟反应釜内反应溶液pH值为7至9之间；

3）将反应溶液温度控制为50℃~70℃，并保温2~3小时；

4）待反应溶液冷却后将其引入离心机进行离心分离，得到三羟甲基三聚氰胺产品和三羟母液；

5）将三羟母液全部返回六羟反应釜中；

6）在六羟反应釜中加入高浓度甲醛，使得甲醛含量保持为20%；

7）再在六羟反应釜中加入三聚氰胺，使得三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1：6~15；

8）调节六羟反应釜内反应溶液pH值为8至10之间；

9）将反应溶液温度控制为55℃~75℃，并保温2~3小时；

10）待反应溶液冷却后将其引入离心机进行离心分离，得到六羟甲基三聚氰胺产品和六羟母液；

11）重复步骤1）至4）以连续生产三羟甲基三聚氰胺产品；

12）将步骤5）以及步骤10）中的三羟母液和六羟母液全部返回六羟反应釜中；以及

13）重复步骤6）至10）以连续生产六羟甲基三聚氰胺产品，

其中步骤1）中使用的甲醛为质量百分比浓度40%以下的甲醛水溶液；步骤6）中使用的高浓度甲醛为现场制备且质量百分比浓度60%以上的甲醛水溶液，

其中高浓度甲醛采用银催化剂催化氧化甲醇而制备，

其中银催化剂通过下述方法制备：

将多晶硅粉碎成粒径为20-60目的多晶硅颗粒；

清洗多晶硅颗粒后将其与硝酸银溶液混合；

搅拌调节下升温至90℃以蒸除水分，然后再在130℃烘干形成复合颗粒；

1200℃焙烧6小时即制得银催化剂；

将使用后的银催化剂溶解于硝酸后获得多晶硅载体颗粒；以及

重新利用所得多晶硅载体颗粒制备银催化剂。

2.根据权利要求1所述的联产工艺，在所制得的银催化剂中，银的负载量为20%。