CN108440285A - 一种乙酰水杨酸的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙酰水杨酸的合成方法，包括以下步骤：将水杨酸、乙酸、浓硫酸和SO4 2‐/TiO2@GO混合后，在60～70℃下反应4～10小时，然后送入精馏塔中精馏回收未反应的乙酸，然后加水析晶，再将乙酰水杨酸粗品用乙醇和水混合溶剂重结晶得到乙酰水杨酸，本发明所述方法简单，成本低，通过优化催化剂以及反应温度、反应时间等条件，使得较少的催化剂用量就能够催化剂水杨酸与乙酸的酯化反应，且可大大提高产品的产率。

Description

一种乙酰水杨酸的合成方法
技术领域
本发明涉及有机化工领域，尤其是一种乙酰水杨酸的合成方法。
背景技术
乙酰水杨酸又名阿司匹林，阿司匹林是一种历史悠久的解热镇痛药，诞生于1899年3月6日。用于治感冒、发热、头痛、牙痛、关节痛、风湿病，还能抑制血小板聚集，用于预防和治疗缺血性心脏病、心绞痛、心肺梗塞、脑血栓形成，应用于血管形成术及旁路移植术也有效。百年来不仅有医学上的用途,而且在其他领域亦有广泛用途。它是水杨酸类解热、镇痛药的代表，用于临床已有百年历史。它是白色针状或板状结晶或粉末，熔点135℃，无气味，微带酸味，在干燥空气中稳定，在潮湿空气中缓缓水解成水杨酸和乙酸，能溶于乙醇，乙醚和氯仿，微溶于水，在氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液中能溶解，但同时分解。
经典合成方法是用乙酸酐或乙酰氯在硫酸催化下对水杨酸酰化制得，该工艺成熟，产率在60％左右，但副反应多，设备腐蚀严重，严重污染环境。为开发新催化剂，已试用对甲苯磺酸，硫酸氢钠等，但重复循环使用性能差。因而寻找一类新的催化活性高、环保型的催化剂来代替质子酸催化合成乙酰水杨酸已成为人们研究的新课题。
绿色合成工艺，是指采用高活性和高选择性的环境友好型催化剂，从源头上减少有毒有害副产物的产生，以达到清洁生产的目的。固体超强酸催化剂于上世纪70年代中期被发现并得以研究，因其酸性强、活性高、污染小、选择性好而具有很广阔的工业应用前景。固体超强酸克服了液体强酸的缺点，催化剂易与液相反应体系分离，可回收重复使用。因此，将固体超强酸催化剂用于水杨酸乙酰化可形成乙酰水杨酸绿色合成工艺，这已引起国内外学者越来越多的关注。
乙酰水杨酸合成工艺近年来已有应用SO4 2‐/MxOy型固体超强酸催化剂的报道，但在液固反应体系中，SO4 2‐/MxOy型催化剂表面的硫酸根会缓慢溶出，使酸强度明显降低，失活速度加快，且热稳定性不好，故工业应用受到局限。而在多相催化反应中，上世纪80年代后期出现的负载氧化物型固体超强酸(WO3/TiO2)其活性组分则不易流失，在溶液和还原性气氛中及对热的稳定性均明显优于其它同类型固体催化剂，因而该固体超强酸一经出现就引起人们极大兴趣，人们对WO3/TiO2催化剂制备和催化性能等方面的研究工作表明它对许多酸催化反应都具有很高的催化活性和选择性，此类固体超强酸的研究和应用正成为寻求新型绿色环保型催化剂的主要领域之一。
发明内容
本发明目的在于提出一种绿色环保的乙酰水杨酸合成方法。
本发明的技术方案包括以下步骤：将水杨酸、乙酸、浓硫酸和SO4 2‐/TiO2@GO固体超强酸催化剂的反应器中，控制反应温度为60～70℃，待反应结束首先过滤脱除固体超强酸催化剂，然后送入精馏塔中精馏回收未反应的乙酸、浓硫酸，精馏残液加水静置冷却，析出白色晶体，以冰水冷却至完全结晶；将白色晶体经过滤，冷水洗涤，得到乙酰水杨酸粗品；将乙酰水杨酸粗品用乙醇和水混合溶剂重结晶得到乙酰水杨酸。
所述水杨酸与乙酸的摩尔比为1:2～3；所述水杨酸与SO4 2‐/TiO2@GO固体超强酸催化剂的质量比为70～80:1，所述浓硫酸与乙酸的质量比为1:8～12。反应的时间为4～10小时，优选5～6小时。重结晶所用的乙醇和水的混合溶剂中乙醇和水的体积比为5～15∶1。
本发明采用的SO4 2‐/TiO2@GO固体超强酸的合成方法，包括如下步骤：
I、将石墨原料、溶剂及氧化剂混合均匀，置于密闭反应容器中，于40～120℃下搅拌反应0.5～6h，减压、抽滤、洗涤后，将过虑物真空干燥、研磨；将干燥后的产物均匀分散于去离子水中，喷雾干燥即为氧化石墨烯，将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，加入还原剂进行还原反应后，洗涤干燥处理制得石墨烯。
II、将一定量的TiCl4和十六烷基三甲基溴化铵，分别溶于无水乙醇中，混合搅拌1.5h，然后加入浓度为1.05mol/L的H2SO4和2.05mol/L的HCl混合溶液，最后加入1份的经上述I得到的的石墨烯，于35～40℃下搅拌均匀，并115℃下加热5h，冷却至室温通过常规的方法洗涤、抽滤、干燥、焙烧后，得到具有SO4 2‐/TiO2@GO超强酸介孔材料。
步骤I)中所述石墨原料为鳞片石墨、石墨粉或膨胀石墨。所述溶剂为浓硫酸，浓硫酸与石墨原料的重量比为10～50:1。所述氧化剂为高锰酸钾，所述高锰酸钾与石墨原料的重量比为3～8:1；所述还原剂为NaOH、KOH或水合肼。还原剂与氧化石墨烯的质量比为1～4:1。
本发明所述方法简单，成本低，通过优化催化剂以及反应温度、反应时间等条件，使得较少的催化剂用量就能够催化剂水杨酸与乙酸的酯化反应，且可大大提高产品的产率。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
I、取1份石墨粉作为石墨原料与10份浓硫酸及3份高锰酸钾混
合均匀，置于密闭反应容器中，于40℃水浴加热条件下搅拌反应6h，经减压、抽滤、洗涤后，将过虑物真空干燥、研磨。将干燥研磨后的产物超声分散于10份去离子水中喷雾干燥即得氧化石墨烯，取1份氧化石墨烯超声分散于去离子水中，加入1份还原剂NaOH进行还原反应后，将还原反应后的溶液过滤，取过滤物干微波加热处理，处理后冷却酸洗、水洗过滤、过滤物干燥即为石墨烯。。
II、将1份的TiCl4和2份的十六烷基三甲基溴化铵，分别溶于10份无水乙醇中，混合搅拌1.5h，然后加入浓度为1.05mol/L的H2SO4和2.05mol/L的HCl混合溶液，最后加入1份的经上述I得到的的石墨烯，于35～40℃下搅拌均匀，并115℃下加热5h，冷却至室温通过常规的方法洗涤、抽滤、干燥、焙烧后，得到具有SO4 2‐/TiO2@GO超强酸介孔材料I，所述份数为重量份。
【实施例2】
I、取1份鳞片石墨作为石墨原料与10份浓硫酸及3份高锰酸钾混
合均匀，置于密闭反应容器中，于40℃水浴加热条件下搅拌反应6h，经减压、抽滤、洗涤后，将过虑物真空干燥、研磨。将干燥研磨后的产物超声分散于10份去离子水中喷雾干燥即得氧化石墨烯，取1份氧化石墨烯超声分散于去离子水中，加入1份还原剂NaOH进行还原反应后，将还原反应后的溶液过滤，取过滤物干微波加热处理，处理后冷却酸洗、水洗过滤、过滤物干燥即为石墨烯。。
II、将1份的TiCl4和2份的十六烷基三甲基溴化铵，分别溶于10份无水乙醇中，混合搅拌1.5h，然后加入浓度为1.05mol/L的H2SO4和2.05mol/L的HCl混合溶液，最后加入1份的经上述I得到的的石墨烯，于35～40℃下搅拌均匀，并115℃下加热5h，冷却至室温通过常规的方法洗涤、抽滤、干燥、焙烧后，得到具有SO4 2‐/TiO2@GO超强酸介孔材料II，所述份数为重量份。
【实施例3】
I、取1份膨胀石墨石墨原料与10份浓硫酸及3份高锰酸钾混
合均匀，置于密闭反应容器中，于40℃水浴加热条件下搅拌反应6h，经减压、抽滤、洗涤后，将过虑物真空干燥、研磨。将干燥研磨后的产物超声分散于10份去离子水中喷雾干燥即得氧化石墨烯，取1份氧化石墨烯超声分散于去离子水中，加入1份还原剂NaOH进行还原反应后，将还原反应后的溶液过滤，取过滤物干微波加热处理，处理后冷却酸洗、水洗过滤、过滤物干燥即为石墨烯。。
II、将1份的TiCl4和2份的十六烷基三甲基溴化铵，分别溶于10份无水乙醇中，混合搅拌1.5h，然后加入浓度为1.05mol/L的H2SO4和2.05mol/L的HCl混合溶液，最后加入1份的经上述I得到的的石墨烯，于35～40℃下搅拌均匀，并115℃下加热5h，冷却至室温通过常规的方法洗涤、抽滤、干燥、焙烧后，得到具有SO4 2‐/TiO2@GO超强酸介孔材料III，所述份数为重量份。
【实施例4】
按摩尔比例1:1.2将水杨酸、乙酸、浓硫酸加入反应器中，然后分别加入实施例1‐3所制备的SO4 2‐/TiO2@GO固体超强酸催化剂，催化剂加入量为水杨酸重量的1/70，浓硫酸的加入量为乙酸质量的1/10，控制反应温度为70℃，反应5小时，待反应结束首先过滤脱除固体超强酸催化剂，然后送入精馏塔中精馏回收未反应的乙酸、浓硫酸，精馏残液加水静置冷却，析出白色晶体，以冰水冷却至完全结晶；将白色晶体经过滤，冷水洗涤，得到乙酰水杨酸粗品；将乙酰水杨酸粗品用体积比例为10:1的乙醇和水混合溶剂重结晶得到乙酰水杨酸，实验结果列于表1。
表1
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (7)

1.一种乙酰水杨酸的合成方法，其特征在于：将水杨酸、乙酸、浓硫酸和SO4 2‐/TiO2@GO固体超强酸催化剂的反应器中，控制反应温度为60～70℃，待反应结束首先过滤脱除固体超强酸催化剂，然后送入精馏塔中精馏回收未反应的乙酸、浓硫酸，精馏残液加水静置冷却，析出白色晶体，以冰水冷却至完全结晶；将白色晶体经过滤，冷水洗涤，得到乙酰水杨酸粗品；将乙酰水杨酸粗品用乙醇和水混合溶剂重结晶得到乙酰水杨酸。
2.根据权利要求1所述的乙酰水杨酸的合成方法，其特征在于，所述水杨酸与乙酸的摩尔比为1:2～3；所述水杨酸与SO4 2‐/TiO2@GO固体超强酸催化剂的质量比为70～80:1，所述浓硫酸与乙酸的质量比为1:8～12。
3.根据权利要求1所述的乙酰水杨酸的合成方法，其特征在于，反应的时间为4～10小时，优选5～6小时，重结晶所用的乙醇和水的混合溶剂中乙醇和水的体积比为5～15∶1。
4.根据权利要求3所述的乙酰水杨酸的合成方法，其特征在于，所述SO4 2‐/TiO2@GO固体超强酸的合成方法，包括如下步骤：
I、将石墨原料、溶剂及氧化剂混合均匀，置于密闭反应容器中，于40～120℃下搅拌反应0.5～6h，减压、抽滤、洗涤后，将过虑物真空干燥、研磨；将干燥后的产物均匀分散于去离子水中，喷雾干燥即为氧化石墨烯，将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，加入还原剂进行还原反应后，洗涤干燥处理制得石墨烯；
II、将一定量的TiCl4和十六烷基三甲基溴化铵，分别溶于无水乙醇中，混合搅拌1.5h，然后加入浓度为1.05mol/L的H2SO4和2.05mol/L的HCl混合溶液，最后加入1份的经上述I得到的石墨烯，于35～40℃下搅拌均匀，并115℃下加热5h，冷却至室温通过常规的方法洗涤、抽滤、干燥、焙烧后，得到具有SO4 2‐/TiO2@GO超强酸介孔材料。
5.根据权利要求4所述的乙酰水杨酸的合成方法，其特征在于：步骤I)中所述石墨原料为鳞片石墨、石墨粉或膨胀石墨，所述溶剂为浓硫酸，浓硫酸与石墨原料的重量比为10～50:1。
6.根据权利要求4所述的乙酰水杨酸的合成方法，其特征在于：所述氧化剂为高锰酸钾，所述高锰酸钾与石墨原料的重量比为3～8:1。
7.根据权利要求4所述的乙酰水杨酸的合成方法，其特征在于：所述还原剂为NaOH、KOH或水合肼，还原剂与氧化石墨烯的质量比为1～4:1。
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