CN108440283B - SO42-/WO3-ZrO2催化剂在催化转化甘油制备二乙酸甘油酯中的应用 - Google Patents
SO42-/WO3-ZrO2催化剂在催化转化甘油制备二乙酸甘油酯中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108440283B CN108440283B CN201810243178.7A CN201810243178A CN108440283B CN 108440283 B CN108440283 B CN 108440283B CN 201810243178 A CN201810243178 A CN 201810243178A CN 108440283 B CN108440283 B CN 108440283B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- glycerol
- diacetin
- zro
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 98
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 239000004348 Glyceryl diacetate Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 235000019443 glyceryl diacetate Nutrition 0.000 title claims abstract description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 14
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 17
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 27
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- KMZHZAAOEWVPSE-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxypropyl acetate Chemical compound CC(=O)OCC(O)CO KMZHZAAOEWVPSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 2
- YOUIDGQAIILFBW-UHFFFAOYSA-J tetrachlorotungsten Chemical compound Cl[W](Cl)(Cl)Cl YOUIDGQAIILFBW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- UXDDRFCJKNROTO-UHFFFAOYSA-N Glycerol 1,2-diacetate Chemical compound CC(=O)OCC(CO)OC(C)=O UXDDRFCJKNROTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016287 MxOy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N oxidanium;hydrogen sulfate Chemical compound O.OS(O)(=O)=O FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- OJYBUGUSFDKJEX-UHFFFAOYSA-N tungsten zirconium Chemical compound [Zr].[W].[W] OJYBUGUSFDKJEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种SO4 2‑/WO3‑ZrO2催化剂在催化转化甘油制备二乙酸甘油酯中的用途，该催化剂的比面积是10～40m2·g‑1、孔体积为0.002～0.1cm3·g‑1、孔径为3～20nm，钨锆摩尔比为1:3～3:1。试验结果表明，SO4 2‑/WO3‑ZrO2催化剂在催化甘油制备二乙酸甘油酯中表现出优异的催化活性，甘油转化率可达到100％，二乙酸甘油酯收率可达到50％以上，而且产物和催化剂易分离，回收的催化剂可重复使用，且循环稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及SO4 2-/WO3-ZrO2催化剂在催化转化甘油制备二乙酸甘油酯中的应用。
背景技术
在生物柴油的生产过程中会造成大量的甘油积累，将甘油转化为高附加值化学品有利于提高生物柴油产业的综合效益。甘油酯化制乙酸甘油酯是甘油利用的重要途径之一。乙酸甘油酯，尤其是二乙酸甘油酯具有重要用途。因此，研究甘油酯化制备二乙酸甘油酯具有重要的科学意义和应用前景。
二乙酸甘油酯，分子式C7H12O5，结构式如下，无色透明无嗅油状液体；微溶于水、易溶于醇、醚和其它有机溶剂。
二乙酸甘油酯是一种重要的平台化合物，为优良、高效、安全无毒的有机溶剂。广泛用于制药产业；食品加工的乳化剂；水泥添加剂；铸造树脂固化剂；也作为各种有机树脂特别是硝化纤维素的优良溶剂和有机合成原料。
SO4 2-/MxOy型固体酸催化剂，具备优越的催化性能。SO4 2-/WO3-ZrO2催化剂体系则是典型的超强固体酸催化剂，在众多研究中利用不同的制备方法将此类催化剂应用于不同的烷基化、酯化等反应中。
发明内容
本发明的目的在于为SO4 2-/WO3-ZrO2催化剂提供一种新的应用。
SO4 2-/WO3-ZrO2催化剂催化转化甘油制备二乙酸甘油酯的应用，具体使用方法为：将甘油与乙酸按摩尔比为1:8～15混合均匀，并加入甘油质量0.5％～2％的 SO4 2-/WO3-ZrO2催化剂，在惰性气体保护下，110～130℃常压搅拌反应4～6小时，反应结束后，冷却至室温，离心分离催化剂，反应液用0.22μm有机滤膜过滤，得到二乙酸甘油酯。
上述SO4 2-/WO3-ZrO2催化剂在催化转化甘油制备二乙酸甘油酯中的使用方法进一步优选：将甘油与乙酸按摩尔比为1:10混合均匀，并加入甘油质量1％的 SO4 2-/WO3-ZrO2催化剂，在惰性气体保护下，120℃常压搅拌反应4小时，反应结束后，冷却至室温，离心分离催化剂，反应液用0.22μm有机滤膜过滤，得到二乙酸甘油酯。
上述SO4 2-/WO3-ZrO2催化剂的比面积是10～40m2·g-1、孔体积为0.002～ 0.1cm3·g-1、孔径为3～20nm，钨锆摩尔比为1:3～3:1，优选SO4 2-/WO3-ZrO2催化剂的比面积是30～40m2·g-1、孔体积为0.02～0.06cm3·g-1、孔径为5～10nm，钨锆摩尔比为1:1，其制备方法为：按照钨锆摩尔比为1:3～3:1，将模板剂F127与无水乙醇按质量比为1:20混合，再加入氯化钨与氯化锆，在40℃下搅拌48小时，100℃干燥12小时，500～600℃焙烧4小时，得到WO3-ZrO2复合氧化物。将WO3-ZrO2复合氧化物与0.5mol/L硫酸水溶液按质量体积比为10mL:1g混合，常温下浸渍磺化 12小时，100℃干燥12小时，500℃焙烧3小时，得到SO4 2-/WO3-ZrO2催化剂。
本发明采用SO4 2-/WO3-ZrO2催化剂催化转化甘油制备二乙酸甘油酯，解决了现有甘油在乙酸中选择性酯化制取二乙酸甘油酯反应中存在的选择性和产率低的问题，二乙酸甘油酯的收率可达50％以上，且催化剂的循环稳定性好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
SO4 2-/WO3-ZrO2催化剂催化转化甘油制备二乙酸甘油酯的应用
催化剂1：将3g模板剂F127加入60g无水乙醇中，再加入0.7932g氯化钨与 0.4664g氯化锆，在40℃下搅拌48小时，100℃干燥12小时，500℃焙烧4小时，得到WO3-ZrO2复合氧化物。将0.1g WO3-ZrO2复合氧化物与1mL 0.5mol/L硫酸水溶液混合，常温下浸渍磺化12小时，100℃干燥12小时，500℃焙烧3小时，得到钨锆摩尔比为1:1的SO4 2-/WO3-ZrO2催化剂(记为催化剂1)，其比表面积为31.6 m2·g-1、孔体积为0.04cm3·g-1、孔径为5.2nm。
催化剂2：按照催化剂1的制备方法制备钨锆摩尔比为1:3的SO4 2-/WO3-ZrO2催化剂，其比表面积为26.8m2·g-1、孔体积为0.002cm3·g-1、孔径为3.8nm。
催化剂3：按照催化剂1的制备方法制备钨锆摩尔比为3:1的SO4 2-/WO3-ZrO2催化剂，其比表面积为20.2m2·g-1、孔体积为0.04cm3·g-1、孔径为8.4nm。
催化剂4：WO3-ZrO2复合氧化物的焙烧温度为600℃，其他步骤与催化剂1的制备方法相同，得到SO4 2-/WO3-ZrO2催化剂的比表面积为11.9m2·g-1、孔体积为 0.05cm3·g-1、孔径为15.8nm。
将15g(0.25mol)乙酸、2.3g(0.025mol)甘油及0.023g催化剂加入不锈钢高压反应釜中，在惰性气体保护下，120℃常压搅拌反应4小时，反应结束后离心分离催化剂，反应液用0.22μm滤膜过滤后，用气相色谱测定甘油转化率及二乙酸甘油酯的产率，结果见表1。
表1 SO4 2-/WO3-ZrO2催化剂催化转化甘油制备二乙酸甘油酯的产率
发明人将上述离心过滤后回收的催化剂1按上述方法重新用于甘油催化转化二乙酸甘油酯，实验结果见表2。
表2 SO4 2-/WO3-ZrO2催化催化转化剂甘油制备二乙酸甘油酯的循环性能
由表1、表2可知，SO4 2-/WO3-ZrO2催化剂在催化甘油制备二乙酸甘油酯中表现出优异的催化活性，甘油转化率可达到100％，二乙酸甘油酯收率可达到50％以上，而且产物和催化剂易分离，回收的催化剂可重复使用，且循环稳定性好。
Claims (4)
1.SO4 2-/WO3-ZrO2催化剂在催化转化甘油制备二乙酸甘油酯中的用途，该催化剂的比面积是10～40m2·g-1、孔体积为0.002～0.1cm3·g-1、孔径为3～20nm，钨锆摩尔比为1:3～3:1。
2.根据权利要求1所述的SO4 2-/WO3-ZrO2催化剂在催化转化甘油制备二乙酸甘油酯中的用途，其特征在于：将甘油与乙酸按摩尔比为1:8～15混合均匀，并加入甘油质量0.5％～2％的SO4 2-/WO3-ZrO2催化剂，在惰性气体保护下，110～130℃常压搅拌反应4～6小时，反应结束后，冷却至室温，离心分离催化剂，反应液用0.22μm有机滤膜过滤，得到二乙酸甘油酯。
3.根据权利要求2所述的SO4 2-/WO3-ZrO2催化剂在催化转化甘油制备二乙酸甘油酯中的用途，其特征在于：将甘油与乙酸按摩尔比为1:10混合均匀，并加入甘油质量1％的SO4 2-/WO3-ZrO2催化剂，在惰性气体保护下，120℃常压搅拌反应4小时，反应结束后，冷却至室温，离心分离催化剂，反应液用0.22μm有机滤膜过滤，得到二乙酸甘油酯。
4.根据权利要求2或3所述的SO4 2-/WO3-ZrO2催化剂在催化转化甘油制备二乙酸甘油酯中的用途，其特征在于：所述SO4 2-/WO3-ZrO2催化剂的比面积是30～40m2·g-1、孔体积为0.02～0.06cm3·g-1、孔径为5～10nm，钨锆摩尔比为1:1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810243178.7A CN108440283B (zh) | 2018-03-23 | 2018-03-23 | SO42-/WO3-ZrO2催化剂在催化转化甘油制备二乙酸甘油酯中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810243178.7A CN108440283B (zh) | 2018-03-23 | 2018-03-23 | SO42-/WO3-ZrO2催化剂在催化转化甘油制备二乙酸甘油酯中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108440283A CN108440283A (zh) | 2018-08-24 |
| CN108440283B true CN108440283B (zh) | 2020-08-25 |
Family
ID=63196311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810243178.7A Active CN108440283B (zh) | 2018-03-23 | 2018-03-23 | SO42-/WO3-ZrO2催化剂在催化转化甘油制备二乙酸甘油酯中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108440283B (zh) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1067393A (zh) * | 1991-06-06 | 1992-12-30 | 北京师范大学 | 复合固体超强酸催化剂及其制造方法 |
| JPH0827061A (ja) * | 1994-07-11 | 1996-01-30 | New Japan Chem Co Ltd | トリアセチンの製造方法 |
| CN103316696B (zh) * | 2013-07-03 | 2015-02-25 | 宁波永顺精细化工有限公司 | 乙酰柠檬酸三正丁酯的制备方法及所用的催化剂 |
| CN104744250A (zh) * | 2014-12-15 | 2015-07-01 | 江苏雷蒙化工科技有限公司 | 一种合成二醋酸甘油酯的方法 |
-
2018
- 2018-03-23 CN CN201810243178.7A patent/CN108440283B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108440283A (zh) | 2018-08-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107721821B (zh) | 一种制备1,3-丙二醇的方法 | |
| CN103664656A (zh) | 基于杂多酸的季铵盐型离子液体的合成与应用 | |
| CN106631720B (zh) | 以稀甲醛和甲缩醛为原料直接合成聚甲氧基二甲醚的方法 | |
| CN104525260A (zh) | 一种用于酯化反应的聚合型固体酸催化剂及其制备方法 | |
| CN105294409A (zh) | 一种丁香酚合成方法 | |
| CN107903224B (zh) | 酸性催化剂和加氢催化剂协同催化碳水化合物一锅法制备γ-戊内酯 | |
| CN108940258B (zh) | 一种合成2,2,4-三甲基戊二醇双异丁酸酯酯化的弱酸催化剂 | |
| CN108014782A (zh) | 一种催化解聚木质素的方法 | |
| CN101580462A (zh) | 一种2，3-丁二醇高效脱水制甲乙酮的方法 | |
| CN106944050B (zh) | 一种合成1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110305330A (zh) | 一种对co2环加成反应具有高催化活性的铁基金属有机框架材料及其制备方法与应用 | |
| CN108440283B (zh) | SO42-/WO3-ZrO2催化剂在催化转化甘油制备二乙酸甘油酯中的应用 | |
| CN107245065A (zh) | 一种催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯的方法 | |
| CN109485629B (zh) | 一种无水丙酮缩甘油的生产工艺 | |
| CN103816925A (zh) | 一种用于合成脂肪酸甲酯的负载型固体酸催化剂的制备方法 | |
| CN110170327B (zh) | 一种介孔C/SiO2负载杂多酸催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111747831A (zh) | 一种制备环戊酮的方法 | |
| CN112321557A (zh) | 一种佳乐麝香的制备方法 | |
| CN111875493A (zh) | 一种利用咪唑酸性离子液体合成正龙脑的方法 | |
| CN106824191B (zh) | 双金属催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇中的应用 | |
| CN106905121A (zh) | 一种苯甲醛的制备方法 | |
| CN106631783A (zh) | 一种乙酸正丁酯的制备方法 | |
| CN109908947A (zh) | 一种合成气高选择性转化制乙酸的催化剂及其应用 | |
| CN109622031A (zh) | 2-羟基膦酰基乙酸锆的制备方法及其在糠醇合成中的应用 | |
| CN108586193A (zh) | 一种利用3-甲氧基丙酸甲酯制备1，3-丙二醇的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |