CN1084336C - 通过浸渍然后捏合纤维素板制备甲酸纤维素溶液的方法 - Google Patents

Abstract

用没有预先经机械破碎的纤维素板、特别是高密度板制备甲酸纤维素溶液的方法。通过使整体板在一种基于甲酸的液体中的浸渍步骤，接着使该经浸渍的板同时与甲酸和磷酸相接触的捏合操作的方法使这些板直接溶解。实施该方法，如果必要，特别是带最终配方调整的中间操作过程，优选为了制备准纺丝溶液。用这种方法制备溶液。从这些溶液出发、由纤维素特别是纤维素纤维或纤维素膜组成的制品的制备过程。这种纤维或膜的组件。用这种纤维或膜或组件增强的制品，这些增强制品特别是指轮胎。

Description

通过浸渍然后捏合纤维素板制备甲酸纤维素溶液的方法

本发明涉及纤维素衍生物。

这里术语“纤维素衍生物”是指纤维素中的羟基经化学反应被取代后形成的化合物，这些衍生物也指取代衍生物。本发明特别涉及甲酸纤维素和甲酸纤维素溶液。

在大量的文献资料中已经描述了纤维素衍生物和/或这些衍生物溶液的制备方法以及这些方法的某些具体步骤。所作的参考文献尤其是专利EP-B-179,822。该文献阐述了通过甲酸和磷酸与纤维素反应形成甲酸纤维素，以甲酸纤维素为基础生产各向异性纺丝组合物的过程，并且由这些组合物得到力学性能优良的纤维，这些纤维也可能再生。

更具体地说，本发明涉及甲酸纤维素及其溶液的制备方法，特别是可以用来纺丝的溶液，这些方法使用工业条件下板状的纤维素纸浆来完成。

众所周知，这些板是刚性片材，其厚度通常在0.2mm～5.0mm范围内，一般是约0.5mm～2mm厚，其中，根据这些板所需的密度，纤维素呈纤维状、相对紧密排布。这些板通常是平面的、长方形、切断的形式或是成卷形成连续的(窄)条。

为了方便，通常用密度区分这些板，密度在0.5g/cm³以下的叫作“低密度”板，密度至少为0.5g/cm³的板称为“高密度”板。

在纤维素转化工业中，特别是纤维素纤维和薄膜工业中，这些易于运输及贮存的板是主要是用来作为基础材料的。阐述这些板材或用作初始材料应用的文献很多，例如，下面的专利或专利申请：EP-A-251,674，FR-A-2,678,625，US-A-2,105,498，US-A-2,393,783，US-A-2,644,818，US-A-4,211,574，US-A-4,336,370，US-A-4,343,840，US-A-4,840,673，US-A-5,036-900，US-A-5,114,533。

当以这样的纤维素板作初始材料制备纤维素衍生物和/或其溶液时，已有很多大家熟悉的方法，尽管这些方法各种各样，但第一步都相同，就是通过分离构成板的纤维使纤维能够到达所使用的各种反应试剂，而将这些板作力学破坏，这种操作的目的是破坏其整体性和粘接力。

术语力学破坏通常被理解为是任何粉碎的操作，不管它是否被完全粉碎，即用研碎技术弄碎成粉末，还是通过切碎、部分研磨、摩擦或任何类似的作用被部分粉碎，这种粉碎操作使用众所周知的工具及机器来进行，例如，绞碎机、磨削机、研磨机或撕碎机。

纤维素板弄碎成粉末是一个一般的过程，可通过任一其他方法独立地进行，在加工前以由此得到的粉末形式进行保存是可能的。这些粉末具有优良的化学活性并且是可商购的。粉末的使用范围由此而被扩大，特别适用于只要求有限数量原料的实验室规模的试验。

除了粉碎本身的成本外，弄碎成粉末还有很多其他的缺点。一个主要的缺点在于与爆炸或火灾有关的安全性问题。在不可控制的环境中进行粉碎操作、粉末的处理或贮存本身就存在危险性，这一点已在例如US-A-5,036,900中提及。制备粉末要求使用十分昂贵的安全及控制设备。其他已知的缺点是与材料以粉尘形式的损耗有关，与这些粉末的存在有关，并且与作为初始材料时在被粉碎以后面临着体积的膨胀给运输和贮存带来困难有关。对于大规模的工业化生产来说，从经济角度考虑，所有这些局限性是难以容忍的。

上面提到的部分粉碎的方法，正如上面列举的各种各样的原因，在许多方法中都适用。下面仅举几个例子。

文献FR-A-2,678,625描述了乙酸纤维素的生产方法，及使用各种研磨机粉碎高密度纤维素板。US-A-2,393,783描述了在酯化前通过压缩空气爆吹这些板的方法使板破坏并使其分散成单根纤维。US-A-2,644,818描述了通过撕碎碱纤维板的特殊步骤生产纤维素醚的方法。US-A-5,036,900描述了在乙酰化步骤前，为撕碎高密度纤维素板而设计的一种机器。

人们最熟悉的先进的工业化过程如由所获得的纤维素衍生物或由其溶液进行乙酰化、黄原酸化或粘胶化方法，也利用了板的部分粉碎的技术。这一粉碎步骤是这些方法中完整而独立的步骤。

但是，所有这些部分粉碎方法其本身都有许多缺点。除了机器实际损耗外，一个主要的缺点是在粉碎过程中纤维素的失活(失去化学活性)。为了避免或限制失活，必须使用例如特殊的、严格的干湿材料条件来粉碎材料。在某些场合下，纤维素再活化处理甚至是必要的。其他缺点是纤维素的降解(如解聚反应)的危险及材料以粉尘方式的损耗。显然所有这些缺点会增加最终工业生产的成本。某些缺点已在下面的文献中提到过：FR-A-2,678,625，US-A-2,105,498，US-A-2,393,783，US-A-5,036,900，US-A-5,114,535。

本发明的目的是提供一种直接从纤维素板开始得到甲酸纤维素的溶液，以及得到甲酸纤维素本身的方法。

本方法不要求事前对板进行机械粉碎，本方法快速且易于完成，避免了上面提到的所有缺点。本方法通过对这些板的简单浸渍以及对这些浸渍板的捏合得到一种溶液，特别是纺丝溶液。

根据本发明的用于直接由甲酸和磷酸与纤维素反应制备甲酸纤维素溶液的方法有以下几个特点：

a)使用纤维素板；

b)首先将所述的板用基于甲酸的浸渍液浸渍；

c)经过初步浸渍后，板与甲酸和磷酸接触相捏合。

本发明还涉及下面的产品：

-从本方法得到的溶液，特别是纺丝溶液，也就是说能够用来纺

 丝得到纤维或膜的溶液；

-当由这种溶液得到甲酸纤维素时，该甲酸纤维素本身；

-由甲酸纤维素或由本发明中的溶液得到的再生纤维素制成的

 制品，这些制品特别包括纤维、膜或型材；

-增强组件，每个组件包括至少一根本发明所述的纤维和/或一层

 本发明所述的膜，例如缆、绳和经过加捻的合股复丝纤维，也

 可能得到这种增强组件(hybrids)，例如增强混合物或复合材

 料，也就是说这种组件包括不同性质的组分，这些组分也可能

 不由本发明提供。

-用本发明的物品增强的制品、尤其是用至少一种本发明的纤维

 和/或膜和/或组件增强的制品，这些制品是，例如橡胶或塑料

 制品，例如轮胎、管子、带或板片(plies)。

下面的说明、非限制性的实施例以及与这些实施例相关的示意性附图有助于对本发明的理解。

附图中：

-图1表示一种使基于甲酸的浸渍液浸渍纤维素板试验得以进行

 的装置，它使该试验时有助于选择某些条件来实施本发明的方

 法；

-图2表示浸渍时间的平方根作为重量比R＝F/R(甲酸/磷酸)

 的函数变化，用各种浸渍液配方和一种高密度纤维素板样品作

 为浸渍试验。I.采用的测量和试验I-1.聚合度

聚合度被缩写为DP。纤维素的DP以大家熟知的方法来测量，这种纤维素是粉末形式的或者事先转化成粉末。

首先，溶解后纤维素的固有粘度(IV)根据1970年的瑞士标准SNV195598来测定，而其浓度变化范围为0.5～0.05g/dl。固有粘度由下式定义：

IV＝(1/C)×Ln(t₁/t₀)

其中C表示干纤维素的浓度，t₁表示乌氏粘度计(Ubbelhode-typeviscometer)中聚合物稀溶液的流出时间，t₀表示乌氏粘度计中纯溶剂的流出时间，而ln表示自然对数，测定在20℃下进行。

固有粘度外推至浓度为零时即得到特性粘度[η]。

重均分子量M_w由Mark-Houwink方程式给出：

[η]＝K×M_w ^α其中常数K和α分别为K＝5.31×10^-4；α＝0.78，它们与用于测定固有粘度的溶剂体系有关。上述数据摘自L.Valtasaari的专利文献Tappi48,627(1965)。

最后，DP可由下式来计算：

DP＝(M_w)/162，其中162表示纤维素结构单元的分子量。

当用甲酸纤维素溶液来测定纤维素的DP时，首先必须使甲酸离析出来，然后使纤维素再生。据此，该方法按如下进行：

首先使溶液在分散机中用水凝固。经过滤、丙酮洗涤得到一种粉末，然后使该粉末置于40℃的真空烘箱中至少干燥30分钟。甲酸离析后，通过用当量氢氧化钠使甲酸回流处理再生纤维素。得到的纤维素再用水洗涤、干燥，然后就可用上述方法测定其DP。I-2.取代度

纤维素转变为甲酸纤维素时的取代度，也即是甲酰化程度以DS表示。

用这里所述的方法测定的DS表示纤维素中的被酯化的醇官能团百分数，也就是说转化成甲酸根的百分数。这就是说，如果纤维素单元中的三个醇官能团都被酯化，则DS即为100％，或者，例如如果平均三个醇官能团中有0.9个被酯化，则DS就是30％。

DS的不同测定方法依赖于其特征是溶液中的甲酸纤维素或是以该溶液纺丝后再生的纤维素纤维。I-2.1.溶液中DS

如上一节I.1中所描述的方法，首先使甲酸纤维素从溶液中离析出来。

准确称量200mg离析下来的甲酸纤维素并加入一只圆锥烧瓶内。同时再加入40ml水和2ml当量NaOH(1NNaOH)。使该混合物加热至90℃并在N₂保护下回流15分钟。使甲酸根重新转变成羟基，这样纤维素就就被再生了。冷却后，过量的NaOH用十分之一当量的盐酸溶液(0.1N HCl)反滴定，由此可求得DS。I-2.2.再生纤维素纤维中DS

约400mg的纤维被切断成2～3cm长的短纤维，然后加入内含50ml水的100ml圆锥烧瓶中，并加入1ml当量NaOH(1N NaOH)。使混合物在室温下搅拌15分钟。用该混合物直接连续纺丝，使最后一部分影响再生进行的甲酸根彻底转变成羟基，从而纤维素就被再生了。过量的NaOH用十分之一当量的盐酸溶液(0.1N HCl)滴定，DS可以从中推算求得。I-3.溶液的光学性质

在自然状态下，即在室温及无动力学限制条件下，将一滴被测试溶液置于光学偏振显微镜的线性正交的起偏器和检偏器之间，测定该溶液的各向同性或各向异性。通常，各向异性溶液消偏光，而各向同性溶液在显微镜视野中是漆黑一片。I-4.纤维的力学性质

这里术语“纤维”是指按已知的方式由许多低直径(低纱线支数)单丝组成的复丝纤维。如下所有的力学性质都是对经过预定型的纤维进行的。“预定型”一词是指在检测前使纤维在标准环境(温度＝20±2℃；湿度＝65±2％)至少存放24小时。

纤维的线密度检测至少使用三个样品，每个样品长50米，通过称重该长度的纤维来进行。以特(tex)(1000m长纤维的克数)表示线密度。

纤维的力学性质(强度、初始模量及断裂伸长)用熟知的方法在Zwick GmbH & Co(德国)1435型或1445型牵伸仪上测定。使纤维产生低的预先保护性转矩(约6°螺旋角)，其纤维在其初始长度400mm、以50mm/min速度牵伸。所有的结果以10次测定值来平均。

强度和初始模量以cN/tex(Centinewtons per tex)表示。断裂伸长以％表示。初始模量定义为力-伸长曲线上线性部分的斜率，一般正好在0.5cN/tex的标准预牵伸后发生。I-5.纤维素板的浸渍试验

在进行本发明的方法之前，对纤维素板样品所作的试验特别有助于以甲酸为基础的浸渍液配方选择。图1表示浸渍试验得以进行的一种装置的一个实例的横截面图。

这种装置1主要由圆柱形管2、使管2保持垂直的可移动支撑脚3和预先切割成供研究的纤维素板并构成试样的圆盘4组成。如图1中清楚地表示，圆盘4作为管2的基础并在此构成了圆柱腔的底板使圆柱腔内可以倾入浸渍液5，以O型圈接口6支撑例如圆盘4并确保不渗漏。

举一个实例来说，管2(由玻璃制成)和接口6(硅胶制成)的外径为39mm，纤维素圆盘4的直径为38mm，整个装置总高度约为150mm。当然，纤维素样品也可以由几个圆盘上下叠加组成。一般要求试样在切割前要有同样的厚度。

一旦试样放入装置1，就应迅速倒入浸渍液5(约50ml)，然后开始计时。试样就这样通过简单的接触被浸渍，同时记录圆盘4的平均浸渍时间“t”，即要求纤维素圆盘4充分浸渍直到其内表面7全部用液体浸透时的时间(至少测定3次)。简单目测法证明是足够准确的，例如，当浸渍时间超过10秒钟时，测得的时间“t”标准偏差小于10％(变化系数小于10％)。装置1上的镜子(图1中未标出)有利于观察和测定。

这种浸渍试验可以用来研究不同的试验参数对浸渍液浸渍给定板的能力的影响，特别是对液体的渗透动力学的影响。可能的试验参数有板的厚度或密度、液体的组成或甚至温度。

在本发明方法中，尤其是当要求使用含有磷酸的浸渍液时，浸渍试验也可以预先完成。如下面的说明，临界重量比率R_c(甲酸/磷酸)可以通过试验的方法来测定，即浸渍液中磷酸含量过高时，在低于R_c时，纤维素板的浸渍过程会受到破坏甚至失败。对于浸渍液的比率R_c的测定就使界定重量比率(甲酸/磷酸)的范围成为可能。

在试验之前，纤维素圆盘优选先经过定型，以便可以在恒定初始温度和湿度条件下使用。

并不需要特别说明的是，试验中测得的浸渍时间对于特定的试验条件来说是一定的，如上所述，并不需要特别重试或模拟本发明完成过程中各种试验的实际和特别的条件。II.实现本发明的条件II-1.前言

本发明中的方法适用于任何类型的甲酸纤维素溶液。这里“溶液”一词通常是指均匀液体组合物，其中用肉眼看不到固体颗粒。

本发明中的溶液，例如可以具有可纺性(适合纺丝的)也可以不具有可纺性、纤维素浓度可高可低、可以是各向同性也可以是各向异性。因此，可以根据制备的溶液和预计的应用的要求来改变试验条件从而实现该方法。

如下面描述中所解释的，本发明的浸渍要求在使用纤维素板时，纤维素、甲酸和磷酸的初始比例必须能满足最终溶液的需要，大部分情况下不含磷酸。这对于准纺丝溶液的制备尤其如此，即这种溶液可以直接在纺丝机上纺丝成型。而在浸渍过程中甲酸可以适度过量。

下一步必须除去这些过量的甲酸即在该方法结束之前调整溶液的组成。本发明的方法证实在该方法的最终阶段，最终溶液中有下面两个关系式存在：

(1)：K₀＝C₀/(C₀+F₀+P₀+X₀)

(2)：R₀＝(F₀/P₀)

其中：

C₀：以非酯化纤维素基准计算的纤维素重量份；

F₀：甲酸的总重量份，包括甲酸根形式的甲酸和游离形式的甲酸；

P₀：磷酸的重量份；

X₀：其他可选择组分的重量份；

K₀：纤维素浓度的预定调整值；

R₀：甲酸与磷酸的重量比的预定调整值。

上述(1)和(2)关系式中的所有数值仅涉及本方法完成时的最终溶液。简言之，约定如下：

-上面所指的重量份是粗略的，因为各种组分中初始含水率未经

 校正；

-由于一开始并不知道纤维素的取代度，所以只考虑与非酯化纤

 维素有关的重量用来定义K₀和C₀，而不考虑醇官能团的酯化

 反应，事先也不知道含水率，所以也不考虑酯化反应过程中形

 成的水的份；

-同样，甲酸的总重量分数是以酯化过程中消耗的甲酸和最终溶

 液中剩余的游离态甲酸；

-这里“甲酸”和“磷酸”是以一个整体概念来考虑，最初其中

 二种酸中的第一种可以包括至少一种其他有机酸和/或两种酸

 的第二种可以包括至少一种其他无机酸，这种或这些其他酸以

 低的比例存在；

-参数X₀包括各种其他组分，对于本发明来说这种组分并不重

 要，但是它们可以有选择性地添加到三种基本原料(纤维素、

 甲酸和磷酸)中。例如，为了改善板的浸渍或捏合，或者为了

 改进或提高所得溶液或者由这些具有可纺性的溶液纺丝形成

 的纤维的性质，这些添加的组分最好不会与上述三种基本原料

 发生反应，或者仅仅有少量的反应。

上述关系式(1)和(2)中所定义的参数K₀和R₀的重要性对于本领域的技术人员是已知的。纤维素的浓度(K₀)对于最终溶液的可纺性、光学性质(各向异性或各向同性)以及许多纺丝参数的选择起着主要的作用，例如用于生产具有一定线密度和力学性质的纤维。两种酸的重量比(R₀)便于在很大范围内调整纤维素的甲酸取代度(见上述专利EP-B-179,822)、溶液的粘度，以及由此而决定的和可纺性。这一比率因此而会影响某些纺丝参数的控制，例如纺丝温度或纺丝牵伸比。II-2.初始原料

三种基本初始原料是纤维素板、甲酸和磷酸。II-2.1.纤维素板

按照本发明的方法是直接使用纤维素板来进行。

根据上面描述，“纤维素板”一词可以离解为原始纤维素板，例如那些可得的工业品，也指任何具有粘结的纤维状芯结构的纤维素片，其厚度和密度与原始板一致。

这些片材可以有均匀的密度和厚度也可以有非均匀的密度和厚度，固态，或者与之相反，密度明显地不连续。例如，可以是经过对原始板预处理或预加工得到的板，比如，表面处理、穿孔(punching)或诸如对板压缩使之提高密度的结构重组操作。

本发明应用于上述板或片的碎片反而更好。因此“板”一词就应理解为通常是指这些经过例如切割得到的尺寸减小的单元，这些单元在处于与浸渍液接触之前的制备过程中没有进行任何明显的核心解离或破坏作用。

而事实上对本领域的人员来说，在某些时候，在本方法进行之前或进行过程中对那些表面积太大的原始板进行切割，例如，将那些太宽的连续板条切成许多较窄的平行板条以便它们更容易进入给料斗或者使之连续和自动地输送去浸渍和/或捏合装置。

当然，这些板的最小尺寸并不是本方法的一个关键参数。但是，本方法的实施最好采用所说的“整体”板，也就是说这种板在一定程度上具有适当大的尺寸，即：

-如果这些整体板呈切割的长方形和平板的形式，每一面的表面

 积应大于100cm²，最好大于500cm²；

-如果这些整体板呈成卷的连续板条状或者小条状，并且这些连

 续的(窄)板条具有优选大于0.5cm、最好大于2.5cm的宽度，

 那么其长度应大于10m，最好大于50m。

为了便于这些板的浸渍然后捏合的操作，从而缩短得到溶液的时间，本方法优选用密度小于1.1g/cm³、更优选用小于0.9g/cm³、厚度小于5mm，更优选小于3mm的板。

上述两个参数的下限对本方法来说并不是关键性的。不过，出于经济上考虑，这些板的厚度大于0.2mm、大于0.4mm，密度大于0.2g/cm³会有益处。

上面所指的密度和厚度应理解为板的平均值，对于这些板来说可能有更均匀或更不均匀的密度和/或厚度。

本方法在实施时采用高密度板(密度至少等于0.5g/cm³)会更有利，高密度板通常更均匀、更紧凑，在工业上更有吸引力。

板的初始含水率优选为10wt％以下，更优选在8wt％以下。II-2.2.甲酸和磷酸

已知(见上面提及的专利EP-B-179,822)，这里的甲酸用于酯化反应，而磷酸用作体系的溶剂。这两种酸可以选择性地预先混合用于浸渍液中。

本方法的完成并不局限于仅使用纯的这两种酸。

例如，甲酸中可以含有少量的其他非芳香族的单羧基有机酸，如乙酸或丁酸、这些酸的酸酐或混合酐以及这些酸的卤化物，如氯化物，这些酸、这些酸酐和这些卤化物也有可能含有取代基团，如卤素基团或烷基。

磷酸也可能含有少量其他无机酸，如硫酸或盐酸。通常，所用的磷酸是指正磷酸(H₃PO₄)，也可以使用其他种的磷酸或磷酸的混合物。根据不同情况，磷酸可以以液体状态中的或溶解在甲酸中的固体使用。

甲酸和磷酸中其他组分的含量优选为10wt％以下，更优选在5wt％以下。

这两种酸的含水率优选为5wt％以下，更优选在3wt％以下。不过，并不要求酸中完全无水存在，不要说从回收这些酸的工业生产考虑是不现实，更何况少量水分的存在还有利于纤维素的溶解。优选这些酸中含水率在1wt％以上。

当这两种酸互相相接时，总是用其重量比来描述，而没有任何其他特殊的关系式，为：

R＝(F/R)，其中：-F：甲酸的重量份，在此情况下，或是游离甲酸形式的甲酸或是甲酸

酯的形式，如上述F₀表示；-P：磷酸的重量份。II-3.板的溶解

纤维素板先通过预浸渍步骤来溶解，接着再将这些板捏合，然后在这些步骤中选择性地加入调整操作，使得在使本方法的最终阶段证实上述关系式(1)和(2)。II-3.1.板的浸渍a)概述

预浸渍步骤总的来说仅与基于甲酸的浸渍液相接触来进行，即不必使用外力使液体渗透入板内。

该浸渍液可能含有一定比例的磷酸也可能不含磷酸。优选地，浸渍液由90wt％以上甲酸或这两种酸的混合物组成。

该液体可以在室温下或其他温度如室温以上的温度下使用，以便降低其表面张力，从而促进板的浸渍。

浸渍步骤可以用各种不同的熟知方法来完成，例如，板可以在一个给料斗内间歇地被浸渍；当这些板以一定长度的连续(窄)板片形状卷起时，本方法也可以以使之连续通过含有浸渍液的浴的方法来进行。这种(窄)板条可能会在入口处自动地端对端连接起来进入浸渍装置中，目的是可以连续地处理更大批量的产品。这一步骤还可以通过在移动板上喷射浸渍液的方法来完成。

浸渍作用必须完全，也就是说浸渍液必须完全渗透入板内，直至进入核心，这表明纤维之间的空隙中也完全被浸渍液所充满。

当然，必须有足够量的浸渍液。本领域的熟练人员在阅读了本说明书和生产实例并考虑所使用板的厚度和密度因素、所使用的技术、溶液预定的生产周期后将知道如何来选择浸渍液的量。

特别是，当浸渍过程为间歇操作时，如对在给料斗内的切割板而言，优选使用液体重量超过固体(纤维素板)，即满足下式：

(L/S)＞1，其中，

L：液体的重量份，

S：固体重量份。

当使用高密度板时，更优选为：

(L/S)＞2，甚至，更优选：

(L/S)＞3。

在捏合操作之前，板的浸渍时间通常在几秒到1.5小时之间，优选为几秒到10分钟，这些时间随具体生产条件而变化。

甲酸在本发明的方法实施中起主要作用。经验显示，如甲酸单独与纤维素板接触时会很快被吸收，大部分情况下几乎是瞬间的(几秒到1分钟)，扩散和渗透进入这些板的核心，完成浸渍。由此，例如，具有一种厚硬纸板外观的1mm厚的高密度板，在不到10秒钟时间内可以变成2～3mm厚的酷似吸墨水纸的外观，具有湿棉毛毡子的稠度(consistency)。

可以这样认为，直接从纤维素板为出发，用一种独特的方法，借助于甲酸的特定作用，就可能获得磷酸完全并容易地穿透，由此在后续的捏合开始时，导致迅速溶解并使纤维素得以最大程度的甲酰化。b)浸渍重量比：

一般来说，当浸渍通过简单接触来进行时，板的密度越高，浸渍液中高的甲酸含量就越易使它们浸渍。

特别地，如果浸渍液中有磷酸存在，通常使用过量的甲酸：这被理解为对重量比(甲酸/磷酸)大于最终溶液的重量比R₀是有意义的。

最终选作实施本发明的浸渍液中两种酸之间的重量比通常以R_i表示，定义如下：

R_i＝F_i/P_i，其中：

     F_i：甲酸的重量份；

     P_i：磷酸的重量份；

     R_i：是所谓的“浸渍重量比”。

因此R_i是与本发明的实际和有效实施条件有关的重量比R＝(F/P)的特定比值。

为了实施本发明的方法，最佳R_i值的测定可以按本领域人员已知的简单方法通过试验获得，即通过一系列的浸渍和/或溶解试验，可以考虑采用实际的规模，也可以优选采用试验室的小型尺寸来进行试验。

通常，正如通过这种试验，尤其可能被观察到的是，应使用不含磷酸的甲酸，或者当使用两种酸的混合物时，使用过量的甲酸(R_i＞R₀)，易于板的浸渍并加速了板的浸渍，板的密度越高就更为如此。假定这些条件一方面加快了浸渍液的扩散，另一方面当太多的磷酸存在时限制了板表面超速溶解作用的发生，因为这种情况可能会形成一种凝胶，使液体从外至里的渗透作用减慢甚至停止。

一般地，对于高密度板，本发明是采用过量的甲酸来完成的，即有如下关系成立：

R_i＞R₀。

优选地，当高密度板的密度远远大于0.5g/cm³时，如约0.7g/cm³或者更大，如下关系成立：

(R_i/R₀)≥10。

这种关系用于低密度板更好。因为，它们较低的紧密度更容易使之接近反应物，因此更容易被浸渍。经验表明，对于这类板事实上并不需要单独使用甲酸或在混合物的情况下使用过量的甲酸。特别是，如果板的密度远远小于0.5g/cm³，如0.4g/cm³或更小时，可能使用这种浸渍液更有利；即它的重量比R_i已经调整到预定值R₀。此时，应用如下关系式：

R_i＝R₀，接下来的调整操作只限于纤维素浓度的预定值K₀。

为了实施本方法，最佳R_i值的测定也可以通过对板样的简单浸渍试验来获得，同时考虑到本发明的特定实施条件(如板的厚度或密度，液体的组成或温度)。

特别对于高密度板的情况，可以通过如上面的I部分的I-5节中所描述的对板进行浸渍试验的方法来选择比率R_i。这些板样用于一系列试验，其中试验用的浸渍液的重量比R＝F/R(甲酸/磷酸)逐渐降低，同时依次测定这些液体的浸渍时间。

图2表示了对高密度板(密度＝0.7g/cm³)进行试验时这种系列试验的结果。以浸渍时间(“t”，以秒表示)的平方根为y轴作为重量比R＝(F/P)(为X轴)的函数作图，得曲线C。

一开始，例如R＝9，首先发现磷酸含量的增加(R减小)对浸渍度几乎没有影响(曲线中C-1部分)。然后观察到斜率有一个突变(曲线中C-2部分)，重量比R的微量减小就会使浸渍时间大大增加。这一浸渍试验就显示了有一临界重量比R_c的存在并且约等于2，低于R_c时对于指定的板其浸渍液的浸渍效率明显降低。

上述发现很好地与实际规模的板溶解试验过程中所观察到的现象相一致。如上所述，假定有这种现象发生，当磷酸的量太多时，浸渍液的过度溶解作用使板表面或者一定深度内形成一种凝胶，从而或多或少在一定程度上破坏了所述液体向核心部分的渗透，甚至完全阻止了这种渗透。

因此，根据上述浸渍试验，浸渍液组成的选择应满足下式：

R_i＞R_c。

在特定情况下，最终溶液的预定R₀值在由此确定的优选范围(R_i＞R_c)之内(即R₀＞R_c)，使用浸渍重量比R_i等于R₀的这种液体是有利的。当使用更易浸渍的低密度板时，这种情况便出现了。

一般情况下，这种优选范围并不包括R₀值，因此就应该使用包括在该优选范围之内的R_i值(如对应于图2中的R_i＝3的情况)。

应该注意的是不必刻意选择尽可能接近R_c值的R_i值，也就是说，选择甲酸过量度使之尽可能低，因为接下来的必要步骤是调整操作，在这种操作期间，两种酸的重量比最终会被调节到R₀值，特别是可以通过添加要求数量的磷酸来实现。

在阅读本说明书和如下的生产实例(第III节)的基础上，本领域的人员就会明白如何根据特定的生产条件来测定浸渍重量比R_i的最佳值。特别是，在浸渍条件的最终选择时，还应该考虑到工艺参数还未与板或浸渍液的性质直接关联，例如位于捏合装置出口处的纺丝机的供料速率。

在单个浸渍步骤中，如只用甲酸浸渍，由于纤维素的非均匀甲酰化，纤维素的取代度不超过约12％，尽管这种浸渍过程是允许的，但是纤维素不会被溶解(结晶区难以进入)。在接下来的步骤中，就可能同时取得纤维素的最佳甲酰化和板的完全溶解。II-3.2.调整

在完成II-3.1.节描述的初步浸渍步骤以后，就可以调整纤维素的浓度和两种酸的重量比，目的是最终满足上面提及的关系式(1)和(2)。

调整K₀和R₀值的这两个操作步骤可以同时完成也可以分步完成，如果调整时需要添加组分，则可以在捏合之前和/或捏合期间完成调整步骤，如果调整时需要去除组分，则可以在捏合之前和/或捏合期间和/或捏合之后完成调整步骤，但是，其条件是，捏合操作是针对同时与甲酸和磷酸接触的板来实施的。

对于这些调整操作必须考虑两种不同的情况，即浸渍液中含有磷酸和不含磷酸的情况。a)  浸渍液不含磷酸：

对于这种情况，如果有必要的话，必须添加所有的磷酸而除去甲酸，目的是使最终溶液满足关系式(1)和(2)。

举个例子，本方法可能根据以下步骤来完成：

使板在一个给料斗内间歇地预浸渍，然后将它移到带有真空装置的捏合机中，捏合机内盛有能满足最终溶液(P₀)要求量的磷酸。然后，开始进行捏合操作。如果甲酸的加入量超过最终溶液中的预定量F₀(即，R＞R₀)，这通常是浸渍过程中使用适当过量浸渍液的情况下(即上面提及的高L/S比值情况)，那么在捏合操作期间和/或捏合操作之后，凭借甲酸的相对挥发性质可通过简单的抽真空的方法除去过量的甲酸。b)浸渍液含磷酸-·一般情况：R_i不等于R₀

如上所述，一般情况下、特别对于高密度板的情况，浸渍液的浸渍重量比R_i大于最终溶液的预定重量比R₀，浸渍在这样的条件下进行。

这种情况下，必须添加磷酸和/或去除甲酸，目的是满足最终溶液的关系式(1)和(2)。

举例来说，本方法能按如下步骤进行：将被切割后的板或连续的板片放入一个给料斗中进行浸渍。然后，将它们转移，如直接倒入带有抽真空装置的捏合机内。在捏合之前和/或捏合期间添加损失的磷酸，在捏合期间和/或捏合之后通过抽真空除去过量的甲酸。

本方法也可以按如下步骤实施：使片状的连续板连续通过一种浴中进行预浸渍，然后在板片离开浴时通过进入二个压力罗拉之间的间隙中，罗拉加压挤去板片中的残液，罗拉的间隔及挤压的压力是预先设置的。板片中挤出的液量可以调节，目的是使所述的板片含有就甲酸而言仅对给定量纤维素C₀必需的部分F₀。这种情况下，由于磷酸总是不足的(R＞R₀)，因此使这些板片送去捏合装置期间或在捏合装置内本身就应该添加损失的磷酸。

上述情况的另一种可选择的做法是通过排放除去过量的浸渍液以保持板含有就磷酸而言仅对给定量纤维素C₀必需的部分P₀。这种情况下，由于板中甲酸总是过量的(R＞R₀)，因此在后面的捏合期间和/或捏合之后用抽真空的方法除去过量的甲酸。-特殊情况：R_i等于R₀

如上所述，在特殊情况下、特别对于其密度远低于0.5g/cm³如0.4g/cm³或更低的低密度板的情况，或者是在这种特殊情况下——浸渍试验时测定的优选范围含有预定R₀值(即，R＞R₀)，在此情况下，使用一种其比率R_i已经调整到R₀值的浸渍液可能是有利的。

这样，调整操作就局限于纤维素浓度的预定值(K₀)。因此，如果有必要调整的话，通过简单地除去浸渍液或添加浸渍液的方法就可以完成这种调整过程。

举例说，本方法可能通过如下步骤来完成：

使片材状的连续板连续通过一种浴中进行预浸渍，板片从浴的出口处通过如上所述的两个压力罗拉间的间隙中被挤压出水份。仅残留满足一定纤维素量C₀的液量。

纤维素浓度调整到K₀值的操作可以、但不一定非在这种特殊情况下完成——例如通过将能满足相关纤维素量C₀的一定量液体直接倒入给料斗内，从一开始就调整好纤维素和浸渍液的重量就可能完成本方法。

通过阅读本说明书和后面的生产实例之后，本领域的熟练人员将知道如何根据具体的生产条件、特别是考虑到浸渍液的组成(有磷酸或无磷酸酸存在)、板的密度和使用的浸渍或捏合技术装置掌握这种调整操作的技巧。II-3.3.溶液的捏合及生产

将板从浸渍装置向捏合装置转移可以通过适合本发明的具体生产条件的任何已知方法来完成，例如，当板是连续的片状形式时，可以使用输送带简单地输送这些板片，使它直接加入混合机之前的给料斗中。

可以直接输送进入捏合机也可以通过例如一个螺杆式喂料器来完成。在输送至捏合装置的过程中，如有必要，板的形式可以改变成易于进入该捏合装置的形状，例如使它们折叠起来或者也可以将宽的板片切割成窄的板片。也可能使这些连续的板片在浸渍装置的出口处首尾相接以提高通过捏合机的流量。

这种捏合过程是针对同时与甲酸和磷酸接触的板来完成的，捏合一开始就必须有磷酸的存在，因为磷酸有润滑作用便于混合物的制备。

适当的捏合装置对于本领域的技术人员来说是已知的。这种捏合装置可以优选在一个可控制的速度下对浸渍有其浸渍液的纤维素板进行正确捏合和揉捏(pugging)，直到得到该溶液。这种捏合操作可以在一个带Z型臂的混合机或在一个带连续螺杆的混合机中完成。根据需要，这些捏合装置可以装配一种抽真空装置和/或带一种加热和冷却装置，它有可能调节混合机的温度和其中的含量，以加速例如捏合操作自身，来控制溶液形成时的温度同时使甲酸很容易在真空下被抽走。

捏合时间优选为15分钟到1.5小时。

本发明中的溶液可以通过上面描述的方法来制备，除了浸渍和捏合操作以外不需要对纤维素板实行任何其他的转化，而调整过程中组分的添加也方便，特别是对于准纺丝溶液。

此外，与那些以板开始生产纤维素衍生物的纺丝溶液的已知方法相比，如粘胶法，上述溶液的制备时间是相当短的。

本发明的方法优选存在如下关系：T_sol＜3，T_sol表示板的溶解时间(以小时表示)，即完成本发明方法的总时间。

进一步优选，存在下述关系：T_sol＜1；

甚至更优选存在下述关系：T_sol＜0.5。II-4.溶液的应用

得到的溶液可以用来制造各种甲酸纤维素或由该甲酸酯再生的纤维素的成品或制品。

举例来说，得到的溶液可以经过混合机挤出，通过喷丝板(platepierced with holes)得到粗的液棒(例如约1mm直径)，使液棒在水中或中性洗涤液中冷却凝固，然后再用热空气烘干。这样就得到了甲酸纤维素的固体棒。

用这种方法还可以制得更细的棒(例如十分之一毫米的直径)或甚至是以甲酸纤维素束形式的粗纤维。

还可能使溶液呈一定的形状，例如通过浇铸或压模技术，使溶液凝固，再经过洗涤和干燥就得到了甲酸纤维素制成的制品，例如甲酸纤维素板。

这种溶液还可能用来生产薄膜，例如使溶液挤出通过压延机的辊筒。

得到的溶液优选是准纺丝溶液，即可以直接转移的溶液，例如，通过一个位于混合机出口的挤出机螺杆，进入纺丝机中纺丝，除了通常的一些操作如排气或过滤外而不需要再经过其他的在先转化过程。

这些溶液可以根据各种已知技术来纺丝，例如“湿法”纺丝(模头浸入凝固浴)或“干喷湿法”纺丝(非凝固层的使用)。

当本发明中的溶液是准纺丝溶液时，它特别可以用“干喷湿法”技术来纺丝，它们至少具有如下一种特征：

-  其纤维素浓度为10wt％～35wt％，更优选为15wt％～25wt

   ％；

-  其甲酸总浓度为5wt％～50wt％，更优选为15wt％～25wt

   ％；

-  其磷酸浓度为85wt％～15wt％，更优选为70wt％～50wt

   ％；

-  纤维素的取代度大于20％，更优选25wt％～50wt％，最优选

   为30wt％～45wt％；

-  具有光学各向异性。

III.实施本发明的实施例

下面所描述的试验有的是根据本发明的，有的不是根据本发明的。III-1.试验A

本实施例描述了一个根据本发明的试验，其中使用了高密度板。在一个给料斗中间歇地进行浸渍操作，给料斗中只盛有甲酸，即不含磷酸。III-1.1.试验目的及初始条件

在本试验中，要求制备一种甲酸纤维素准纺丝溶液，溶液中纤维素(以非酯化纤维素为基准)含量为16wt％，酸(甲酸加磷酸)的含量为84wt％，并具有高的DS。如上面所解释的，“甲酸”指的是溶液中存在的总甲酸，或者是甲酸酯的形式或者是游离甲酸的形式。

还要求在最终的溶液中，酸以接近0.30(甲酸/磷酸)的重量比分配。原因是已知的(例如，请参照上面提到的专利EP-B-179,822表4中试验7～10)，即，以这两种酸重量比及这种纤维素浓度可得到高DS值(试验7～10中的DS＞30％)。

因此，通过对现有技术的了解可以对上述的关系式(1)和(2)的预定调整值K₀和R₀进行定量，对于本试验为：

K₀＝0.16；  R₀＝0.30

对原始板进行切割制备了180g长方形的整体板。切割这些板的目的在于使它们易于进入尺寸适合试验室的捏合装置。在工业规模的设备上，则不需任何切割操作，使整块原始板不会受损。

这些整体板具有如下特点：

-  密度：0.70g/cm³

-  厚度：1mm

-  最小表面积(每一个面)：600cm²

-  纤维素的DP：600

-  含水率：6.5％

预定最终溶液的目标组成如下：

-  纤维素(C₀)：180g(16％)

-  甲酸(F₀)：220g(19％)

-  磷酸(P₀)：730g(65％)

-  其他组分(X₀)：无III-1.2.溶液制备及纺丝

本方法按如下步骤进行以获得溶液：

-  将650g甲酸(含水率2wt％)倒入事先已放入180g(C₀)纤

   维素的给料斗中，使重量比L/S(液/固)等于3.6；

-  观察到几秒钟后甲酸被纤维素吸收，板逐渐膨胀。即通过几十

   秒(小于1分钟)的简单接触，不需搅拌，给料斗中只剩下了

   被浸渍后的板；

-  -将该浸渍板倒入2升的混合器中，该混合器带有Z-型捏合

   臂并装有抽真空装置(Linden公司的LKIII2型混合器)；

-  将片状形式的730g(P₀)固体正磷酸(含水率2wt％)倒入

   这个混合器中。混合物被捏合了5分钟；

-  这时，重量比R(甲酸/磷酸)等于约0.89，明显高于最终溶

 液中预定值R₀(0.30)。纤维素的浓度明显低于预定值K₀；-  -进一步捏合20分钟后，同时用真空泵(真空度约为10毫巴)

将混合器中的过量甲酸抽出来。甲酸以液体形式回收并称重。

当将过量甲酸中的430g抽出时，将泵并闭，保留这些甲酸用

于另外的溶解操作。溶液中只剩220g(F₀)的甲酸，这样，

最终溶液的组成就已经调整到了预定值K₀和R₀；- 开始时捏合过程在室温下完成，混合器不包括加热或冷却设

备。溶液的最终温度约为35℃，使用的捏合速度为35rpm。

这样在不到30分钟的时间内就制备了DS等于40％、DP等于430的各向异性的甲酸纤维素溶液1130g。其含水率约为4.5％。

并证明存在下列关系：T_sol＜0.5。

这个溶液用于按所谓的“非冻胶层(non-coagulant layer)”(干喷湿法)的技术纺制甲酸纤维素纤维。此后，这种纤维可以再生得到再生的纤维素纤维。这些熟知的技术例如在上面提到的专利EP-B-179,822中曾有描述。

得到的再生纤维素纤维(DS＜1％)，由500根单丝组成，线密度为92tex，其力学性能如下：强度：65cN/tex；断裂伸长率：4.6％；初始模量：2650cN/tex。III-2.试验B

这个实施例描述不按本发明的试验，目的是与上面的试验A相对比。

甲酸纤维素溶液以已知的方法制备，也就是说首先将试验A中所用的纤维素板研磨，得到粉末。取180g这种粉末，220g甲酸，730g磷酸引入试验A中所用混合器中。

捏合30分钟后，得到各向异性的溶液，该溶液的DS(40％)和DP(440)与上面试验A中得到的溶液相同，含水率也相同。

用该溶液按试验A的方法纺丝。再生后得到的纤维(DS＜1％)的线密度为92tex(500根单丝)，力学性能如下：强度：65cN/tex；断裂伸长率：4.5％；初始模量：2650cN/tex。

实施例A与B得到的纤维的性质是完全相近的。III-3.试验C

这个实施例描述了按照本发明的试验，其中，使用了连续板片形式的高密度板。浸渍在甲酸与磷酸的混合物中进行。浸渍、调整与捏合步骤连续完成。III-3.1.试验目的与初始条件

本试验目的是制备甲酸纤维素的准纺丝溶液，纤维素含量为22wt％，酸(甲酸加磷酸)含量78wt％，并具有高DS。最终溶液的目标重量比(甲酸/磷酸)等于约0.30。

关系式(1)和(2)中的预定调整值K₀和R₀如下：

K₀＝0.22；    R₀＝0.30

本试验中所用的连续板片形式的整体板以工业传递方式传送，即罗拉输送。这些板具有如下特征：

-  密度：0.70g/cm³

-  厚度：0.9mm

-  宽度：178mm

-  重量：30kg

-  长度：280m

-  纤维素的DP：560

-  含水率：5％

例如，220g重的纤维素对应初始板长约1.10m，所要制备的最终溶液的组成如下：

-  纤维素(C₀)：220g(22％)

-  甲酸(F₀)：180g(18％)

-  磷酸(P₀)：600g(60％)

-  其他组分(X₀)：无

为了选择浸渍重量比R_i，事先对板样进行段落I-5描述的浸渍试验。本试验通过逐渐减少甲酸含量，使用5种甲酸和磷酸的混合溶液，使重量比F/P(甲酸/磷酸)在9～1的范围内变化，来改变重量比F/P。对于每一种混合物，测定其浸渍时间(缩写为“t”，以时间“t”的平方根作为两种酸的对重量比(F/P)的函数作图。得到图2中的曲线C。

以上述的解释，最佳浸渍条件对应于曲线的C-1部分(R＞R_c)。因为R_c(大约为2)远大于预定值R₀(0.3)，根据上述解释，下述关系用于浸渍液的选择：

R_i＞Rc这里，当选择R_i＝3时，(R_i/R₀)＝10。

所选浸渍液含75％的甲酸和25％的磷酸，这两种酸的含水率都为2％～2.5％(重量)。III-3.2.溶液的制备

为了制备溶液，该方法按下述进行：

-  板片不受损坏而连续通过含甲酸和磷酸(R_i＝3)的预定混合

   浴中，通过简单接触来浸渍；

-  在离开浸渍浴时，浸渍板在两个压力罗拉之间排出液体，罗拉

 的间隙和挤压压力已经过预调整。调整排出的液量，保留对应

 于纤维素量(C₀＝220g)所需要的部分F₀(180g)为甲酸

 重量；-  板放入浸渍浴中到到达两个压力罗拉之间的时间间隔为5分

 钟；-  离开罗拉时，220g纤维素中保留240g浸渍液，要求该240g

 浸渍液中仅含所需600g(P₀)中的60g磷酸；-  浸渍的板(浸渍时间小于5分钟)通过简单放料转移至连续式

 螺杆混合器入口(List公司的Conti DTB-6混合器)中，通

 过连续计量220g纤维素用的540g液体磷酸(约55℃)，将

 它加入混合器内补充失去的磷酸。因此，在捏合前将纤维素、

 甲酸、磷酸的比例调整到最终溶液所要求的值；-  将混合物在混合器中捏合45分钟，捏合速度为24rpm。混合

 器容积16升，包括在进口(本实施例50℃)和在出口(本实

 施例13℃)控制温度的装置。

通过以上过程在1小时内得到了各向异性的甲酸纤维素的准纺丝溶液，该溶液的DS等于约30％，DP等于约400，含水率等于约6wt％(基于溶液总重量来计算)。

并证明有如下关系存在：T_sol＜1。

混合器中的溶液挤出后通过排气和过滤连续输送到纺丝机中按已知的方法纺丝，该方法类似于如上面试验A中的方法，或上面提到的专利EP-B-179,822中的方法。

在这个实施例中，浸渍条件(板的传输速度和浸渍时间)已适合于试验中的具体工艺参数，特别是浸渍装置和捏合装置之间的板的连续输送条件。因此，在试验C中，捏合之前，板的浸渍时间比制备溶液所要求的实际浸渍时间长得多，即对于这里所用的板和浸渍液，浸渍时间约为十秒到几十秒之间。III-4.试验D

这个实施例描述按本发明的试验，其中，使用连续板片形式的低密度板。用甲酸和磷酸的混合液浸渍，一开始调整浸渍重量比R_i使其达到R₀值。

浸渍、调整和捏合步骤如试验C所述连续完成。III-4.1.试验目的和初始条件

除了下述区别或特殊条件外，本试验的目的和初始条件与上面试验C中的一致：

-  板的密度0.4g/cm³，厚度0.6mm；

-  纤维素的初始DP为565；

-  作为计算基础的220g纤维素板，对应初始板长度约5.9m；

-  因为是低密度板，并且其密度实质上低于0.5g/cm³，所以选择

   浸渍液R_i值等于R₀，(即R_i＝0.30)，以避免后续的调整步

   骤。

使用的混合液含23％的甲酸和77％的磷酸，两种酸中起始含水率大约是2～2.5wt％。III-4.2.溶液的制备

为制备溶液，该方法按如下进行：

-通过连续通过含甲酸与磷酸的预定混合液浴中(R_i＝R₀＝0.30)，板不经破坏并简单接触浸渍；

-在离开浸渍浴时，将浸渍板在同试验C所述的两个压力罗拉之间进行排水。调整板中挤出的液体量，使所述板中含液量仅为给定纤维素量(C₀＝220g)所需的液量(即，F₀+P₀＝780g)；

-  板从放入浸渍浴到到达两个压力罗拉之间的时间间隔大约是1

   分钟；

-  离开压力罗拉时，220g纤维素保留约780g浸渍液，不必要再

   做任何调整；

-  如试验C所述，离开罗拉时，浸渍板自动输送到混合器，输送

   时间小于5分钟。混合物以24rpm速度捏合45分钟；

-  混合器进口温度40℃，出口温度13℃。

通过上述过程在1小时以内得到了各向异性的甲酸纤维素的准纺丝溶液，其DS等于约30％，DP等于395，含水率为约6％。

并证明有如下关系存在：T_sol＜1。

从混合器中挤出溶液，并以上面提到的公知的方式进行纺丝。

如实施例C所述，浸渍时间已适合于完成本试验的具体工艺条件，对应本试验中所用的板，制备按照本发明的溶液，仅10秒中的浸渍时间就足够了。

通常，按专利EP-B-179,822对本发明中的溶液进行纺丝得到的纤维其力学性质与以纤维素粉末制备的溶液经纺丝得到的纤维相似。这就特别证明了本发明中的溶液与以粉末制备的溶液具有等价的可纺性。

总之，按照本发明的方法使简便而在经济上有利的制备甲酸纤维素溶液成为可能。

这种方法对于本领域的技术人员来说完全是无法预料的。因为所有制备纤维素衍生物的方法，都是从纤维素板开始包括先弄碎成粉末或先对板进行机械粉碎。

本发明的方法对于有很多优点，这些优点将在后面提及，特别有如下几点：

-  可使用任意形式的纤维素板、整体纤维素板、连续或非连续

   板，特别适用于工业上常用的原始板，特别是工业上更为吸引

   入的高密度板；

-  本发明不需要对板进行粉碎或破坏，例如弄碎成粉末或碎块，

   避免了这些方法带来的众多缺点，特别是爆炸和火灾的发生，

   以及纤维素化学失活的危险；

-  纤维素板经历的加工步骤有限，既快又易于完成；

-  仅要求使用两种基本试剂，第一种(甲酸)既为纤维素的浸渍

   剂又用作酯化剂，第二种(磷酸)作体系的溶剂和捏合过程的

   润滑剂；

-  通过在实施过程中的调整步骤得到准纺丝溶液，况且，这些溶

   液是在极短的时间内获得的；

-  特别是当以连续(窄)条使用纤维素板时，纺丝操作可以连续

   进行；

-  最后，它还有在所述使用条件下无污染的优点。

显然，本发明并不局限于上面描述的实施例。

例如，除了与浸渍液的简单接触可以完成板的浸渍步骤以外，本发明还适合于通过外力的作用使浸渍液强制渗透到板中的情况，例如，通过使用离心技术注射所述液体或通过真空泵技术使该液体吸入穿过该板。在使用这种外力作用的情况下，如果浸渍液中含磷酸，选择浸渍重量比R_i优选为最终溶液所要求的预定比率R₀。

可进一步将其他组分有选择地加到这三种基本材料，即纤维素、甲酸和磷酸中，这些组分在最终溶液中的重量含量以X₀表示，其用量比例很小，优选为10％以下，更优选小于5％(溶液中的重量百分数)。

术语“纤维素板”尤其覆盖了在初始板中已包含这些其他组分的情况。

这些添加组分对于三种基本材料来说优选不具有反应活性或仅具有轻微反应活性，例如可以是盐，溶剂，如醇类(甲醇)和酮类(丙酮)，增塑剂，染料或不同于纤维素的聚合物等，这些物质在制备溶液时不是必须能发生酯化作用的。

例如，它们可能是各种填充剂或其他添加剂，例如，通过降低所用溶液的表面张力来改善或加速板的浸渍和/或捏合过程，或者它们可以改善所得溶液的可纺性和/或用这些由溶液纺制的纤维的性能，例如它们的力学性能、韧性或与橡胶基体的粘合性。

此外，本文件中使用的术语“甲酸纤维素”一词覆盖了甲酸酯以外的其他基团取代纤维素中的羟基的情况，例如酯基，特别是乙酸酯，用这些其他基团取代时，纤维素的取代度优选为10％以下。

Claims (19)

1.通过纤维素与甲酸和磷酸的反应直接制备一种甲酸纤维素溶液的方法，其特征在于以下几点：

a)使用纤维素板；

b)所述的板先用一种基于甲酸的浸渍液充分浸渍；

c)经过该预浸渍后，该板同时与甲酸和磷酸接触捏合。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：该板是整体板。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：该板的厚度在0.2～5mm之间。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：该板的密度在0.2～1.1g/cm³之间。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：实施该方法以便证实在该方法的最后在最终溶液中有如下两个关系存在：

(1)：K₀＝C₀/(C₀+F₀+P₀+X₀)

(2)：R₀＝(F₀/P₀)

其中：

    C₀：以非酯化纤维素为基准计算的纤维素重量份；

    F₀：甲酸的总重量份，该甲酸或者是甲酸根形式的或

者是游离形式的；

    P₀：磷酸的重量份；

    X₀：其他可选择组分的重量份；

    K₀：纤维素浓度的预定调整值；

    R₀：甲酸与磷酸的重量比的预定调整值。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于以下几点：

d)浸渍液不含磷酸；

e)经过预浸渍后，添加磷酸且在甲酸过量的情况下，将甲酸除去，以便证实在该方法的最后在最终溶液中有关系式(1)和(2)存在。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于以下几点：

d)浸渍液含有磷酸，在所述的液体中甲酸和磷酸的重量比定义如下：

R_i＝(F_i/P_i)，其中：

    F_i：甲酸的重量份；

    P_i：磷酸的重量份；

    R_i：所谓的浸渍重量比；

e)预浸渍后，添加磷酸和/或除去甲酸，以证实在该方法的最后在最终溶液中有关系式(1)和(2)存在。

8.如权利要求4所述的方法，其特征在于：该板的密度至少是0.5g/cm³。

9.如权利要求4所述的方法，其特征在于成立如下关系：

R_i＞R₀。

10.如权利要求4所述的方法，其特征在于：该板的密度小于0.5g/cm³。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于成立如下关系：

R_i＝R₀。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于证实有如下关系式存在：

T_sol＜3，T_sol是以小时表示的使板溶解的时间。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于证实有如下关系式存在：

T_sol＜1。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于证实有如下关系式存在：

T_sol＜0.5。

15.如权利要求1所述的方法，其特征在于：该板通过连续送入浸渍液的方法来浸渍。

16.如权利要求1所述的方法，其特征在于：该板间歇地浸渍。

17.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在最初状态下，纤维素板的含水率小于10wt％，而甲酸和磷酸的含水率均大于1wt％而小于5wt％。

18.如权利要求1所述的方法，其特征在于：通过使该板与浸渍液的接触来进行纤维素板的浸渍步骤。

19.如权利要求1所述的方法，其特征在于：借助于外力作用通过使浸渍液强制渗透来进行纤维素板的浸渍步骤。

Images