JPH11509243A - セルロースプレートを含浸し、次いで混練することによりセルロースホルメート溶液を得る方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 セルロースプレート、詳細には、高密度プレートから、その予めの機械的破壊なしにセルロースホルメートの溶液を製造する方法。蟻酸の基本液体に全プレートの含浸工程と、かくして含浸されたプレートを蟻酸および燐酸の両方との接触状態で混練する後続操作とによりプレートを直接溶解する。この方法は好ましくは、詳細には実用なら最終組成を調整する中間操作を伴って、紡糸容易な溶液を製造するために行われる。このような方法を使用して製造される溶液。これらの溶液で初めて、セルロール性の物体、詳細には、繊維またはフィルムの製造。このような繊維またはフィルムの組立体。このような繊維またはフィルムまたは組立体で強化された製品、これらの強化製品は特にタイヤトレッドである。

Description

【発明の詳細な説明】 セルロースプレートを含浸し、次いで混練することにより セルロースホルメート溶液を得る方法 本発明はセルロース誘導体に関する。 用語「セルロース誘導体」はここでは、セルロースの水酸基の置換により化学 反応後に形成された化合物を指して言うものと理解され、これらの誘導体は置換 誘導体とも称する。詳細には、本発明はセルロース誘導体およびセルロース誘導 体溶液に関する。 セルロース誘導体および／またはこれらの誘導体の溶液を得る方法、ならびに これらの方法の或る特定の工程は多くの文献に述べられている。特に特許ＥＰ− Ｂ−１７９，８２２号を参照せよ。この文献はセルロースと蟻酸および燐酸との 反応によるセルロースホルメート系の異方性紡糸用組成物の製造、並びにこれら の組成物から得られる孔品質の機械特性を有する繊維の製造を述べており、これ らの繊維を再生することは可能である。 より詳細には、本発明はセルロースホルメートおよびその溶液、詳細には、プ レートの形態で工業的に調整されたセルロースパルプを使用して実施すると、糸 に紡糸することができる溶液を製造する方法に関する。 これらのプレートは公知のように、厚さが一般に０.２ｍｍと５.０ｍｍとの間 、通常、約０.５〜２ｍｍである剛性シートであり、このような範囲では、セル ロースはこれらのプレートの所望の密度に応じて繊維状の比較的コンパクトな形 態である。これらのプレートは連続（小さい）ストリップを形成するためには、 一般に平らな矩形の切断形態またはロール巻きされた形態である。 密度が０.５ｇ／ｃｍ³未満であるいわゆる「低密度」プレートと、密度が少な くとも０.５ｇ／ｃｍ³に等しいいわゆる「高密度」プレートとの間には、通常、 慣例により区別をつけている。 セルロース転移工業、特に、セルロース繊維およびフィルム工業では、これら のプレートは搬送および貯蔵が容易であり、且つ本質的に基材として使用される プレートである。かかるプレートまたは出発材料としてのそれらの使用は、例え ば、下記の特許または特許出願、すなわち、EP-A-251,674号、FR-A-2,678,625号 、US-A-2,105,498号、US-A-2,393,783号、US-A-2,644,818号、US-A-4,211,574号 、US-A-4,336,370号、US-A-4,343,840号、US-A-4,840,673号、US-A-5,036,900号 、US-A-5,114,535号に記載されている。 このようなセルロースプレートを出発材料として使用すると、色々なセルロー ス誘導体および／またはその溶液を得る色々な公知の方法すべては、これらのプ レートの機械的破壊を行う同じ前工程を必要とし、この操作はセルロースを使用 した種々の反応体に接近可能にするためにこれらプレートを構成する繊維を分離 することによりプレートにそれらの単一性および凝集を失わせようとするのもで ある。 用語「機械的破壊」はここでは、一般に、いずれにしても、粉砕技術により得 られる粉末への粉砕を言う全破壊であるか、或いは裁断、部分細砕、摩砕または 任意の同等な作用により得られる部分破壊であるか、いずれにしても、破壊の任 意の操作を指して言うものと理解されよう。このような破壊操作は公知の適当な 工具または機械、例えば、ミンサー、摩砕機、グラインダまたはシュレッダを使 用して実施される。 粉末へのセルロースプレートの粉砕は一般的な操作である。この粉砕は一般に は、いずれの他の方法とは別に行われ、かくして得られた粉末を処理前に貯蔵す ることが可能である。しかも、粉末は良好な化学的反応性および商業的利用可能 であると言う利点を有している。かくして、粉末の使用は、特に、限られた量の 物質のみを必要とする実験室規模の試験のためには、全く広汎である。 粉剤コスト自身の外に、粉末へのこの粉砕は多くの他の欠点がある。１つの主 な欠点は爆発または発火の恐れと関連した安全問題にある。これらの恐れは、非 制御雰囲気における粉砕、粉末の取扱または貯蔵の操作に固有のものであって、 例えば、US-A-5,036,900号に述べられている。これらの恐れにより、高価な安全 ／制御装置の使用を必要とする。他の既知な欠点はダストの形態である物質の損 失と関連しており、これらのダストの存在および搬送／貯蔵問題は粉砕後の出発 材料の量の著しい増加に直面して課せられる。これらの制約のすべては大規模の 工業的製造には経済的に対処し難い。 上記のような部分破壊方法は以上で略述した種々の理由で多くの方法に奨励さ れてきた。ほんの数例を述べる。 文献 FR-A-2,678,625 号は種々のグラインダを使用して高密度のセルロースプ レートを破壊するセルロースアセテートの製造方法を述べている。US-A-2,393,7 83号はエステル化前にプレートを圧縮空気の激しい吹きつけにかけることによっ てプレートを破壊し、且つ個々の繊維を分散することを述べている。US-A-2,644 ,818号はアルカリセルロースプレートを裁断する特定の工程を有するセルロース エーテルの製造方法を述べている。US-A-5,036,900号はアセチル化工程前に高密 度のセルロースプレートを裁断するようになっている機械を述べている。 最も広く知られ且つ開発された工業的方法、例えば、得られたセルロース誘導 体の名から、或いはそれらの溶液の名からアセテート方法またはキサンテートま たはビスコース方法として知られた工業的方法も、これらのプレート部分破壊技 術を使用している。かくして、この破壊はこれらの方法の完全に一体の全く別の 工程である。 しかしながら、これらの部分破壊方法自身のすべては幾つかの欠点がある。実 際の機械コストの外に、主な欠点は破壊中のセルロースの脱活性化（化学反応性 の損失）の恐れにある。この脱活性化を回避するか或いは制限するために、例え ば、材料を乾燥したり湿潤したりする特定の制限条件を使用してプレートを破壊 することが必要である。或る場合には、セルロースの再活性化処理が必要である こともある。他の欠点はセルロースの分解（例えば、脱ポリマー化）およびダス トの形態の材料の損失の恐れにある。言うまでもないが、これらの欠点は最終の 工業コストに反影響を及ぼす。これらの欠点の幾つかは特に下記の文献、すんわ ち、FR-A-2,678,625号、US-A-2,105,498号、US-A-2,393,783号、US-A-5,036,900 号、US-A-5,114,535号に述べられている。 本発明の目的はセルロースホルメートの溶液を得、またセルロースプレートか ら直接出発してこれらのセルロースホルメート自身を得るための方法を提案する ことである。 この方法はこれらのプレートの機械的破壊の前作用を必要としなく、実施する のが速く容易であり、且つ上述欠点すべてが無い。この方法によれば、プレート を含浸し、次いで、これらの含浸プレートを混練することにより溶液、詳細には 紡糸用溶液を得ることができる。 セルロースと蟻酸および燐酸との反応によりセルロースホルメートを直接製造 する本発明による方法は下記の点、 （ａ）セルロースプレートを使用し、 （ｂ）上記プレートにまず蟻酸系含浸液を含浸させ、 （ｃ）この予備含浸後、プレートを蟻酸および燐酸の両方との接触状態で混練 することを特徴とする。 また、本発明は下記の生成物に関する。 ― このような方法から得られる溶液、および詳細には、紡糸用溶液、すなわ ち、繊維またはフィルムを得るために紡糸することができる溶液。 ― このような溶液から得られる時のセルロースホルメート自身。 ― 本発明により溶液から得られるセルロースホルメートまたは再生セルロー スで製造された物体。これらの物体は詳細には繊維、フィルムまたは異形材であ る。 ― 本発明による少なくとも１つの繊維および／またはフィルムを含む強化組 立体、例えば、ケーブル、コードおよび自身に撚られた多フィラメント繊維。こ のような強化組立体は例えばハイブリッドまたは複合体、すなわち、本発明によ らない異なる性質の要素を含む組立体であることが可能である。 ― 本発明による物体で強化された製品、詳細には本発明による少なくとも１ つの繊維および／またはフィルムおよび／または組立体で強化された製品。これ らの製品は例えばゴムまたはプラスチック、例えば、タイヤ、管、ベルトおよび 層である。 本発明は下記の説明および非限定の例、並びにこれらの例に関する概略的図面 により容易に理解されであろう。 図面において、 第１図は蟻酸系含浸液によるセルロースプレートの含浸試験を実施することが できる装置を示している。この試験は本発明の方法を実施するための或る条件の 選択に助成することが可能である。 第２図は含浸試験にかけられる高密度セルロースプレートの試料の場合におけ る種々の液体組成物について、含浸時間の平方根の変化を重量比Ｒ＝Ｆ／Ｐ（蟻 酸／燐酸）の関数として示している。 Ｉ．使用した測定および試験Ｉ−１．重合度 重合度をＤＰと略記する。セルロースのＤＰを公知のようにして測定する。こ のセルロースは粉末形態か、或いは前もって粉末に変換される。 溶解セルロースの内部粘度（ＩＶ）を、まず１９７０年のスイス基準ＳＮＶ１ ９５５９８によるが、０.５ｇ／ｄｌと０.０５ｇ／ｄｌとの間の範囲にある異な る濃度で定める。内部粘度は下記式により定められる。 ＩＶ＝（１／Ｃ）ｘＬｎ（ｔ₁／ｔ₀） 上記式中、Ｃは乾燥セルロースの濃度を表し、ｔ₁はウッベローデ型〔ｓｉｃ〕 粘度計における希釈ポリマー溶液の流れ時間を表し、ｔ₀はウッベローデ型〔ｓ ｉｃ〕粘度計における純粋溶液の流れ時間を表し、Ｌｎはナペリアンロガリズム を表している。測定値は２０℃で得た。 次いで、ゼロ濃度への内部粘度ＩＶの外挿により固有粘度〔η〕を定める。重 量平均分子量Ｍ_wは下記マルク―ホウインク関係式により得られる。 〔η〕＝ＫｘＭ_wα 上記式中、定数Ｋおよびαはそれぞれ Ｋ＝５.３１ｘ１０^-4、α＝０.７８であり、これらの定数は内部粘度を定めるの に使用された溶媒系に相当する。これらの値は文献タッピ(Tappi)、48、627(196 5)におけるＬ．バルタッサリ（Valtasaari）により得られる。 最後に、ＤＰを下記式により算出する。 ＤＰ＝(Ｍ_w)/１６２ 上記式中、１６２は単元的セルロース単位の分子質量である。 溶液状態のセルロースホルメートからのセルロースのＤＰを測定する場合、ま ず、このホルメートを分離し、次いでセルロースを再生する。その後、処理が下 記の如く進行する。 まず、分散機において溶液を水で凝固する。濾過およびアセトンによる洗浄後 に、粉末を得、次いで、この粉末を真空下４０℃で少なくとも３０分間、乾燥す る。ホルメートを分離した後、このホルメートを還流状態で１規定の水酸化ナト リウムで処理することによりセルロースを再生する。得られたセルロースを水で 洗浄し、乾燥し、ＤＰを上記のように測定する。Ｉ−２．置換度 ホルミル化度とも称するセルロースホルメートとしてのセルロースの置換度を ＤＳと略記する。 ここに記載の方法により定められたＤＳは、エステル化された、すなわち、ホ ルメート基に変換されたセルロースにおけるアルコール官能基のパーセントを示 す。これは、セルロース単位中の３つのアルコール官能基がすべてエステル化さ れれば、１００％のＤＳが得られ、或いは平均で３つから０.９のアルコール官 能基がエステル化されれば、例えば、３０％のＤＳが得られることを意味してい る。 ＤＳが溶液状態のセルロースホルメートに特徴付けられるか、或いはこのよう な溶液を紡糸した後に再生されるセルロース繊維に特徴付けられるかに応じて異 なるように測定される。 Ｉ−２．１．溶液中ＤＳ まず、Ｉ−１項で示したように溶液からセルロースホルメートを分離する。 かくして得られたセルロースホルメート２００ｍｇを正確に秤量し、円錐形フ ラスコに導入し、１規定の水酸化ナトリウム（１ＮのＮａＯＨ）２ｍｌを添加す る。この混合物を窒素中、還流状態で１５分間、９０℃まで加熱する。かくして 、セルロースを再生してホルメート基を水酸基に再変換する。冷却後、過剰の水 酸化ナトリウムを１／１０規定の塩酸溶液（０.１ＮのＮＣｌ）で逆滴定し、そ れからＤＳを推断する。 Ｉ−２．２．再生セルロース繊維のＤＳ 約４００ｍｇの繊維を長さ２〜３ｃｍの部片に切断し、水５０ｍｌを収容した １００ｍｌ円錐形フラスコに導入する。１規定の水酸化ナトリウム（１ＮのＮａ ＯＨ）１ｍｌを添加する。混合物を室温で１５分間、攪拌する。かくして、紡糸 後に連続繊維に対して実施される再生に耐える最終のホルメート基を水酸基に変 換することによりセルロースを完全に再生する。過剰の水酸化ナトリウムを １／１０規定の水酸化ナトリウム溶液（０．１ＮのＨＣｌ）で滴定し、かくして 、それからＤＳを推断する。 Ｉ−３．溶液の光学特性 試験溶液の液滴を線形クロッスド偏光器と光学偏光顕微鏡との間に設置し、そ の後、室温で静止状態で、すなわち、動的拘束体の不在下で液滴を観察すること により溶液の等方性または異方性を定める。公知のように、異方性溶液は光を脱 偏光し、一方、異方性溶液の場合、顕微鏡の場は黒のままである。Ｉ−４．繊維の機械的特性 後「繊維」はここでは、公知のように多数の直径の小さい（番手の低い）基本 フィラメントよりなる多フィラメント繊維を指して言うものと理解されよう。予 備調整を受けた繊維について以下の機械特性すべてを測定する。語「予備調整」 は測定前に標準雰囲気下（２０±２℃の温度および６５±２％の湿度）で少なく とも２４時間の繊維の貯蔵を指して言うものと理解されよう。 繊維長さを秤量することにより５０ｍの長さに相当する少なくとも３つの試料 について繊維の線密度を定める。線密度はテックス（繊維１０００ｍあたりの重 量グラム）で示される。 ジビック社(Zwick GmbH & Co)（ドイツ）１５４３５型または１４４５型引張 機を使用して繊維の機械特性（強力、初期弾性率および破断時の延び）を公知の ように測定する。低い予備保護捩じり（約６°の螺旋角）を受けた後、繊維は５ ０ｍｍ／分の速度で４００ｍｍの初期長さにわたって引張を受ける。得られた結 果すべては１０回の測定の平均である。 強力および初期弾性率をｃＮ／テックス(テックスあたりのセンチニュートン) で示す。破断時の延びをパーセントで示す。初期弾性率は標準０.５ｃＮ／テッ クスの予備引張の直後に起こる力―延び曲線の直線部分の傾斜として定められる 。Ｉ−５．セルロースプレートの含浸試験 特に、本発明の方法を実施擦る前に、蟻酸系含浸液の組成物を選択する際の助 けとして、セルロースプレート試料について実施される本試験を使用することが できる。第１図はこの含浸を実施することができる装置の例を断面図で示してい る。 この装置１は主として、円筒形管２と、管２を垂直姿勢に保持する移動可能な 支持足３と、調べるべきセルロースプレートに予備切断され、かくして試験試料 を構成するディスク４とよりなる。第１図にはっきり示すように、管２に対する ベースとしてのこのディスク４は、この位置では、含浸液５が注入される円筒形 室の底部を構成し、Ｏリング継手６が例えばディスク４を支持して漏れ防止性を 確保する。 例として、管２（ガラス製）および継手６（シリコーン製）は３９ｍｍの外径 を有し、セルロースディスク４は３８ｍｍの直径を有しており、装置の全高さは 約１５０ｍｍである。言うまでもなく、セルロース試料は積み重ねられた幾つか のディスクよりなることができる。一般に、試験試料は切断する前のプレートと 同じ厚さを有している。 試験試料を装置１に設置したら、含浸液５（約５０ｍｌ）を非常に急速に注入 し、クロノメータを始動する。かくして、試料は単なる接触により含浸されるま まであり、ディスク４の平均含浸時間（「ｔ」とする）、すなわち、その内面７ が全体的に液で浸されるまでセルロースディスク４を完全に含浸するのに必要と される時間を測定する（少なくとも３回の測定）。簡単な視的評価は十分に正確 であると判明し、例えば、１０秒より長い含浸時間については、時間「ｔ」の１ ０％未満の標準偏差（１０％未満の変化係数）が得られる。装置１に設置された ミラー（第１図には図示せず）が観察および測定を容易にしている。 この含浸試験により、特に液の浸透動力学に関して、所定のプレートを含浸す ることができる含浸液の能力について異なる経験パラメータの作用を調べること が可能であり、これらの経験パラメータは例えば、プレートの厚さまたは密度、 液体の組成、またはその温度であることが可能である。 本発明の方法では、燐酸を含有する含浸液を使用したい場合、含浸試験を前も って特別に行うことができる。以下に説明するように、Ｒ_c'と略記した臨界重量 比（蟻酸／燐酸）を試験により定めることができ、この比以下では、含浸液中の 過剰に高い燐酸含有量のため、セルロースプレートの含浸が乱されるか、或いは 阻止される。そこで、比Ｒ_cを定めることにより、含浸液について好適な（蟻酸 ／燐酸）重量比範囲を定めることができる。 好ましくは、試験前に、セルロースディスクを一定の初期温度および湿度条件 下で作用するように調整する。 上記のようにこの試験で測定された含浸時間が試験の特定の条件に固有のもの であることは言うまでもなく、試験は本発明を実施するための実際の特定な条件 を再現したり模擬したりしようとするものではない。ＩＩ−１．発明を実施するための条件 本発明による方法はいずれの種類のセルロースホルメート溶液にも当てはまる 。語「溶液」は公知のように、固形粒子が肉眼で見えない均一液体組成物を指し て言うものと理解されよう。 本発明による溶液は例えば紡糸可能（紡糸容易）であってもよく、或いは紡糸 不可能であってもよく、弱い或いは強いセルロース濃度を有し、光学的に等方性 でも異方性でもよい。かくして、用意した溶液および意図した応用に応じて可な り変化する特定の条件に従って方法を実施することができる。 以下の説明で述べるように、本発明の実施はセルロースプレートを使用するた め、セルロース、蟻酸および燐酸の初期の割合を必要とし、殆どの場合、これら の割合は最終の溶液のものではない。これは特に、紡糸容易な溶液、すなわち、 すぐに紡糸するために紡糸機に直接移送することができる溶液の製造にも当ては まる。このような場合、実際、含浸工程中に可なり過剰の蟻酸を使用することが できる。 その結果、方法の終了前にこの過剰の蟻酸を除去することが必要であり、すな わち、溶液の組成を調整することが必要である。この場合、本発明の方法はその 終了時点で最終溶液における下記の２つの関係式を証明するように実施される。 （１）：Ｋ₀＝Ｃ₀／（Ｃ₀＋Ｆ₀＋Ｐ₀＋Ｘ₀）、 （２）：Ｒ₀＝（Ｆ₀／Ｐ₀） 上記式中、 Ｃ₀は非エステル化セルロースに対するセルロースの重量部である。 Ｆ₀は蟻酸の全重量部であり、この蟻酸はホルメートの形態か、或いは遊離蟻 酸の形態である。 Ｐ₀は燐酸の重量部である。 Ｘ₀は他の任意の成分の重量部である。 Ｋ₀はセルロース濃度の所定の調整値である。 Ｒ₀は蟻酸および燐酸の重量比の所定の調整値である。 かくして、上記関係式（１）、（２）における値すべては方法の終了時に得ら れるような最終溶液にのみ関している。簡単化のために、下記定め事を適用する 。 ― 以上に示した重量部は種々の成分の初期の水含有量の粗な未補正値である 。 ― セルロースの置換度が既知でないので、アルコール官能基のエステル化が あるか否かいずれにしても、値Ｋ₀およびＣ₀の定義に非エステル化セルロースに 相当する重量のみを考慮し、かくして、自身が既知でないこのエステル化中に形 成される水の部分は考慮されない。 ― 以上と同じ理由で、用語「全蟻酸」はエステル化に消費された蟻酸の部分 と最終の溶液に残留する遊離蟻酸の部分との合計を指して言うものと理解されよ う。 ― 用語「蟻酸」および「燐酸」はこれらの両酸のうちの一方がが初期の状態 で少なくとも１つの他の有機酸を含有することができ、且つ／或いは両酸のうち の他方が少なくとも１つの他の有機酸を含有することができる場合を含む一般的 意味で考えるべきであり、この場合、この他の酸は低い割合で存在する。 ― 上記パラメータＸ₀は本発明を実施するのに不可欠ではないが、例えば、 プレートの含浸またはそれらの混練を改良するために、或いは得られた溶液、ま たはこれらの溶液が紡糸用溶液である場合、これらの溶液から紡糸された繊維の 或る特性を変更するか或いは向上させるために、３つの原料（セルロース、蟻酸 および燐酸）に必要に応じて添加することができる種々の他の成分を含み、これ らの追加の成分は好ましくは３つの原料と不反応性であるか、或いは弱い反応性 である。 上記関係式（１）、（２）で定められるパラメータＫ₀、Ｒ₀は当業者には公知 である。セルロース濃度（Ｋ₀）は、最終の溶液の紡糸可能特性、その光学特性 （異方性または等方性）、および例えば、所定の線密度特性および機械特性を有 する繊維を製造するための多くの紡糸パラメータの選択に関して、主な役割を果 たす。２つの酸の重量比（Ｒ₀）により、特に、セルロースのホルメート置換 度をかなり調整すること（上記特許 EP-B-179,822 号参照）が可能であるだけで はなく、溶液の粘度、かくしてその紡糸性を調整することが可能である。従って 、この比は例えば紡糸温度または紡糸延伸係数のような或る紡糸パラメータの制 御に影響を及ぼす。ＩＩ−２．出発材料 ３種の出発原料はセルロースプレート、蟻酸および燐酸である。 ＩＩ−２．１．セルロースプレート 本発明による方法はセルロースプレートから直接初めて行われる。 上記説明によれば、語「セルロースプレート」は工業的に利用可能であるもの のような原料セルロースプレートだけではなく、干渉性の繊維心構造を有し、厚 さおよび密度がこれらの原料プレートのものと同等な値を有するいずれのセルロ ースシートをも指して言うものと理解されよう。 これらのシートは均一または非均一な密度および厚さのものであるか、或いは 対照的に、密度の多少の不連続を有する。これらのシートは、例えば、元の原料 プレートの前処理または前作用、例えば、密度を高めることができる表面処理、 パンチング、または圧縮のような再構成操作の後に得られるプレートであること ができる。 本発明は上記プレートまたはシートの部片に一層適用される。かくして、用語 「プレート」は、例えば、含浸液と接触される前、調製中、任意のかなり芯破壊 作用を受けない切断により得られる縮小要素を指して言うものと理解されよう。 実際、或る場合には、例えば、ホッパーに入れ易くするか、或いは含浸手段お よび／または混練手段を経て連続的且つ自動的に移送するためにあまりのも幅広 い連続ストリップを幾つかのより小さい平衡ストリップに変換するように、当業 者が、方法を行う前、或いは行っている間、表面積のあまりにも大きい原料プレ ートを切断することが必要であることがある。 言うまでもなく、これらのプレートの最小のサイズは方法の臨界パラメータで はない。しかしながら、方法は、好ましくは、いわゆる「全体」プレート、すな わち、平面内にかなり大きいサイズ、つまり ― これらの全体プレートが矩形の平らな形態であれば、各面ごとに１００ ｃｍ²より大きい、好ましくは５００ｃｍ²より大きい表面積、 ― またはこれらの全体プレートが連続ストリップ（これらの連続した（幅狭 い）ストリップはこの場合、好ましくは０.５ｃｍより大きい、より好ましくは ２.５ｃｍより大きい幅を有している）またはロール巻きされた小さいストリッ プであれば、１０ｍより大きい、好ましくは５０ｍより大きい長さ、 を有するプレートで実施される。 これらのプレートの含浸、次いで混練操作を容易にするために、かくして溶液 を得るのに必要とされる時間を短縮するために、方法は好ましくは、１.１ｇ／ ｃｍ³未満、より好ましくは０.９ｃｍ³未満の密度と、５ｍｍ未満、より好まし くは３ｍｍ未満の厚さとを有するプレートから初めて実施される。 これらの２つのパラメータの下限は本方法にとっては不可欠ではない。しかし ながら、経済的理由で、これらのプレートは有利には、０.２ｍｍより大きい、 好ましくは０.４ｍｍより大きい厚さ、および０.２ｇ／ｃｍ³より大きい密度を 有する。 以上に示した密度および厚さのすべてはプレートについての平均値であると理 解され、これらのプレートがもっと大きい或いは小さい均一な密度および／また は厚さを有することが可能である。 有利には、本方法は一般により均一で、よりコンパクトであって且つ工業的に より興味深い高密度プレート（少なくとも０.５ｇ／ｃｍ³に等しい密度）で実施 される。 使用するプレートは、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは８重量％未 満である初期水含有量を有している。ＩＩ−２．２．蟻酸および燐酸 公知のように（上記特許 EP-B-179,822 号参照）、ここでは、蟻酸はエステル 化酸であり、燐酸は系用の溶媒である。２つの酸は必要に応じて含浸液に予混合 されて使用される。 本方法は純粋な形態にされたこれらの２つの酸の単独使用に限定されることな しに実施される。 かくして、例えば、蟻酸は他の非芳香族の有機モノカルボン酸、例えば、酢酸 またはブチル酸、これらの酸の無水物または混合無水物、ならびにこれらの酸の ハロゲン化物、例えば、クロライドを低割合で含有することができ、これらの酸 、これらの無水物およびこれらのハロゲン化物が置換基、例えば、ハロゲン基ま たはアルキル基を含有することが可能である。 また、燐酸は他の無機酸、例えば、硫酸または塩酸を低割合で含有することが できる。一般に、使用する燐酸はオルト燐酸(H₃PO₄)であるが、他の燐酸または 燐酸混合物を使用することができる。場合によっては、燐酸を固体状態、液体状 態または蟻酸に溶解した状態で使用することができる。 好ましくは、蟻酸および燐酸は各々、１０重量％未満、より好ましくは５重量 ％未満のこれらの他の成分を含有する。 これらの２つの酸中の水含有量は好ましくは５重量％未満、より好ましくは３ 重量％未満である。しかしながら、これらの酸のリサイクルのため、工業的観点 から現実的でない酸中の水の不在は望ましくない。何故なら、少量の水はセルロ ースの溶解のためのむしろ有利な要因であると思われるからである。好ましくは 、酸は１重量％より多い水を含有する。 ２つの酸が互いに接触している場合、これらの重量比は一般に特定的に示した いずれの特定の異なる関係もなしに下記の如く表される。 Ｒ＝（Ｆ／Ｐ） 上記式中、 ― Ｆは蟻酸の重量部であり、蟻酸はこの場合、Ｆ₀について以上で示したよ うに遊離蟻酸の形態または蟻酸の形態であり、 ― Ｐは燐酸の重量部である。ＩＩ−３．プレートの溶解 セルロースプレートを予含浸工程、その後の混練工程により溶解し、方法の終 了時に上記関係式（１）、（２）を証明するために、必要に応じて、これらの工 程に調整操作を加える。 ＩＩ−３．１．プレートの含浸 ａ）一般見解 含浸工程は一般に、蟻酸系含浸液との単なる接触により、すなわち、液体をプ レートに浸透させるために外力を使用することを必要とすることなしに、実施さ れる。 含浸液は或る割合の燐酸を含有してもしなくてもよい。好ましくは、含浸液は ９０重量％より多い蟻酸またはこれらの２つの酸の混合物よりなる。 この液体は、例えば、その表面張力を降下させ、それによりプレートの含浸を 容易にするように室温さもなくば、例えば、室温より高い温度で使用するのがよ い。 この含浸段階を異なる公知の手段を使用して実施することができる。例えば、 プレートをホッパでバッチ式に含浸する。プレートがロール巻きされているか、 或いはかなりの長さの連続（小さい）ストリップの形態である場合、含浸液を収 容した浴で連続処理量により本方法を実施することもできる。このようなストリ ップは、多量の製品を処理するために、含浸手段への入口で端―端接合してもよ い。また、含浸液を移動しているプレートに噴霧することによって、この工程を 実施することもできる。 含浸は完全でなければならなく、すなわち、含浸液が芯までプレートに全く浸 透すなければならなく、これは繊維間空隙が含浸液で実質的に満たされることを 示している。 言うまでもなく、十分な量の含浸を有することが必要である。当業者は使用す るプレートの厚さおよび密度、用いる技術手段および溶液のための製造時間を特 に考慮して下記の説明および製造例を読んだ後、この量の適応方法を知るであろ う。 詳細には、例えば切断プレートについてホッパで含浸を実施する場合、固体（ セルロースプレート）に対して過剰量の液体を使用すること、すなわち、下記関 係式を証明するのが好ましい。 （Ｌ／Ｓ）＞１ 上記式中、 Ｌは液体の重量部であり、 Ｓは固体の重量部である。 より詳細には、高密度プレートを使用する場合、これにより （Ｌ／Ｓ）＞２ が得られ、より詳細には、 （Ｌ／Ｓ）＞３ が得られＲＵＱ 混練操作前のプレートの含浸時間は一般には数秒と１.５時間との間、好まし くは数秒と１０分との間であり、これらの時間は特定の製造条件により変化する 。 蟻酸は本発明の方法に実施において主な役割を果たす。実験の結果、例えば、 セルロースプレートと単独で接触された蟻酸は急速に、ほとんどの場合、ほとん ど瞬間的に（数秒〜１分）吸収されてこれらのプレートの芯まで拡散し、浸透し てこれらのプレートを完全に含浸する。かくして、例えば厚い硬質な厚紙の外観 を有する厚さ１ｍｍの高密度プレートは１０秒未満以内でコットンウールの湿潤 パッドのコンシステンシーを有する厚さ２〜３ｍｍの吸取紙の外観を得ることが できる。 この蟻酸の特定の作用により、燐酸の完全且つ容易な浸透を得、それによりセ ルロースプレートから直接初めて、全く予期しないようにして、次の混練中セル ロースの急速溶解ならびに最適な混練ホルミル化を行うことが可能であると思わ れる。 ｂ）含浸重量比 一般に、含浸を単なる接触により実施する場合、プレートの密度が高ければ高 いほど、含浸液中の高い蟻酸含有量によりそれらの含浸がより容易になる。 詳細には、燐酸が含浸液に存在するなら、一般に過剰の蟻酸を使用し、これは 最終の溶液用に選択された重量比Ｒ₀より大きい重量比（蟻酸／燐酸）を意味し ているものと理解されよう。 本発明を実施するのに最終的に選択されるような含浸液中の２つの酸の重量比 は従来、Ｒ_iと略記され、下記関係式により定められる。 Ｒ_i＝（Ｆ_i／Ｐ_i） 上記式中、 Ｆ_iは蟻酸の重量部であり、 Ｐ_iは燐酸の重量部であり、 Ｒ_iはいわゆる「含浸重量比」である。 かくして、Ｒ_iは本発明の実際の効果的な実施に対応する重量比Ｒ＝（Ｆ／Ｐ） の特定の値である。 本発明の方法を実施するために、Ｒ_iの最適な値の決定は当業者にとっては簡 単な方法で、実際の規模で、或いは好ましくはもっと小さい大きさの実験室装置 で考慮したプレートの含浸および／または溶解の次々の試験により実験によって 行うことができる。 一般に、特にこのような試験により観察されるように、燐酸なしの蟻酸の使用 、または２つの酸の混合物を使用する場合、過剰の蟻酸の使用により、プレート の含浸を容易にし、且つ促進し、これはこれらのプレートの密度が高ければ高い ほど一層言える。このような条件によれば、一方では、含浸液のより速い拡散を 行い、他方では、あまりにも多量の燐酸が存在する場合、芯までの液体の浸透を 遅くしたり阻止したりする一種のゲルの可能な形成を伴ってプレートの表面で過 剰に急速な溶解が起こる恐れを制限するものと思われる。 かくして、一般に、高密度プレートの場合、本発明を過剰の蟻酸で実施され、 すなわち、下記関係式が保持される。 Ｒ_i＞Ｒ₀ 好ましくは、０.５ｇ／ｃｍ³より実質的に大きい、例えば、約０.７ｇ／ｃｍ³ またはそれ以下の密度を有する高密度プレートの場合、下記関係式が保持される 。 （Ｒ_i／Ｒ₀）≧１０ かかる関係式は低密度プレートにも一層当てはまる。しかしながら、それらの より低いコンパクト性により、プレートを反応体に容易の接近可能にし、かくし て、より容易に含浸可能にする。実際には、実験の結果、掛かるプレートには、 蟻酸単独または混合物の場合過剰の蟻酸が一般に必要でない。詳細には、プレー トの密度が実質的に０.５ｇ／ｃｍ³未満、例えば約０.４ｇ／ｃｍ³またはそれ以 下である場合、重量比Ｒ_iがすでに所定値に調整された含浸液を使用することが 有利に可能である。この場合、下記関係式が適用され、 Ｒ_i＝Ｒ₀ かくして、次の調整操作がセルロース濃度の所定値Ｋ_oに限定されるだけである 。 本方法を実施するために、Ｒ_iの最適値の決定は本発明の特定の実施条件（例 えば、プレートの厚さまたは密度、液体の組成または温度）を考慮してプレート 試料の簡単な含浸試験を使用して行うこともできる。 特に高密度プレートの場合の比Ｒ_iの選択は、例えば、プレートをセクション ＩのＩ−５の項で述べた含浸試験にかけることにより行うことができる。これら のプレートの試料を、試験される含浸液中の重量比Ｒ＝Ｆ／Ｐ（蟻酸／燐酸）を 除々に低下させ、同時にこれらの液体各々について含浸時間を測定する一連の試 験にかける。 第２図は、例えば、高密度プレートについて実施されたこのような一連の試験 の結果を示している。含浸時間（秒で表される「ｔ」）の平方根を曲線Ｃに沿っ てＸ軸状の重量比Ｒ＝（Ｆ／Ｐ）の関数としてＹ軸にプロットしてある。 例えば、比Ｒ＝９で初めて、まず、燐酸含有量（Ｒで換算）の増大が含浸度に ほどんど効果をもたらさないことが認められる。次に、傾斜に急変が観察され（ 曲線の部分Ｃ−２）、重量比Ｒの僅かな低下で、含浸に必要とされる時間が非常 に急激に上昇する。かくして、含浸試験はここではＲ₀と略記し、約２に等しい 臨界重量比の存在を示しており、約２以下の臨界重量比では、含浸液は考慮した プレートの含浸時において著しく低い効力のものであることがわかる。 上記発見は実際の規模におけるプレート溶解実験の仮定で行われた観察と良く 一致している。以上で説明したように、このような現象は、あまりにも多量の燐 酸が存在する場合、含浸液の過剰の溶解作用により引き起こされ、この作用は芯 までの上記液体の完全な浸透をより大きいか或いは小さい程度まで遅くするか、 或いは阻止し、その後、表面に、またはプレート内に或る深さまで一種のゲルが 形成される。 その結果、上記含浸試験に従って、下記関係式を証明するように含浸液の組成 を選択する。 Ｒ_i＞Ｒ_c かくして定められた好適な範囲（Ｒ_i＞Ｒ_c）が最終の溶液の所定値Ｒ₀（すな わち、Ｒ₀＞Ｒ_c）を含む特定の場合、有利には、含浸比Ｒ_iがＲ₀に等しい液体を 使用する。この場合は含浸容易である低密度プレートを使用するときに起 こる。 この好適な範囲が値Ｒ₀を含む一般的な場合、この好適な範囲に含まれる値Ｒ_i を使用する（例えば、第２図に相当する場合、Ｒ_iは３に等しい）。 尚、特に所定量の燐酸の添加により２つの酸の重量比を最終的に値Ｒ₀に調整 する必ず後続しなければならない調整操作を考慮して、できるだけ値Ｒ_cに近い 値Ｒ_iを選択すること、すなわち、できるだけ低い蟻酸の過剰量を選択すること が必要でない。 かくして、この説明および下記の製造例（セクションＩＩＩ）を読むと、当業 者は特定のせいぞ条件に応じて含浸重量比Ｒ_iの最適値を定める方法を知るであ ろう。詳細には、含浸条件の最終選択では、プレートまたは含浸液の特性に直接 はつながらない技術パラメータ、例えば、混練手段の出口に直列に設置された紡 糸装置の供給率を考慮すべきである。 例えば蟻酸単独による単一の含浸工程中、セルロースの置換度は、明らかに含 浸されるが、溶解されない（接近し難い結晶質領域）セルロースにおける非均一 ホルミル化のため、約１２％の値を越えない。後続する混練工程中、セルロース の最適なホルミル化およびプレートの全溶解の両方を達成することができる。ＩＩ−３．２．調整 以上のＩＩ−３．１の項で説明した予備含浸の後、本方法の終了時に上記関係 式（１）、（２）を証明するように、セルロース濃度および２つの酸の重量比を 、すでに行われていないなら、調整する。 同時に或いは他の方法で実施された値Ｋ₀、Ｒ₀への２つの調整操作は、蟻酸お よび燐酸の両方と接触しているプレートについて混練を実施する条件では、添加 成分を含む場合には、混練前および／または混練中に、また除去成分を含む場合 には、混練前および／または混練中および／または混練後に実施することができ る。 含浸液が燐酸を含有するか否かによって、これらの調整操作について２つの異 なる場合を考慮しなければならない。ａ）燐酸を含有しない含浸液 このような場合、最終溶液において関係式（１）、（２）を証明するように、 必要なら、燐酸すべてを添加し、蟻酸を除去しなければならない。 例として、本方法を下記の如く実施することができる。 ホッパで予め含浸されたプレートを真空下にするための装置を備えた混練手段 に移送し、これに最終溶液（Ｐ₀）に必要とされる量の燐酸を配合する。次いで 、混練操作を開始する。次いで含浸工程にかなり過剰の液体を使用した場合のそ うであるように蟻酸を最終溶液の所定量Ｆ₀に対して過剰量で（すなわち、Ｒ＞ Ｒ₀）添加し、この過剰量は蟻酸の比較的揮発性により、真空下の簡単な排気に よって混練中および／または混練後に除去することができる。 ｂ）燐酸含有の含浸液― 一般の場合、Ｒ_O (sic)以外のＲ_i 以上で説明したように、一般の場合、特に、高密度プレートについて、最終溶 液の所定重量比Ｒ₀より大きい含浸重量比Ｒ_iを有する液体で含浸を行った。 この場合、最終溶液において関係式（１）、（２）を証明するように、燐酸を 添加し、且つ／或いは蟻酸を除去しなければならない。 例として、本方法を下記の如く行うことができる。すなわち、切断された或い は連続ストリップ状態のプレートを含浸用のホッパに入れる。次いで、これらの プレートを例えば空の状態にして、真空下にするための装置を備えた混練手段の 中へ移送する。次いで、混練前および／または混練中に損失量の燐酸を添加し、 混練中および／または混練後に真空下の排気により過剰量の蟻酸を除去する。 また、本方法を下記の如く行うこともできる。すなわち、ストリップ形態の連 続プレートを浴で連続処理により予め含浸し、次いで浴を去るとき、分離圧、か くして排水圧を予備設定した２つのプレスローラ間の強制通過により排水する。 かくして、プレートから排除される液体の量は上記プレートにおいて、蟻酸に関 して、セルロースの所定量Ｃ₀に必要な部分Ｆ₀のみを節約するように調整される 。この場合、燐酸は常に不足（Ｒ＞Ｒ₀）するので、混練手段への含浸プレート の移送中、或いはこれらの手段自身においてこの酸の損失量を加える。 上記場合の変更例は、プレートにおいて、蟻酸に関して、セルロースの所定量 Ｃ₀に必要な部分Ｐ₀のみを節約するように排水により過剰の含浸液を除去するこ とである。この場合、蟻酸はプレートにおいて常に過剰（Ｒ＞Ｒ₀）であるの で、この過剰量は後で、混練中および／または混練後に真空下の排気により除去 される。 ― 特定の場合、Ｒ₀（sic）に等しいＲ_I（sic） 以上で説明したように、特に実質的に０.５ｇ／ｃｍ³未満、例えば、約０.４ ｇ／ｃｍ³の密度を有する低密度の特定の場合、または含浸試験により定められ た好適な範囲が所定の値Ｒ₀を含む特定な場合（すなわち、Ｒ₀＞Ｒ）、有利には 、比Ｒ_iがこの値Ｒ₀にすでに調整されているような含浸液を使用することが可能 である。 それで、調整操作はセルロース濃度（Ｋ₀）の所定値に制限される。この調整 は含浸液を単に除去することにより、或いは必要であるなら、このような液体を 追加することにより行われる。 例として、本方法は下記の如く行うことができる。 ストリップ形態の連続プレートを浴で連続処理により予め含浸し、次いでこの 浴の出口で上記のように２つのプレスローラ間の通過により排水する。かくして 、セルロースの所定量（Ｃ₀）に必要とされる液体の量のみを節約する。 しかも、値Ｋ₀へのセルロース濃度のこの調整は、例えば、ホッパへ直接注入 することにより初めから調整されたセルロースおよび含浸液の量、すなわち、セ ルロースの対応量Ｃ₀に必要とされる液体の量で本方法を実施することは必要で ない。 以下の説明および製造例を読んだ後、当業者は、特に含浸液の組成（燐酸の存 在または不在）、プレートの密度および使用する含浸または混練の技術手段を考 慮して、特定の製造条件によって、これらの調整操作のための適切な時期を定め る方法を分かるであろう。ＩＩ−３．３．溶液の混練および製造 含浸手段から混練手段へのプレートの移送は、これらの手段が異なるなら、プ レートが連続ストリップの形態である場合、例えば、プレートを単に通過させる コンベヤベルトを使用してプレートを下方に設置されたミキサーにおけるホッパ の中へ直接、入れることによって、本発明の特定の製造条件に適した任意の公知 の手段により実施される。 混練手段への導入は直接或いは、例えば供給スクリューを経て行うことができ る。混練手段へのこの移送中、プレートを混練手段へ導入し易くするために、必 要なら、プレートを折り曲げることによって、或いは大きすぎる連続ストリップ を幅狭いストリップに切断することによってプレートの形態を適合させることが できる。また、混練手段を通る流量を増大するために、含浸手段の出口のところ でこれらの連続ストリップを互いに重ねることを行ってもよい。 混練は蟻酸および燐酸の両方との接触状態にあるプレートについて行われ、燐 酸の存在は混合物の調整を容易にする潤滑作用のため、混練の開始から必要であ る。 適切な混練手段は当業者には知られている。これらの混練手段は溶液が得られ るまで、液体で含浸されたセルロースプレートを好ましくは制御可能な速度で正 確に混練してこねることができなければならない。混練は例えばＺ形アームを有 するミキサーで、或いは連続スクリューを有するミキサーで行うことができる。 これらの混練手段には、必要に応じて、真空下で排気するための装置、および／ または例えば、混練操作を促進したり、形成中に溶液の温度を制御したり、蟻酸 の真空下の排気を容易にしたりするために、ミキサーおよびその内容物の温度を 調整することを可能にする加熱／冷却装置を設けることができる。 好ましくは、混練時間は１５分と１.５時間との間である。 本発明による溶液含浸および混練操作の外にセルロースプレートについてのい ずれの他の変態をもなしに上記のように調製することができが、特に紡糸容易な 溶液の場合、必要なときにプレートに対して調整段階を追加する。 しかも、これらの溶液の製造時間は、例えば、ビスコース法のようなセルロー ス誘導体の紡糸可能な溶液の製造のためにプレートから始まって行われる公知の 方法のものと比較して、特に短い。 本発明による方法は好ましくは下記の関係式を証明する。 Ｔ_sol＜３ 上記式中、Ｔ_solはプレートを溶解する時間（ｈで表される）、すなわち、本発 明による方法を実施するのにかかる全時間である。 より好ましくは、式、Ｔ_sol＜１が保持される。 更により好ましくは、式、Ｔ_sol＜０.５が保持される。ＩＩ−４．溶液の使用 得られた溶液を使用してセルロースホルメートで製造されるか、或いはこのホ ルメートから再生されたセルロースで製造される種々の仕上げ物体すなわち製品 を得ることができる。 例として、得られた溶液を穴の開いたプレートを介してミキサーから押出して 直径の大きい（例えば、約１ｍｍの）液状ロッドを得ることができ、次いでこれ らのロッドを水に浸漬して凝固および中性潜像を行い、その後、高温空気で乾燥 する。かくして、セルロースホルメートの固形ロッドが得られる。 この技術により、もっと細いロッド（例えば、約１／１０ｍｍの直径）または セルロースホルメートフロックの形態の粗い繊維さえも得ることができる。 また、例えば鋳造またはプレス技術により溶液に特定の机上を与え、次いでこ れらの溶液を凝固し、洗浄し、乾燥して例えば、セルロースホルメート、例えば 、セルロースホルメートプレート製の物体を得るようにすることもできる。 また、例えば、溶液をカレンダーのシリンダで溶液を押し出すことによって薄 いフィルムを製造することも可能である。 得られた溶液は好ましくは、紡糸容易な溶液、すなわち、例えば、脱ガス化ま たは濾過のような通常の操作以外の他の前変態なしに紡糸するために、例えばミ キサーの出口に設置された押出機によって紡糸機へ搬送することができる溶液で ある。 次いで、これらの溶液を「湿式」紡糸方法（ダイが凝固浴に浸漬されている） または「乾式―ジェット―湿式」紡糸方法（非凝固剤層を使用）のような公知技 術により紡糸することができる。 本発明による溶液が特に「乾式―ジェット―湿式」紡糸方法により紡糸するこ とができる紡糸容易な溶液である場合、これらの溶液は好ましくは下記特性のう つの少なくとも１つを有する。 ― それらのセルロース濃度は１０％と３５％との間、より好ましくは１５％ と２５％との間である（％は重量％である）。 ― それらの全蟻酸濃度は５％と５０％との間、より好ましくは１５％と２５ ％との間である（％は重量％である）。 ― それらの燐酸濃度は８５％と１５％との間、より好ましくは７０％と５０ ％との間である（％は重量％である）。 ― セルロースの置換度は２０％より大きく、より好ましくは２５％と５０％ との間、より好ましくは３０％と４５％との間である。 ― これらの溶液は光学的に異方性である。ＩＩＩ．発明の実施例 以下に記載の試験は本発明による試験または本発明によらない試験である。ＩＩＩ−１．試験Ａ この例は高密度プレートを使用する本発明による試験を説明する。蟻酸単独で 、すなわち、燐酸なしでバッチ式含浸をホッパで行う。ＩＩＩ−１．１．試験の目的および初期条件 この試験では、セルロース１６重量％（非エステル化セルロースに対して）お よび酸（蟻酸プラス燐酸）８４重量％を含有し、且つ高いＤＳを特徴とする紡糸 容易なセルロースホルメートを調整することが望まれる。以上で説明したように 、語「蟻酸」はホルメート形態または遊離蟻酸の形態で溶液に存在する全蟻酸を 指して言うものと理解されよう。 しかも、最終溶液における酸は０.３０に近い重量比（蟻酸／燐酸）で分布さ れていることが望まれる。その理由は、このようなセルロース濃度では、２つい の酸の重量比により、ＤＳ値が高くなることができる（試験７〜１０では全て３ ０％より高い）と言うことが知られているからである（上記特許 EP-B-179,822 号の表4 の試験７〜１０を参照）。 かくして、従来技術のこの知識によれば、上記関係式（１）、（２）の所定の 調整値Ｋ₀およびＲ₀を定量することが可能であり、つまり、この試験では、以下 のごとくである。 Ｋ₀＝０．１６、Ｒ₀＝０．３０ 原料プレートを切断することにより作製された全矩形プレート１８０ｇを使用 した。これらのプレートは実験質試験に適したサイズの混練手段への導入を容易 にするように切断されたものである。工業規模の装置の場合、いずれの前操作な しで連続原料プレートを切断することができた。 これらの全プレートは下記の特性を有する。 ― 密度：０．７ｇ／ｃｍ³、 ― 厚さ：１ｍｍ、 ― 最小表面積（各面ごとに）：６００ｃｍ²、 ― セルロースのＤＰ：６００、 ― 未含有量：６．５％ かくして、最終溶液で目標とされた組成は下記の如く予め定められる。 ― セルロース（Ｃ₀）：１８０ｇ（１６％）、 ― 蟻酸（Ｆ₀）：２２０ｇ（１９％）、 ― 燐酸（Ｐ₀）：７３０ｇ（６５％）、 ― ＴＡＮＯ成分（Ｘ₀）：無しＩＩＩ−１．２．溶液の製造および紡糸 溶液を得るために本方法を下記の如く行う。 ― 蟻酸（水２重量％を含有する）６５０ｇをまずホッパに前もって装入され たセルロース１８０ｇ（Ｃ₀）に注ぐ。かくして、重量比Ｌ／Ｓ（液体／固体） は３.６に等しい。 ― 次いで、蟻酸が数秒のうちにセルロースにより吸収されることが観察され 、プレートの除々の膨潤を観察される。かくして、プレートは、攪拌なしに単な る接触によりホッパにおいて数１０秒間で含浸される。 ― 次いで、かくして含浸されたこれらのプレートを、Ｚ形アームを有し、真 空下排気用の装置を備えた２リットルミキサー（リンデン社からのＬＰＩＩＩ２ ミキサー）に注入する。 ― 次いで、フレーク形態の固形オルト燐酸（水２重量％を含有する）７３０ ｇ（Ｐ₀）をこのミキサーに導入する。この混合物を５分間、混練する。 ― この時点で、重量比Ｒ（蟻酸／燐酸）は約０．８９に等しく、かくして、 最終溶液の所定値Ｒ₀（０．３０）より著しく高い。セルロース濃度はそれ自身 、所定値Ｋ₀より著しく低い。 ― 真空ポンプ（約１０ミリバールの真空）を使用してミキサーから過剰の蟻 酸を排出しながら、混練を更に２０分間、行う。この蟻酸を秤量しながら液状形 態で回収する。過剰の蟻酸４３０ｇを回収したとき、ポンプを切り、この量の蟻 酸を他の溶解操作のために保持する。これにより２２０ｇの蟻酸を溶液に残留さ せ、かくして、溶液の最終組成が所定値Ｋ₀、Ｒ₀に調整された。 ― 混練は開始時には室温で行い、ミキサーは加熱装置または冷却装置を有し ていない。溶液の最終温度は約３５℃である。使用した混練速度は約３５回転／ 分である。 かくして、ＤＳが４０％に等しく、ＤＰが４３０に等しいセルロースホルメー トの異方性溶液１１３０ｇが１０分未満で得られる。その水含有量は約４.５％ に等しい。 かくして、下記関係式が証明される。 Ｔ_sol＜０．５ この溶液を使用していわゆる「非凝固剤層」（乾式―ジェット―湿式）技術に よりセルロースホルメート繊維を紡糸する。次いで、再生セルロース繊維を得る ためにこの繊維を再生することができる。これらの公知技術は、例えば、上記特 許EP-B-179,822号に記載の如くである。 かくして、線密度が９２テックスであり、機械特性が下記の如く、すなわち、 強力が６５ｃＮ／テックス、破断時の延びが４.６％、初期弾性率が２６５０ｃ Ｎ／テックスである５００素フィラメントよりなる再生セルロース繊維（ＤＳ＜ １％）が得られる。ＩＩＩ−２．試験Ｂ この例は本発明によらない試験を説明するが、上記試験Ａとの比較のために示 すものである。 公知の方法で、すなわち、まず、粉末をえるために上記試験Ａで使用したもの と同じセルロースプレートの細砕を行うことによりセルロースホルメートを調製 する。次いで、この粉末１８０ｇ、蟻酸２２０ｇおよび燐酸７３０ｇを試験Ａの 場合と同じミキサーに導入する。 ３０分間の混練後、ＤＳ（４０％）およびＤＰ（４４０）が上記試験Ａで得ら れた溶液のものと事実上同じであり、水含有量が上記溶液のものと同じである異 方性溶液が得られる。 この溶液を試験Ａに従って紡糸する。再生後に得られた繊維（ＤＳ＜１％）は ９２テックスの線密度（５００素フィラメント）および下記の機械特性、すなわ ち、６５ｃＮ／テックスの強力、４.５％の破断時の延びおよび２６５０ｃＮ／ テックスの初期弾性率を有している。 かくして、例Ａおよび例Ｂの繊維の特性は全く同じである。ＩＩＩ−３．試験Ｃ この例は連続ストリップの形態の高密度プレートを使用する本発明による試験 を説明する。蟻酸と燐酸との混合物で含浸を行う。含浸工程、調製工程および混 練工程はすべて、連続的に行う。ＩＩＩ−３．１．試験の目的および初期条件 この試験では、セルロース２２重量％および酸（蟻酸＋燐酸）７８重量％を含 有し、高いＤＳを特徴とする紡糸容易なセルロースホルメートを調製することが 望まれる。このために、最終の溶液では、約０.３０に等しい重量比(蟻酸／燐酸 )を目標とする。 かくして、関係式（１）、（２）における所定調整値Ｋ₀、Ｒ₀は下記の如くで ある。 Ｋ₀＝０．２２、Ｒ₀＝０．３０ この試験では、産業的に供給された、すなわち、ロール巻きされた連続ストリ ップの形態の全プレートを使用する。このプレートは下記の特性を有する。 ― 密度：０．７ｇ／ｃｍ³、 ― 厚さ：０．９ｍｍ、 ― 幅：１７８ｍｍ、 ― 長さ：２８０ｍ、 ― セルロースのＤＰ：５６０、 ― 水含有量：５％ かくして、最終溶液について意図する組成は下記の如くであり、例えば、約１ .１０ｍの初期のプレート長さに対応するセルロース２２０ｇでは、 ― セルロース（Ｃ₀）：２２０ｇ（２２％）、 ― 蟻酸（Ｆ₀）：１８０ｇ（１８％）、 ― 燐酸（Ｐ₀）：６００ｇ（６０％）、 ― 他の成分（Ｘ₀）：無し 含浸重量比Ｒ₁の選択では、このプレートの試料を前もってＩ−５の項で述べ た含浸試験にかける。この試験は、重量比Ｆ／Ｐ（蟻酸／燐酸）を約９対１から の範囲に変えるように蟻酸含有量を低下させた蟻酸と燐酸との５つの混合物を使 用して行ったものである。各混合物について、含浸時間（ｔとして略記）を測定 し、時間「ｔ」の平方根を２つの酸の重量比（Ｆ／Ｐ）の関数としてプロットす る。かくして、第２図に示すような曲線Ｃが得られる。 以上で説明したように、最適な含浸条件は曲線の部分Ｃ−１に対応する（Ｒ＞ Ｒ_c）。値Ｒ_c（約２）は所定値Ｒ₀（０.３）よりかなり高く、かくして、上記説 明に従って、含浸液の選択のための下記関係式が適用される。 Ｒ_i＞Ｒ_c この場合、Ｒ_iは３に等しく選択され、その場合、比Ｒ_i／Ｒ₀は１０に等しい 。 かくして、選択された含浸液は蟻酸７５％および燐酸２５％を含有する。これ らの２つの酸は水２〜２．５重量％を含有する。ＩＩＩ−３．２．溶液の製造 容積を得るために本方法を下記の如く行う。 ― プレートを解き、次いで蟻酸と燐酸との所定の混合物（Ｒ_i＝３）を収容 した浴において連続処理により単なる接触により含浸する。 ― 浴から去ると、かくして含浸されたプレートを分離圧、かくして排水圧を 予め調整した２つのプレスローラ間で排水する。かくして、蟻酸に関しては、セ ルロースの対応量）すなわち、Ｃ₀＝２２０ｇ）に必要とされる部分Ｆ₀（すなわ ち、１８０ｇ）のみをこのプレートに保持するように、プレートから排除される 液体の量を調整する。 ― プレートの浴への装入と２つのプレスローラ間へのプレートの到達との間 に経過する時間は約５分に等しい。 ― ローラを去ると、セルロース２２０ｇあたり、含浸液約２４０ｇが残り、 この２４０ｇの含浸液は必要とされる６００ｇ（Ｐ₀）のうちの燐酸６０ｇのみ を含有している。 ― 次いで、かくして含浸されたプレートを簡単な処理により連続スクリュー ミキサー（リスト社からの連続ＤＴＢ−６ミキサー）の入口まで搬送し（搬送時 間は５分未満）、セルロース２２０ｇの場合の（約５５℃の温度での）液状燐酸 ５３０ｇからの連続測定による損失量の燐酸を導入する。かくして、混練操作前 に、セルロース、蟻酸および燐酸の割合はすべて最終溶液に必要とされる値に調 整される。 ― この混合物を２４回転／分の混練速度でミキサー内で４５分間混練する。 １６リットルの容量を有するミキサーはその入口の温度（この例では５０℃）お よび出口での温度（この例では１３℃）を制御する装置を有している。 かくして、（溶液の全重量に対して計算した場合）ＤＳが約３０％に等しく、 ＤＰが約４００に等しく、水含有量が約６重量％に等しいセルロースホルメート の異方性溶液が１時間未満で得られる。 かくして、下記関係式が証明される。 Ｔ_sol＜１ この溶液を、例えば上記試験Ａについて或いは上記特許EP-B179,822 号に示す ように公知の方法で紡糸するためにミキサーから押出し、脱ガス化および濾過後 に連続的に紡糸機に搬送することができる。 この例では、含浸条件（プレートの通過速度、含浸時間）を試験の特定の技術 パラメータ、詳細には、含浸手段と混練手段との間のプレートの連続搬送の条件 に適合させた。かくして、この試験Ｃでは、混練前のプレートの含浸時間は溶液 を調製するために実際に必要とされる含浸時間より著しく長く、すなわち、ここ で考慮しているプレートおよび含浸液については約１０秒とほぼ数１０秒との間 である。ＩＩＩ−４．試験Ｄ この例は連続ストリップの形態の低密度プレートを使用する本発明による試験 を説明する。含浸重量比Ｒ_iを開始から値Ｒ₀に調整した蟻酸と燐酸との混合物で 含浸を行う。 含浸工程、調整工程および混練工程をすべて、上記試験Ｃについてと同様に連 続的に行う。ＩＩＩ−４．１．試験の目的および初期条件 目的および初期条件は下記の相違点または特定条件以外は、上記試験Ｃのもの と同じである。 ― プレートは０.４ｇ／ｃｍ³の密度および０.６ｍｍの厚さを有する。 ― セルロースは５６５の初期ＤＰを有する。 ― 計算の基準として取ったセルロースプレート２２０ｇは約５.９ｍのプレ ートの初期長さに対応する。 ― プレートは実質的に０.５ｇ／ｃｍ³未満の密度を有する低密度プレートで あるので、ここでは、Ｒ₀に等しい値Ｒ_i（すなわち、Ｒ_i＝０.３０）を選択し、 それにより次の調整操作を回避する。 かくして、使用混合物は蟻酸２３％および燐酸７７％を含有しており、これら の２つの酸は約２〜２.５重量％の初期水含有量を有する。ＩＩＩ−４．２．溶液の製造 溶液を得るために本方法を下記の如く行う。 ― プレートを解き、次いで蟻酸と燐酸との所定の混合物（Ｒ_i＝Ｒ₀＝０.３ ０）を収容する浴において連続処理によって単なる接触により含浸する。 ― 浴を去ると、かくして含浸されたプレートを上記試験Ｃにおけるように２ つのプレスローラ間で排水する。かくして、プレートから排除された液体量を、 セルロースの所定量（Ｃ₀＝２２０ｇ）に必要とされる液体の量（すなわち、Ｆ₀ ＋Ｐ₀＝７８０ｇ）のみをプレートに保持するように調整する。 ― 浴へのプレートの装入と２つのプレスローラ間のプレートの到達との間に 経過する時間は約１分である。 ― プレスローラを去ると、セルロース２２０ｇについて、約７８０ｇの含浸 液が残り、次の調整操作が必要でない。 ― ローラを去ると、画して含浸されたプレートを上記試験Ｃで述べたように ミキサーに自動的に搬送し、搬送時間は５分未満である。混合物を２４回転／分 の速度で４５分間、混練する。 ― ミキサーの温度はその入口で４０℃、その出口で１３℃である。 かくして、ＤＳが約３０％に等しく、ＤＰが３９５に等しく、水含有量が約６ ％に等しいセルロースホルメートの紡糸容易な異方性溶液が１時間未満で得られ る。 かくして、下記関係式、すなわち、Ｔ_sol＜１が証明される。 この溶液をミキサーから押出し、次いで以上で示したように公知の方法で紡糸 することができる。 上記例Ｃにおけるように、含浸時間を試験を実施するための特定の技術条件に 適合させ、考慮したプレートでは、本発明による溶液を調製するのに、たった１ ０秒の含浸時間で十分である。 一般に、本発明の溶液、特許 EP-B-179,822 号 による溶液を紡糸した後に得 られる繊維はセルロース粉末から調製される溶液を紡糸することにより得られる ものと同様な機械特性を有する。これは特に、本発明による溶液および粉末から 調製される溶液が同等な紡糸性特性を有することを実証している。 要するに、本発明による方法はセルロースホルメートを簡単に且つ経済の点で 有利に製造することができる。 このような方法は当業者には全く予期されなかった。何故なら、セルロースプ レートから初めてセルロース誘導体の溶液を得るための公知方法のすべてがこれ らのプレートの粉末への前粉砕または前機械的破壊を伴うからである。 本発明の方法は多くの利点を有し、詳細には、下記の点を挙げる。 ― 任意の種類のセルロースプレート、全セルロースプレート、連続または不 連続な、特に原プレート、例えば、工業的に利用可能なプレート、詳細には、工 業的により興味ある高密度プレートを使用することが可能である。 ― 粉末への粉砕または裁断のようなプレートの破壊の前工程を必要とせず、 それによりこのような方法の公知な欠点のすべて、詳細には、破裂および発火の 恐れ、およびセルロースの化学的脱活性化の恐れを回避する。 ― 本発明の方法を素早く且つ容易に実施し得、しかもセルロースプレートは 制限された数の操作のみを受ける。 ― たった２つの基本剤の使用を必要とし、第１の剤（蟻酸）はセルロース用 の含浸剤およびエステル化剤の両方として作用し、第２剤（燐酸）は系用の溶媒 および混練用の潤滑剤の両方として作用する。 ― 実施中、調製操作により、紡糸容易な溶液を得ることが可能であり、しか も、これらの溶液は非常に短い時間で得られる。 ― 特に、使用プレートが連続ストリップである場合、紡糸操作については本 発明の方法を連続的に実施することができる。 ― 最後に、上記した使用条件化で非汚染性であると言う利点がある。 言うまでもなく、本発明は上記例に限定されない。 かくして、例えば、含浸液との単なる接触による以外によっても、プレートの 含浸を行うことができ、本発明は、外力により、例えば、上記液体を注入するこ とにより、遠心技術を使用することにより、或いは真空圧送技術によって吸引に よりプレートを横切るこの液体を吸い込むことによって含浸液のプレートへの強 制浸透が引き起こされる場合にも適用される。このような外力を使用する場合、 含浸液が燐酸を含有していれば、含浸重量比Ｒ_iは好ましくは最終溶液の所定比 Ｒ₀に等しくなるように選択される。 かくして、他の成分を必要に応じて３つの基本材料、つまり、セルロース、蟻 酸および燐酸に加えることができ、これらの成分は小割合で使用され、最終溶液 中のそれらの重量部の合計（Ｘ₀と略記）は好ましくは１０％未満、より好まし くは５％未満である（％は溶液の重量パーセントである）。 用語「セルロースプレート」は特にこれらの追加の成分が初期のプレートにす でに存在する場合を網羅する。 ３つの基本材料と好ましくは不反応性或いはほんの僅かに反応性であるこれら の追加の成分は、例えば、塩、アルコール（例えば、メタノール）、ケトン（例 えば、アセトン）のような溶媒、可塑剤、染料、または必要に応じて溶液の調製 中にエステル化されることが可能なセルロース以外のポリマーであることができ る。 追加の成分は、例えば、使用液体の表面張力を低下させることによってプレー トの含浸および／または混練を向上したり促進したりすることができ、或いはえ らっれる溶液の紡糸性および／またはこれらの溶液から紡糸された繊維の特性、 例えば、それらの機械特性、それらの耐久特性またはそれらのゴムマトリックス への接着性を向上させることが可能である種々の充填剤または他の添加剤であっ てもよい。 しかも、この文献で使用する用語「セルロースホルメート」はセルロースの水 酸基がホルメート以外の基、これに加えて、例えば、エステル基、特に、アセテ ート基で置換される場合を網羅しており、これらの他の基によるセルロースの置 換度は好ましくは１０％未満である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，Ｂ Ｙ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ， ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ウィリアムズ ジェームズ カートライト アメリカ合衆国 テネシー州 38120 メ ンフィス フレーダ ロード 423

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．セルロースと蟻酸および燐酸との反応によりセルロースホルメートの溶液を 直接製造する方法において、 ａ）セルロースプレートを使用し、 ｂ）上記プレートをまず蟻酸系含浸液で十分に含浸し、 ｃ）この予備含浸後、プレートを蟻酸および燐酸の両方との接触状態で混練 することを特徴とするセルロースホルメートの溶液を製造する方法。 ２．プレートが全プレートであることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．プレートは０.２ｍｍと５ｍｍとの間の厚さを有することを特徴とする請求 項１および２のうちのいずれか１項に記載の方法。 ４．プレートは０.２と１.１ｇ／ｃｍ³との間の密度を有することを特徴とする 請求項１ないし３のうちのいずれか１項に記載の方法。 ５．方法をその終了時に最終溶液における下記２つの関係式、 （１）Ｋ₀＝Ｃ₀／（Ｃ₀＋Ｆ₀＋Ｐ₀＋Ｘ₀）、 （２）Ｒ₀＝（Ｆ₀／Ｐ₀） （上記式中 Ｃ₀は非エステル化セルロースに対するセルロースの重量部であり、 Ｆ₀は蟻酸の全重量部であり、この蟻酸はホルメートの形態か、或いは遊離 蟻酸の形態であり、 Ｐ₀は燐酸の重量部であり、 Ｘ₀は他の任意の成分の重量部であり、 Ｋ₀はセルロース濃度の所定の調整値であり、 Ｒ₀は蟻酸および燐酸の重量比の所定の調整値である） を証明するために行うことを特徴とする請求項１ないし４のうちのいずれかに 記載の方法。 ６．ｄ）含浸液が燐酸を含有しておらず、 ｅ）予備含浸後、方法の終了時に最終溶液において関係式（１）、（２）を 証明するために、必要なら、燐酸を添加し、蟻酸を除去することを特徴とする請 求項５に記載の方法。 ７．ｄ）含浸液が燐酸を含有しており、上記液体における蟻酸と燐酸との重量比 は以下の如くであり、 Ｒi ＝（Fi／Ｐi ） （上記式中、 Ｐ_iは蟻酸の重量部であり、 Ｆi は燐酸の重量部であり、 Ｒi はいわゆる含浸重量比である） ｅ）予備含浸後、方法の終了時に最終溶液において関係式（１）、（２）を 証明するように、燐酸を添加し、且つ／或いは蟻酸を除去することを特徴とする 請求項５に記載の方法。 ８．プレートは少なくとも０.５ｇ／ｃｍ³に等しい密度を有することを特徴とす る請求項４ないし７のうちのいずれか１項に記載の方法。 ９．下記関係式、 Ｒi ＞Ｒ₀ が保持されることを特徴とする請求項８に記載の方法。 10．プレートは０.５ｇ／ｃｍ³に等しい密度を有することを特徴とする請求項４ ないし７のうちのいずれか１項に記載の方法。 11．下記関係式、 Ｒi ＝Ｒ₀ が保持されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。 12．下記関係式、 Ｔ_sol＜３ （上記式中、Ｔ_solはｈｒで表されるプレートを溶解する時間である） が証明されることを特徴とする請求項１ないし１１のうちのいずれか１項に記 載の方法。 13．下記関係式、 Ｔ_sol＜１ が証明されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。 14．下記関係式、 Ｔ_sol＜０．５ が証明されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。 15．プレートを含浸液で連続処理により含浸することを特徴とする請求項１ない し１４のうちのいずれか１項に記載の方法。 16．プレートをバッチ式に含浸することを特徴とする請求項１ないし１４のうち のいずれか１項に記載の方法。 17．初期の状態で、セルロースプレートは１０重量％未満の水含有量を有し、蟻 酸および燐酸は各々、１％より大きい、５％未満（％は重量％である）の水含有 量を有していることを特徴とする請求項１ないし１６のうちのいずれか１項に記 載の方法。 18．紡糸容易な溶液を得るために方法を実施することを特徴とする請求項５ない し１７のうちのいずれか１項に記載の方法。 19．含浸工程を含浸液とのプレートの単なる接触により行うことを特徴とする請 求項１ないし１８のうちのいずれか１項に記載の方法。 20．セルロースプレートの含浸工程を外力による含浸液の強制浸透によって行う ことを特徴とする請求項１ないし１８のうちのいずれか１項に記載の方法。 21．請求項１ないし２０のうちのいずれか１項に記載の方法により得られる溶液 。 22．光学的に異方性であることを特徴とする請求項２１に記載の溶液。 23．１０重量％未満の水を含有することを特徴とする請求項２１および２２のう ちのいずれか１項に記載の溶液。 24．請求項２１ないし２３のうちのいずれか１項に記載の溶液から得られるセル ロースホルメートまたは再生セルロースで製造される物体。 25．繊維またはフィルムであること特徴とする請求項２４に記載の物体。 26．請求項２５に記載の少なくとも１つの繊維および／またはフィルムを含む強 化組立体。 27．請求項２５に記載の少なくとも１つの繊維および／またはフィルム、および ／または請求項２６に記載の少なくとも１つの組立体で強化された製品。 28．タイヤであることを特徴とする請求項２７に記載の製品。